液膜分離技術(shù)與應(yīng)用

1、 液膜分離技術(shù)與應(yīng)用李萍 山西省 太原師范學(xué)院化學(xué)系 030031 摘要 液膜分離技術(shù)是一種高效、快速，并能達到專一分離目的的新分離技術(shù)，已在廢水處理、溫法冶金、石油化工等許多領(lǐng)域內(nèi)顯示出極為寬廣的應(yīng)用前景。本文主要對液膜做了概述、介紹了液膜的傳質(zhì)機理、液膜分離技術(shù)在處理廢水中的應(yīng)用和液膜分離技術(shù)發(fā)展趨勢。 關(guān)鍵詞 液膜分離技術(shù) 傳質(zhì)機理 應(yīng)用 發(fā)展趨勢 1 前言 液膜分離技術(shù)(Liquid membrane permeation ,LMP)是利用對混合物各組分滲透性能的差異來實現(xiàn)分離、提純或濃縮的分離技術(shù)，是一種模擬生物膜傳質(zhì)功能的新型分離方法，解決了分離因子、選擇性等間題。它是1968年由

2、美國?？松镜拿兰A人黎念之博士提出的。液膜是指兩液相問形成的界面膜，通過它將兩種組成不同、但又互相混溶的溶液分開，經(jīng)選擇性滲透，使物質(zhì)達到分離提純的目的。液膜分離技術(shù)比固體膜分離技術(shù)具有高效、快速、選擇性強和節(jié)能等優(yōu)越性;比液液萃取具有萃取與反萃取同時進行，分離和濃縮因數(shù)高，萃取劑用量少和溶劑流失量少等特點。該法的研制成功，不僅促進了環(huán)境分析、石油化工、醫(yī)藥、衛(wèi)生等各不同領(lǐng)域分離問題的研究，也使分離科學(xué)上升到一個新水平。2 概述 2.1 液膜的概念 液膜是懸浮在液體中的一層極薄的膜，這層膜是分隔液-液，氣-液，氣-氣兩相的中介相，它是兩相之間進行物質(zhì)傳遞的橋梁。通常由膜溶劑，表面活性劑和膜

3、增強添加劑等組分構(gòu)成1。 2.2 液膜的結(jié)構(gòu)與液膜的形成液膜是一層很薄的液體膜，它可以把兩個不同組分的溶液隔開，并且。通過滲透現(xiàn)象起著遷移分離一種或一類物質(zhì)的作用。當(dāng)被隔開的兩種溶液是水相時，液膜應(yīng)是油型(油泛指與水不相混溶的有機相)；當(dāng)被隔開的兩個溶液是有機相時，液膜應(yīng)是水型。水膜和油膜的結(jié)構(gòu)是不相同的，下面著重討論油膜結(jié)構(gòu)。乳狀液型油膜是一個呈球形的液珠，由有機溶劑、表面活性劑和流動載體三部分組成，構(gòu)成一個與水互不相溶的混合相。有機溶劑(或稱為膜溶劑，簡稱為油)是成膜的基體成分(占90%以上)，具有一定的粘度，保持成膜所需的機械強度；表面活性劑占1-3，它具有親水基和疏水基(親油基)，能定

4、向排列于油和水兩相界面，用以穩(wěn)定膜形，固定油水分界面；流動裁體(占l-2)的作用是選擇性攜帶欲分離的溶質(zhì)或離子進行遷移。乳狀液膜的直徑約0.1-0.5mm；膜厚從幾個分子到0.05mm,一般是10m。液膜分離體系的形成是先將液膜材料與一種作為接受相的試劑水溶液混合，形成含有許多小水淌(內(nèi)水相)的油包水乳狀液，再將此乳狀液分散在水溶液連續(xù)相中，于是使形成了由外水相、膜相和內(nèi)水相組成的"水包油包水"液膜分離體系。外水相的分離對象透入液膜后，由流動裁體將其輸送至內(nèi)水相而得以分離。    2.3 液膜的類型2.3.1 根據(jù)組成分類按組成可分為:油包水型

