第六章：酯化與水解

1、第七章第七章 酯化與水解酯化與水解一、概述一、概述： 酯化和水解是一個(gè)平衡反應(yīng)的兩個(gè)部分。這方面的研究較多，反應(yīng)機(jī)理研酯化和水解是一個(gè)平衡反應(yīng)的兩個(gè)部分。這方面的研究較多，反應(yīng)機(jī)理研究教透徹。因水解反應(yīng)較易研究，所以一般采用水解方法來(lái)研究其機(jī)理：究教透徹。因水解反應(yīng)較易研究，所以一般采用水解方法來(lái)研究其機(jī)理： RCOOHR1OHRCOOR1H2O+此類反應(yīng)特點(diǎn)此類反應(yīng)特點(diǎn) （1）能被酸催化；水解反應(yīng)還能被堿催化；）能被酸催化；水解反應(yīng)還能被堿催化； （2）反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，符合質(zhì)量作用定律）反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，符合質(zhì)量作用定律 K=RCOOR1 H2ORCOOHR1OH（3）溫度對(duì)反應(yīng)有加速

2、作用，但不可改變平衡）溫度對(duì)反應(yīng)有加速作用，但不可改變平衡 酯化水解反應(yīng)歷程有以下兩種典型歷程酯化水解反應(yīng)歷程有以下兩種典型歷程： A:RCOOH+HOR1RCOR1HOH+ HOHRCOR1HOR1+RCOOHB: 大多數(shù)酯的反應(yīng)歷程按大多數(shù)酯的反應(yīng)歷程按A式進(jìn)行：如式進(jìn)行：如 羧酸在硫醇作用時(shí)，得到了水而不是羧酸在硫醇作用時(shí)，得到了水而不是H2S，就是一個(gè)例證：，就是一個(gè)例證： RCOHOHSR1RCSR1O+RCOOHHSR1RCSR1O+二、酯的堿催化水解二、酯的堿催化水解 1 1、堿催化雙分子酰氧鍵分裂、堿催化雙分子酰氧鍵分裂 例如例如CH3COOC5H11H2O*OH-CH3COH

3、O*C5H11OH+CH3COHO+ C5H11OH*OH-A、許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了很多酯的水解是酰氧鍵的斷裂、許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明了很多酯的水解是酰氧鍵的斷裂 CH3COOC5H11H2O+*CH3COC5H11OH2+O-CH3COHO*C5H11OH+ B B、另一個(gè)證明是若醇部分是旋光異構(gòu)體，則水解后的醇仍然保持著原來(lái)另一個(gè)證明是若醇部分是旋光異構(gòu)體，則水解后的醇仍然保持著原來(lái)的構(gòu)型。從而證明不是烷烴鍵斷裂：的構(gòu)型。從而證明不是烷烴鍵斷裂： RCOCR1R2R3OH2O*+HOCR1R2R3*CR1R2R3OH*C、水解反應(yīng)是協(xié)同進(jìn)行的，還是分步進(jìn)行的？實(shí)驗(yàn)證明是分步進(jìn)行的。、水解反應(yīng)是協(xié)同

4、進(jìn)行的，還是分步進(jìn)行的？實(shí)驗(yàn)證明是分步進(jìn)行的。 協(xié)同機(jī)理協(xié)同機(jī)理 CH3COOROH-CH3COOHOR_CH3COOHOR-+（過(guò)渡態(tài)）（過(guò)渡態(tài)） 分步機(jī)理分步機(jī)理+ OH-CH3COOR(1)CH3CORO-OH(2)+ OR-CH3COOH（中間體）（中間體） 實(shí)際上，反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：首先對(duì)羰基加成，再消去烷氧鍵：實(shí)際上，反應(yīng)是分兩步進(jìn)行的：首先對(duì)羰基加成，再消去烷氧鍵： RCOR1OH2ORCOR1OH2O+*這是由于分步進(jìn)行而產(chǎn)生的正四面體中間體上的兩個(gè)氧是相同的原故。這是由于分步進(jìn)行而產(chǎn)生的正四面體中間體上的兩個(gè)氧是相同的原故。 結(jié)論：結(jié)論：堿催化劑雙分子酯水解機(jī)理表示如下堿催

5、化劑雙分子酯水解機(jī)理表示如下ROR1OOH-SlowROR1OOH_FastRCOOHR1O-FastRCOO-R1OH+ 由于慢反應(yīng)是親核試劑由于慢反應(yīng)是親核試劑OH-對(duì)羰基的進(jìn)攻，所以在酯分子中若含吸電子基對(duì)羰基的進(jìn)攻，所以在酯分子中若含吸電子基團(tuán)可以大大加快水解反應(yīng)速度。團(tuán)可以大大加快水解反應(yīng)速度。 RCOOEtOH-H2O25C0RCOO-EtOH+反應(yīng)的相對(duì)速度反應(yīng)的相對(duì)速度 表： R取代基取代基名名 稱稱K 相相 對(duì)對(duì)Me乙乙 酸酸 乙乙 酯酯1ClCH2氯乙酸乙酯氯乙酸乙酯760Cl2CH二氯乙酸乙酯二氯乙酸乙酯16,000CH3COCH2丁酮酸乙酯丁酮酸乙酯10,000CH3O

