高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)(第二版)第3章自由基聚合反應(yīng)

1、 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)自由基聚合機(jī)理2自由基聚合單體1第3章自由基聚合反應(yīng)自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)4自由基引發(fā)劑及引發(fā)作用3自動(dòng)加速現(xiàn)象5 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)阻聚原理及阻聚劑作用7自由基聚合的聚合度6第3章自由基聚合反應(yīng)自由基聚合實(shí)施方法9光及其他方式引發(fā)的自由基聚合8 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)（1）乙烯（2）單取代乙烯類(lèi)單體（3）雙取代乙烯及多取代乙烯類(lèi)單體3.1 自由基聚合單體詳見(jiàn)教材P37 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.2 自由基聚合機(jī)理12自由基的化學(xué)反應(yīng)自由基的化學(xué)反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng)自由基聚合的基元反應(yīng)3自由基

2、聚合反應(yīng)特征自由基聚合反應(yīng)特征 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)（1）自由基加成反應(yīng)（2）自由基偶合反應(yīng)（3）自由基歧化反應(yīng)（4）自由基的轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.2.1 自由基的化學(xué)反應(yīng) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)（1）鏈引發(fā)反應(yīng) 用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，鏈引發(fā)反應(yīng)由下面兩步反應(yīng)組成：（2）鏈增長(zhǎng)反應(yīng)（3）鏈終止反應(yīng)（4）鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.2.2 自由基聚合的基元反應(yīng) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)綜上所述，自由基聚合反應(yīng)具有以下特征：鏈引發(fā)活化能高，引發(fā)速率低，是控制總聚合速率的關(guān)鍵；鏈增長(zhǎng)活化能低，增長(zhǎng)速率快，增長(zhǎng)過(guò)程瞬時(shí)完成，所得分子量高；鏈終止的活化能更低，反應(yīng)速率常數(shù)更大。因

3、此，自由基聚合可概括為：慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。在整個(gè)自由基聚合過(guò)程中，反應(yīng)體系僅由單體與高分子組成，沒(méi)有中間產(chǎn)物存在，單體濃度逐步減少，高分子濃度逐步增加；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是提高單體的轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量的影響很小，聚合度變化很小。 少量的阻聚劑（0.01%0.1%）足以使自由基聚合終止。3.2.3 自由基聚合反應(yīng)特征 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.3 自由基引發(fā)劑及引發(fā)作用12自由基引發(fā)劑的種類(lèi)自由基引發(fā)劑的種類(lèi)自由基引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)自由基引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)（1）偶氮類(lèi)引發(fā)劑偶氮類(lèi)引發(fā)劑是指分子中含有偶氮結(jié)構(gòu)的物質(zhì)， ，其中 為弱鍵，在熱或

4、光的作用下可分解產(chǎn)生自由基和氮?dú)?。?）有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)引發(fā)劑有機(jī)過(guò)氧化物的母體為 ，它分解產(chǎn)生兩個(gè)氫氧自由基。（3）氧化還原體系過(guò)氧化物可通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生初級(jí)自由基引發(fā)單體聚合，即構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，其產(chǎn)生初級(jí)自由基的活化能大大低于熱分解型過(guò)氧化物，實(shí)現(xiàn)在較低溫度下聚合。3.3.1 自由基引發(fā)劑的種類(lèi) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.3.2.1 3.3.2.1 引發(fā)劑熱分解速率引發(fā)劑熱分解速率3.3.2 自由基引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué)詳見(jiàn)教材P43 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.3.2.2 引發(fā)劑效率（1）引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解（2）籠蔽效應(yīng)3.3.2.3 3.3.2.3 引

5、發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇按聚合方法選擇引發(fā)劑類(lèi)型。根據(jù)聚合溫度選擇活化能或 適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使自由基形成速率和聚合速率適中。選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑量。 引發(fā)劑的價(jià)格、來(lái)源、毒性、穩(wěn)定性以及對(duì)高分子色澤的影響等。3.3.2 自由基引發(fā)劑分解動(dòng)力學(xué) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.4 自由基聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)12本體聚合的反應(yīng)特征本體聚合的反應(yīng)特征自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程3溫度對(duì)聚合速率的影響溫度對(duì)聚合速率的影響4各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù)各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.4.1 本體聚合的反應(yīng)特征（1）誘導(dǎo)期（2）聚合初期（3）聚合

6、中期（4）聚合后期 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.4.2 自由基聚合動(dòng)力學(xué)方程3.4.2.1 3.4.2.1 各基元反應(yīng)的速率方程各基元反應(yīng)的速率方程（1）鏈引發(fā)反應(yīng)速率方程（2）鏈增長(zhǎng)速率方程（3）鏈終止反應(yīng)速率方程3.4.2.2 3.4.2.2 自由基聚合速率方程自由基聚合速率方程 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)溫度對(duì)聚合速率的影響主要是溫度對(duì)聚合速率常數(shù)的影響，同樣聚合速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循Arrhenius方程。若引發(fā)劑引發(fā)時(shí)有：3.4.3 溫度對(duì)聚合速率的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.4.4 各基元反應(yīng)速率常數(shù)及聚合主要參數(shù) 高分子化學(xué)與