5、(膜相為油質(zhì)而內(nèi)外相都為水相)和水包油型(膜相為水質(zhì)而內(nèi)外相都為油相)兩種。2.3.2 根據(jù)機理分類按機理可分為:膜相中含載體2和不含載體兩類。膜相主要由載體和溶劑組成。載體在膜相中通過萃取反應(yīng)和反萃取反應(yīng)，使溶質(zhì)在液膜兩側(cè)不斷傳遞，以達到脫除的效果。膜相中不含載體，則是利用溶質(zhì)在膜相中的滲透速率的差別進行物質(zhì)分離。2.3.3 根據(jù)液膜構(gòu)成和操作方式分類按組成和操作方式分為:乳化液膜3 (Emulsion liquid membrane)和支撐液膜4 (Supposed liquid membrane)兩類。2.3.3.1 乳化液膜(ELM)乳化液膜體系是一個三相系統(tǒng)，其中由兩相構(gòu)成的乳化液分

6、散在另一連續(xù)相溶液中，這樣形成的體系稱為多重乳化液。乳狀液膜ELM可看成為一種“水一油一水”型 (wow) 或“油一水一油”型(owo)的雙重乳狀液高分散體系，將兩種互不相溶的液相通過高速攪拌或超聲波處理制成乳狀液，然后將其分散到第三種液相(連續(xù)相)中，就形成了乳狀液膜體系5。乳狀液膜是一個高分散體系，提供了很大的傳質(zhì)比表面積。待分離物質(zhì)由連續(xù)相經(jīng)膜相向內(nèi)包相傳遞。在傳質(zhì)過程結(jié)束后，乳狀液通常采用靜電凝聚等方法破乳，膜相可重復(fù)使用，內(nèi)包相經(jīng)進一步處理后回收濃縮的溶質(zhì)。2.3.3.2 支撐液膜(SLM)將多孔惰性基膜(支撐體)浸在溶解有載體的膜溶劑中，在表面張力的作用下，膜溶劑即充滿微孔而形成支

7、撐液膜SLM，它具有很高的選擇性。支撐液膜體系由料液、液膜和反萃液三個相以及支撐體組成。支撐液膜是借助微孔的毛細(xì)管力將膜溶液牢固的吸附在多支撐體的微孔之中，在膜的兩側(cè)是與膜相互不相溶的料液相和反萃液相，待分離物質(zhì)自料液相經(jīng)多孔支撐體中的液膜相向反萃液相傳遞。2.4 液膜材料的選擇液膜材料的選擇液膜分離技術(shù)的關(guān)健在于制備合要求的液膜和構(gòu)成合適的液膜分離體系，其關(guān)鍵是選擇最合適的流動載體、表面活性劑和有機溶劑等液膜材料。 要求流動裁體對需遷移物質(zhì)的選擇性要高和通量要大。流動裁體按電性可分為帶電裁體與中性載體。一般說來，中性載體的性能比帶電載體(離子型載體)好。中性載體中又以大環(huán)比合物為佳

8、。許多研究認(rèn)為，大環(huán)化醚(皇冠醚)能與各種金屬陽離子絡(luò)合，選擇具有合乎要求的中心空腔半徑的皇冠醚做流動載體，能夠有效地分離任何兩種半徑稍有差別的陽離子，或者把它從其它大小不同的離子今分離出來。由于皇冠醚的結(jié)構(gòu)可以認(rèn)為是無限組合的，所以對揚種金屬離子都可以設(shè)計出適宜作載體的大環(huán)多元醚。目前，常采用的表面活性劑有Span80(山梨糖醇單油酸脂)、ENJ-3029(聚胺)、ENJ-3064(聚胺)等。 3 液膜分離技術(shù)的基本機理 3.1 非流動載體液膜分離機理3.1.1 利用液膜對物質(zhì)作選擇性滲透當(dāng)液膜中不合有流動載體時，其分離的選擇性主要取決于溶質(zhì)在膜中的溶解度。溶解度越大，選擇性越好。這是因為對

9、非流動載體液膜遷移來說，它要求被分離的溶質(zhì)必須比其他的溶質(zhì)運動得更快才能產(chǎn)生選擇性，也就是說，混合物中的一種 溶質(zhì)的滲透速度要高。為了實現(xiàn)有效分離，必須選擇一個能優(yōu)先溶解一種溶質(zhì)而排斥所有其他溶質(zhì)的膜溶劑。3.1.2 在膜上或在膜包封的小水滴內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 使用非流動載體液膜進行分離時，當(dāng)膜兩側(cè)的被遷移的溶質(zhì)濃度相等時，輸送便會自動停止。因此，它不能產(chǎn)生濃縮效應(yīng)。為了實現(xiàn)高效分離，可以采取在接受相內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的辦法來促進溶質(zhì)遷移，即滴內(nèi)化學(xué)反應(yīng)的機理。 3.2 載體液膜分離機理使用含流動載體的液膜時，其選擇性分離主要取決于所添加的流動載體。載體主要有離子型和非離子型。流動載體負(fù)責(zé)指定溶質(zhì)或離

