親核取代反應(yīng)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)是指有機(jī)分子中與碳相連的某原子或基團(tuán)被作為親核試劑的某原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，取代基團(tuán)提供形成新鍵的一對(duì)電子，而被取代的基團(tuán)則帶著舊鍵的一對(duì)電子離去。中文名親核取代反應(yīng)外文名nucleophilic substitution reaction別    稱舉    例應(yīng)用學(xué)科有機(jī)化學(xué)目錄. 1 . 2 .  .  . 3 . 4 基本性質(zhì)以鹵代烴為例：鹵素連在飽和碳原子上，碳帶

2、有部分正電荷，鹵素帶有部分負(fù)電荷，富電子試劑親核試劑（nucleophile，簡(jiǎn)寫Nu）進(jìn)攻帶部分正電荷的碳子，親核試劑與碳原子形成共價(jià)鍵，鹵原子則帶著一對(duì)電子以負(fù)離子的形式離去，即鹵素被親核試劑取代，這種有機(jī)分子中的原子或基團(tuán)被親核試劑取代的反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示。鹵代烷RX為底物（substrate），常用“S”表示，Nu-為親核試劑，X-為離去基團(tuán)，常用“L”表示。 與離去基團(tuán)相連的碳原子稱為中心碳原子。親核試劑屬于Lewis堿，可以是帶負(fù)電荷的離子（如OH-、RO-、RCOO-、NO3-、NH2-、RS-、HS-、N3-、CN-、RMgX、X-等），也可以是擁有孤對(duì)電子的中性

3、分子（如H2O、ROH、RNH2、R2NH、R3N、PPh3 等)。如果反應(yīng)中所用的溶劑同時(shí)又作為親核試劑，這樣的親核取代反應(yīng)也稱為溶劑解，如水解、等，親核取代反應(yīng)又分為（SN1）與（SN2）。反應(yīng)類型SN1 反應(yīng)第一步是原化合物的解離生成碳正離子和離去基團(tuán)，然后親核試劑與碳正離子結(jié)合。由于速控步為第一步，只涉及一種分子，故稱 SN1 反應(yīng)。常發(fā)生于：碳上取代基較多，如：(CH3)3CX，使得相應(yīng)碳正離子的能量更低，更加穩(wěn)定。同時(shí)位阻效應(yīng)也限制 SN2 機(jī)理中親核試劑的進(jìn)攻。對(duì)碳陽(yáng)離子生成有利條件：有許多釋電子基團(tuán)幫助穩(wěn)定碳陽(yáng)離子的正電荷（3級(jí)碳>2級(jí)碳>1級(jí)碳），一級(jí)碳

4、幾乎不能夠單獨(dú)存在，而會(huì)立刻發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成內(nèi)能更低的分子。反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)速率決定步驟在于離解一步（第一步），所以根據(jù)動(dòng)力學(xué)理論推斷該反應(yīng)為一級(jí)速率反應(yīng)，反應(yīng)物。從立體化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，該反應(yīng)的反應(yīng)物若為光學(xué)異構(gòu)物之一，則產(chǎn)物反轉(zhuǎn)機(jī)率略大于50%。在碳陽(yáng)離子形成時(shí)，整個(gè)分子略呈現(xiàn)平面三角形，親核體可以由平面三角形上下兩側(cè)進(jìn)行攻擊，形成新分子。故理論上反轉(zhuǎn)機(jī)率為50%，但因原先脫離的陰離子影響碳陽(yáng)離子，故親核劑傾向由反側(cè)攻擊形成反轉(zhuǎn)的產(chǎn)物。該反應(yīng)適合在高極性稍有質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行，高極性有助于利用本身極性帶有的部份負(fù)電穩(wěn)定碳陽(yáng)離子，稍有質(zhì)子性溶劑提供質(zhì)子與較強(qiáng)親核劑（通常是被脫離的）化合有助于反應(yīng)平