7、物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.5 自動(dòng)加速現(xiàn)象聚合反應(yīng)中隨轉(zhuǎn)化率提高，單體和引發(fā)劑濃度下降，聚合反應(yīng)速率理應(yīng)降低。但對(duì)不少自由基聚合體系，當(dāng)達(dá)到一定轉(zhuǎn)化率，如15%20%后，卻常出現(xiàn)自動(dòng)加速現(xiàn)象。直到后期，聚合速率又漸減慢，使自由基聚合的轉(zhuǎn)化率對(duì)時(shí)間曲線(xiàn)呈S形，如圖3-5所示.這種在聚合過(guò)程中聚合速率自動(dòng)加快的現(xiàn)象，稱(chēng)為自動(dòng)加速現(xiàn)象。由于自加速現(xiàn)象主要是體系黏度增加所引起的，因此又稱(chēng)凝膠效應(yīng)。 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.6 自由基聚合的聚合度12動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度溫度對(duì)聚合度的影響溫度對(duì)聚合度的影響3鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物

8、理基礎(chǔ)3.6.1.1 3.6.1.1 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)的定義為：每個(gè)活性中心（自由基）從引發(fā)到終止所消耗的單體數(shù)。無(wú)鏈轉(zhuǎn)移時(shí)，動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)可以由增長(zhǎng)速率和引發(fā)速率之比求得。3.6.1.2 3.6.1.2 數(shù)均聚合度數(shù)均聚合度自由基聚合的高分子的數(shù)均聚合度可由單體的消耗速率與大分子的生成速率之比得到，因而有：3.6.1 動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)與聚合度 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)k與溫度的關(guān)系有：E是影響聚合度的綜合活化能。3.6.2 溫度對(duì)聚合度的影響 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)聚合度的影響各種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)及速率方程式鏈轉(zhuǎn)移時(shí)的動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)和數(shù)均聚合度向單體鏈

9、轉(zhuǎn)移向溶劑或鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移向大分子鏈轉(zhuǎn)移 分子量分布3.6.3 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.7 阻聚原理及阻聚劑作用12阻聚和緩聚作用阻聚和緩聚作用阻聚劑和阻聚反應(yīng)阻聚劑和阻聚反應(yīng) 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.7.1 阻聚和緩聚作用某些物質(zhì)與初級(jí)自由基或鏈自由基作用,形成非自由基物質(zhì)或不能再引發(fā)聚合的低活性由基，致使聚合終止，這類(lèi)物質(zhì)即為阻聚劑，而這種阻止單體聚合的作用稱(chēng)為阻聚作用。聚合反應(yīng)要在阻聚劑耗盡以后才開(kāi)始正常進(jìn)行，此段不聚合的時(shí)期稱(chēng)為誘導(dǎo)期。只消滅部分自由基或使自由基活性衰減導(dǎo)致聚合速率減慢的物質(zhì)，稱(chēng)為緩聚劑。 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)

10、與物理基礎(chǔ)3.7.2 阻聚劑和阻聚反應(yīng)阻聚劑的種類(lèi)很多，有分子型的阻聚劑，例如苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類(lèi)、含硫化合物等。也有穩(wěn)定自由基型的，例如1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。也有像氯化鐵、氯化銅等電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑。 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.8 光及其他方式引發(fā)的自由基聚合12熱引發(fā)聚合熱引發(fā)聚合光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)不加引發(fā)劑，單體在熱的作用下也能聚合，稱(chēng)為熱引發(fā)聚合，或簡(jiǎn)稱(chēng)熱聚合。苯乙烯的熱聚合已工業(yè)化。甲基丙烯酸甲酯等單體也有一定的熱聚合傾向。因此烯類(lèi)單體在儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，為防止其熱聚合，常常加入適量的阻聚劑，在使用

11、前再除去。3.8.1 熱引發(fā)聚合 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.8.2 光引發(fā)聚合光引發(fā)聚合是指在紫外線(xiàn)作用下引起單體的聚合反應(yīng)。（1）直接光引發(fā)聚合用適當(dāng)波長(zhǎng)的光照射單體，單體分子吸取光量子以后，先形成激發(fā)態(tài)，然后分解成自由基，引發(fā)單體聚合。（2）光敏聚合光分解單體在紫外線(xiàn)作用下可以直接引發(fā)聚合，但聚合速率較慢。 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.9 自由基聚合實(shí)施方法12本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合34懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合5各種聚合實(shí)施方法的比較各種聚合實(shí)施方法的比較 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)3.9.1 本體聚合本體聚合是不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑或光、熱、輻射能等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。有時(shí)可能還加入少量顏料、增塑劑、潤(rùn)滑劑、分子量調(diào)節(jié)劑等助劑。 高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)高分子化學(xué)與物理基礎(chǔ)溶液聚合時(shí)，不同溶劑及其用量將直接影響聚合速率、高分子結(jié)構(gòu)（如支化程度），分子量大小及分布。因此溶劑的選擇極為重要，應(yīng)注意如下幾個(gè)問(wèn)題。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)溶劑對(duì)高分子的溶解性能和對(duì)自加速效應(yīng)的影