10、子選擇性遷移，因此，要提高液膜選擇性的關(guān)在于找到合適的流動載體。其遷移機理有兩種即： 3.2.1 逆向遷移這種遷移機理是，當(dāng)液膜中含有離子型載體時，載體在膜內(nèi)的一側(cè)與欲分離的溶質(zhì)離子結(jié)合，生成絡(luò)合物在膜中擴散，而散到膜的另一側(cè)與同性離子(供能溶質(zhì))進行交換。由于膜兩側(cè)要求電中性，在某一方向一種陽離子移動穿過膜，必須由相反方向另一陽離子來平衡。所以待分離溶質(zhì)與供能溶質(zhì)的遷移方向相反，而流動載體又重新通過逆散回到膜的外側(cè)重復(fù)上述步驟，這種遷移稱為逆向遷移，它與生物膜的逆向遷移類似。 3.2.2 同向遷移當(dāng)膜中含有非離子型載體時，它所帶的溶質(zhì)是中性鹽。例 如用冠醚化合物載體時，它與陽離子選擇性絡(luò)合的

11、同時，又與 陰離子結(jié)合形成離子對一起遷移 ，這種遷移過程稱為同向遷移 。由于膜內(nèi)相中被分離組分的濃度較外相低得多，引起被分離組分向內(nèi)相釋放，而游離的流動載體逆擴散回到膜的外側(cè)重 復(fù)上述步驟，但內(nèi)外兩相中欲被分離組分的濃度達到平衡時， 這種遷移就會被停止，它同樣不能達到濃縮效應(yīng)。為了提高分離效率，也可以采取上述所說的滴內(nèi)反應(yīng)機理。 4 液膜分離技術(shù) 的應(yīng)用進展 4.1 在廢水處理中的應(yīng)用合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)系彭書傳等6采用液膜分離技術(shù)對萘磺酸鈉生產(chǎn)廢水進行處理，回收其中的萘磺酸鈉，然后用H2O2、Fe+2催化氧化法進行深度處理，取得很好的效果，廢水COD和色度去除率分別可達99.54和 9

12、4.14， 處理后的廢水達到排放標(biāo)準(zhǔn)。蘭州市東崗鎮(zhèn)鋼廠王獻科等7用TBP、N503、聚丁二烯、磺化煤油、硫脲-Na2SO3溶液乳狀液膜體系，分離富集工業(yè)廢水中的痕量鉈，T13+回收率可達到99.4 100。江 西師化學(xué)系黃炳輝8，采用TBP-Span80煤油液膜體系處理含鉻廢水，在優(yōu)化條件下經(jīng)過10min的液膜分離，鉻離子濃度可由152mg/L降至 0.5mg/ 以下，達到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。4.2 離技術(shù)在提取貴金屬中的應(yīng)用貴金屬的分離富集方法主要有火試金法、溶劑萃取法、吸附法、離子交換法、離子浮選等。在濕法冶金中，溶劑萃取是最常用的方法，但此法成本較高9。液膜法吸收有溶劑萃取的優(yōu)點，特別適

13、合稀貴金屬的分離和富集。 南昌大學(xué)環(huán)境工程系何宗健10等采用以(p507)為流動載體的Span-80表面活性劑膜分離Co(H)、Ni(II)，其分離系數(shù)為CoNi=133。沈陽師范學(xué)院化學(xué)系劉芙燕11等采用液膜法提取金，其首先制成一種油包水乳液，外層油膜中含有Au3+的萃取劑(也稱載體)，膜內(nèi)水相中溶有Au3+的反應(yīng)劑，將此乳液分散于含Au3+的水溶液(外水相)中，外水相中的Au3+被萃取進 入油膜，進而被膜內(nèi)水相中的反應(yīng)劑反萃，破乳后得到海綿態(tài)金。華南理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所湯兵等12以DIPSA(3，5一二異丙基水楊酸)，TIBPS(烷基硫化磷)為載體，(NH4)2S為沉 淀劑的液膜體系，利