5、衡往產(chǎn)物移動(dòng)。SN2反應(yīng)較強(qiáng)親核劑直接由背面進(jìn)攻碳原子，并形成不穩(wěn)定的一碳五鍵的過渡態(tài)，隨后離去基團(tuán)離去，完成取代反應(yīng)。常發(fā)生于：碳原子取代較少（如：CH3X），可較容易使 SN2 反應(yīng)發(fā)生。原因是碳原子上有烷基取代時(shí)會(huì)有供電效應(yīng)使被進(jìn)攻的碳正電性減弱，且烷基取代會(huì)產(chǎn)生空間位阻，阻礙進(jìn)攻。對(duì)碳正離子生成有不利條件的環(huán)境下：有許多拉電子基或較少推電子基（1級(jí)碳>2級(jí)碳>3級(jí)碳）。反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)速率決定在兩個(gè)因素上，強(qiáng)親核劑的濃度高低與反應(yīng)物的濃度高低，所以根據(jù)理論推斷該反應(yīng)為典型的二級(jí)速率反應(yīng)。從立體化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，該反應(yīng)反應(yīng)物若為光學(xué)異構(gòu)物之一，則產(chǎn)物構(gòu)型翻轉(zhuǎn)機(jī)率為100%

6、（完全反轉(zhuǎn)），因?yàn)橹荒軓姆磦?cè)攻擊，故產(chǎn)物必定反轉(zhuǎn)。反應(yīng)適合在高極性非質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行，高極性有助于穩(wěn)定反應(yīng)中間體，非質(zhì)子性溶劑則不會(huì)與強(qiáng)親核劑化合而導(dǎo)致反應(yīng)平衡往反應(yīng)物移動(dòng)。影響因素1、底物的烴基結(jié)構(gòu)：反應(yīng)底物的分子烴基中C上的支鏈越多，SN2的反應(yīng)越慢。通常，伯碳上最容易發(fā)生SN2，仲碳其次，叔碳最難。2、離去基團(tuán)（L）一般來(lái)說，離去基團(tuán)越容易離去，SN2越快。3、親核試劑（Nu）：親核試劑的親核性愈強(qiáng)，濃度愈高，反應(yīng)速度愈快。4、溶劑的種類：極性溶劑中，SN1反應(yīng)容易發(fā)生。對(duì)SN2反應(yīng)不利。非極性溶劑則相反。碳正離子在極性溶劑中比在非極性溶劑中穩(wěn)定。SN2的中間體電荷分散，在非極性溶劑中更

7、穩(wěn)定。舉例以鹵代烴為例，發(fā)生的親核取代反應(yīng)：1、與氫氧根負(fù)離子的反應(yīng)鹵代烷與水的反應(yīng)一般很慢或難以發(fā)生，但在堿性條件下鹵原子可被OH取代生成醇，這個(gè)反應(yīng)被稱為鹵代烷的水解。通常不用鹵代烷的水解反應(yīng)來(lái)制備醇，因?yàn)樽匀唤绱际谴罅看嬖诘模u代烷是由醇制的。但對(duì)于某些復(fù)雜分子引入羥基要比引入鹵素困難，這時(shí)可以先引入鹵素，然后通過水解引入羥基。在天然產(chǎn)物合成中經(jīng)常采用這種策略。2、與硝酸銀的反應(yīng)鹵代烷在醇溶劑中與硝酸銀作用生成硝酸酯和鹵化銀沉淀。在這個(gè)親核取代反應(yīng)中，硝酸根負(fù)離子中的帶負(fù)電荷的氧原子親核進(jìn)攻與鹵原子相連的碳，鹵負(fù)離子離去，并生成鹵化銀沉淀。烴基相同而鹵素不同的鹵代烷發(fā)生這一反應(yīng)的活性順序?yàn)椋篟I>RBr>RCI。當(dāng)鹵原子相同，烴基結(jié)構(gòu)不同時(shí)，其活性順序?yàn)?R3CX>R2CHX>RCH2X>CH3X。反應(yīng)過程中生成了鹵化銀沉淀，有明顯的現(xiàn)象，所以該反應(yīng)曾被用于鑒別鹵代烴與其他類型的有機(jī)化合物。由于烴基結(jié)構(gòu)不同的鹵代烴與AgNO3/C2H5OH作用時(shí)，叔鹵代烴的反應(yīng)速度最快，最先生成沉淀，其次是仲鹵代烴，反應(yīng)最慢的是伯鹵代烴，通常要加熱才能產(chǎn)生沉淀。烯丙型和芐基型鹵代烴非?；顫?，與硝酸銀