6、COCH2丙二酸甲乙酯丙二酸甲乙酯170,000OR1RCOH2O+*OR1RCOHOHOR1RCOH2O+*2 2、堿催化單分子烷氧鍵分裂、堿催化單分子烷氧鍵分裂 在適當(dāng)?shù)臈l件下，具有適宜進(jìn)攻的酯，可發(fā)生單分子烷氧鍵裂解入：鄰苯在適當(dāng)?shù)臈l件下，具有適宜進(jìn)攻的酯，可發(fā)生單分子烷氧鍵裂解入：鄰苯二甲酸的二甲酸的、取代的丙烯醇酯在極稀的堿酯水解，生成的醇是外消旋取代的丙烯醇酯在極稀的堿酯水解，生成的醇是外消旋化合物，而在濃堿下水解，則構(gòu)型保持?；衔?，而在濃堿下水解，則構(gòu)型保持。 COCHCH=CHCH3CH3OCOOHOH-COOHCOOH*+ HOCHCH=CHCH3CH3* 在濃在濃OH下發(fā)

7、生的是雙分子堿催化酰氧鍵斷裂；而在稀下發(fā)生的是雙分子堿催化酰氧鍵斷裂；而在稀OH存下，存下，發(fā)生是烷氧鍵斷裂，得到一個(gè)正碳離子，再和堿作用，得到消旋化的醇。發(fā)生是烷氧鍵斷裂，得到一個(gè)正碳離子，再和堿作用，得到消旋化的醇。 COCHCH=CHCH3CH3OCOOHOH-COO-COOH*liittle+CHCH=CHCH3CH3+HOCHCH=CHCH3CH3+CHCH=CHCH3CH3+OH- 這類反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是醇部分能形成極穩(wěn)定的碳正離子，一般有離域這類反應(yīng)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是醇部分能形成極穩(wěn)定的碳正離子，一般有離域的的鍵存在，如：鍵存在，如： COOCOOHOCH3CHCOO-COO-1NNaO

8、H+CHOCH3+ 另一個(gè)條件則是另一個(gè)條件則是OH必須是稀堿，若為濃堿，這一現(xiàn)象觀察就不明顯必須是稀堿，若為濃堿，這一現(xiàn)象觀察就不明顯了。其特點(diǎn)是能生成穩(wěn)定的碳正離子，醇的構(gòu)型是外消旋化。了。其特點(diǎn)是能生成穩(wěn)定的碳正離子，醇的構(gòu)型是外消旋化。 COOCOCH3CHPhOCHPhOCH3OCOOCOOOCH3CH+CHOCH3+-3 3、堿催化雙分子烴氧基斷裂、堿催化雙分子烴氧基斷裂 堿催化雙分子烴氧基斷裂有一些幾個(gè)特點(diǎn)堿催化雙分子烴氧基斷裂有一些幾個(gè)特點(diǎn)：（1）烴氧基斷裂）烴氧基斷裂（2）醇的構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)。）醇的構(gòu)型發(fā)生反轉(zhuǎn)。例如：例如：羥基丁二酸內(nèi)酯羥基丁二酸內(nèi)酯A、在濃堿中，是雙分子酰氧

9、鍵斷裂，醇構(gòu)型不變、在濃堿中，是雙分子酰氧鍵斷裂，醇構(gòu)型不變； B、在濃酸中，是單分子烷氧鍵斷裂，醇構(gòu)型外消旋化、在濃酸中，是單分子烷氧鍵斷裂，醇構(gòu)型外消旋化； C、在合適的、在合適的pH范圍能為雙分子烷氧鍵斷裂，醇構(gòu)型反轉(zhuǎn)范圍能為雙分子烷氧鍵斷裂，醇構(gòu)型反轉(zhuǎn) 。H2OCCH2OCOCH3H*CCH2OCOCH3HH2OH2OCCH3HCH2COO-+HOCCH3HCH2COOH（過(guò)渡態(tài)）（過(guò)渡態(tài)） （構(gòu)型反轉(zhuǎn)）（構(gòu)型反轉(zhuǎn)） 三、酯的酸催化水解三、酯的酸催化水解 酸催化酯水解和堿催化相似，也分為酰氧鍵斷裂和烷氧鍵斷裂兩種歷程：酸催化酯水解和堿催化相似，也分為酰氧鍵斷裂和烷氧鍵斷裂兩種歷程： 酸