14、用液膜內(nèi)相結(jié)晶技術(shù)處理濕法煉鋅中氧化鋅酸性浸出液從中分離出鎘 。4.3 液膜分離技術(shù)在痕量分析中的應(yīng)用液膜的結(jié)構(gòu)形式多種多樣，主要有乳化液膜、支撐液膜、 包容液膜、靜電式準(zhǔn)液膜等，在痕量分析中，以乳化液膜的應(yīng)用最多，準(zhǔn)液膜的應(yīng)用也開始漸露頭角，引起人們的關(guān)注。成都理工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系李芳、蘇慶平、汪模輝在文獻13中綜述了液膜分離在痕量分析中的應(yīng)用，同時給出了目前國內(nèi) 已開發(fā)應(yīng)用于痕量分析的液膜體系。4.4 液膜分離技術(shù)在生化醫(yī)藥方面的應(yīng)用反應(yīng)和分離過程的耦合是當(dāng)前國內(nèi)外化工前沿研究的熱點。液膜技術(shù)將萃取和反萃合為一級，從而實現(xiàn)了上述過程的耦合。因此液膜在生化工藝中的應(yīng)用，特別是在微生物化學(xué)品 下

15、游加工中分離抗生素、氨基酸和有機酸的研究尤為引人注目。如對氨基酸的分離濃縮14-18,L一苯丙氨酸在水溶液中隨溶液pH的變化而發(fā)生不同方式的解離：L-phe +>L-phe +> L-phe +pH<33<pH<99<pH該液膜體系選擇P204為載體，在酸性條件下進行氨基酸的分離濃縮。其氨基酸在膜相中的傳質(zhì)過程如前所述。在藥材如黃連素的提取方面19，利用液膜技術(shù)所提取的黃連素含量可達 99，僅就藥物含量一項指標(biāo)而言 ，就已超過了藥典的要求。 5 展 望 液膜分離技術(shù)是一種新型的膜分離技術(shù)，它具有膜分離技術(shù)的一些特點如：無需加熱，因而耗能少；但又不像固膜那樣，

16、需要高壓操作及存在膜污染老化而引起的膜清洗、維護和更換的麻煩及費用昂貴等問題，同時液膜滲透速度快，分離效率高，故廣泛用于廢水中有機物和金屬離子的分離或提取。在氣體分離、濕法冶金、石油工業(yè)、藥物提取、仿生化學(xué)和液膜反應(yīng)器等方面也有較好的應(yīng)用前景。因此，引起了國內(nèi)外學(xué)者廣泛地研究并極力推向工業(yè)化。目前，我國的液膜分離技術(shù)已進行了工業(yè)化的試驗，并取得了可喜的成績，但大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的實例并不多，基本還處于中試階段。從技術(shù)角度來分析，液膜技術(shù)要成功地應(yīng)用到工業(yè)中去，必須有性能優(yōu)良的膜溶劑、載體和表面活性質(zhì)；還必須要有可靠的傳質(zhì)設(shè)備；必須有切實可行的破乳技術(shù)才能成功克服液膜分離技術(shù)中由于三相體系所帶來的溶

17、脹、不穩(wěn)定、水相乳化等問題，這是科研工作者今后需 要進一步研究和解決的技術(shù)難題?？傊?，乳狀液膜技術(shù)作為液膜分離技術(shù)的一個分支，發(fā)展很快?，F(xiàn)在的問題在于如何將這些技術(shù)推廣應(yīng)用到大規(guī)模工業(yè)化的程度。 參考文獻 1余夏靜,葉雪均.液膜技術(shù)及研究應(yīng)用進展J.環(huán)境研究與監(jiān)測,2011,54(2):59-62.2孫志娟,張心亞,黃洪,等.乳狀液膜分離技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用,現(xiàn)代化工,2006,26(9):63-66.3李青松,李可彬,李飛.乳狀液膜分離技術(shù)的研究進展A.當(dāng)代化工.2009, 38(1).4王俊九,等.支撐液膜分離技術(shù)J.水處理技術(shù),2001,27 (4):187- 190.5程靖,陳建峰.乳狀液膜的穩(wěn)定性及離子傳遞的可視化研究D.北京:北京化工大學(xué),2007:53- 56 6王獻科,等.液膜分離富集與測定工業(yè)廢水中痕量鉈J.湖南冶金,1999,(5):36-39.7黃炳輝,等.用液膜技術(shù)處理含鉻廢水的研究J.環(huán)境與開發(fā),1999,14(2) :31-34.8莫啟武.液膜法在貴金屬分離富集中的應(yīng)用J.貴金屬.1996,l7(2):4649.9蔣寧,胡東帆.甩乳狀液膜法從植物水浸液中提取生物堿的實驗研究J.吉林中醫(yī)藥,1991(3);2