10、催化雙分子酰氧鍵斷裂酸催化雙分子酰氧鍵斷裂酸催化單分子酰氧鍵斷裂酸催化單分子酰氧鍵斷裂 1 1、酸催化雙分子酰氧鍵斷裂、酸催化雙分子酰氧鍵斷裂歷程歷程RCOOEtH+RCOH+OEtSlowRCOH2OHOEtH2O+RCOHOHOEtH+RCOHOH+HOEt+RCOOHHOEtH+酸催化單分子烷氧鍵斷裂酸催化單分子烷氧鍵斷裂 特點(diǎn)特點(diǎn) （1）與堿催化不同，每一步都是可逆的）與堿催化不同，每一步都是可逆的 （2）酰氧鍵斷裂，醇構(gòu)型保持不變）酰氧鍵斷裂，醇構(gòu)型保持不變 （3）同理，可觀察到酯羰基氧同位素的氧交換現(xiàn)象）同理，可觀察到酯羰基氧同位素的氧交換現(xiàn)象 H2O*+RCOOEtH2O+H+R

11、COOEt（4）酸催化的水解反應(yīng)，極性取代基對(duì)水解速度影響很小。）酸催化的水解反應(yīng)，極性取代基對(duì)水解速度影響很小。 2 2、酸催化單分子酰氧鍵斷裂、酸催化單分子酰氧鍵斷裂 對(duì)結(jié)構(gòu)的要求，其酸部分有使正電荷充分分散的離域結(jié)構(gòu)，醇部對(duì)結(jié)構(gòu)的要求，其酸部分有使正電荷充分分散的離域結(jié)構(gòu)，醇部分要有較強(qiáng)的酸性，以甲醇為宜。如：分要有較強(qiáng)的酸性，以甲醇為宜。如：2，4，6三甲苯甲?；柞ト妆郊柞；柞ビ捎诳臻g位阻作用很難在酸、堿的水溶液中水解，但當(dāng)它溶于濃硫由于空間位阻作用很難在酸、堿的水溶液中水解，但當(dāng)它溶于濃硫酸后，再加水稀釋，則立即水解酸后，再加水稀釋，則立即水解；酯化時(shí)，將其酸溶于濃硫酸中，；酯

12、化時(shí)，將其酸溶于濃硫酸中，然后用醇稀釋即可。其機(jī)理是形成了高度穩(wěn)定的然后用醇稀釋即可。其機(jī)理是形成了高度穩(wěn)定的2，4，6三甲苯甲三甲苯甲酰基正碳離子的原故?；茧x子的原故 ：COHOCH3CH3CH3H2SO4+COCH3CH3CH3 +H3O+HSO4-22C+OCH3CH3CH3COCH3OCH3CH3CH32HSO4-CH3OSO3H+H3O+H2SO43 3、酸催化單分子烷氧鍵斷裂、酸催化單分子烷氧鍵斷裂 某些酯，醇部分能生成很穩(wěn)定的碳正離子，則是按此歷程進(jìn)行。如某些酯，醇部分能生成很穩(wěn)定的碳正離子，則是按此歷程進(jìn)行。如R3COH ，CH2CHCH2OH ，PhCH2OH等，動(dòng)力學(xué)研

13、究表明為一級(jí)反應(yīng)。等，動(dòng)力學(xué)研究表明為一級(jí)反應(yīng)。 在酯交換反應(yīng)中，我們可以觀察到一些酯交換反應(yīng)有醚生成在酯交換反應(yīng)中，我們可以觀察到一些酯交換反應(yīng)有醚生成,如：如： +COCMe3OH+CH3OHCOMeO(CH3)3OH 但除了有主產(chǎn)物生成外，還有但除了有主產(chǎn)物生成外，還有61的甲基叔丁基醚產(chǎn)生。故上述反應(yīng)生成的甲基叔丁基醚產(chǎn)生。故上述反應(yīng)生成了叔丁基的正碳離子：了叔丁基的正碳離子： +COCMe3OH+COCMe3OH+COHO(CH3)3C+CH3OH(CH3)3C+CH3OC(CH3)3H+CH3OC(CH3)3H+四、四、 親核試劑及一般酸堿催化的酯水解親核試劑及一般酸堿催化的酯水解

14、 在水溶液中，只受在水溶液中，只受H3O和和OH催化稱為專一酸堿催化；受催化稱為專一酸堿催化；受OH以外的其它以外的其它lewis酸堿催化稱為一般酸堿催化如：酸堿催化稱為一般酸堿催化如： CH3COONa ,C6H5NH2 , CH3COOH .例如例如+OCOCH3NO2NO2H2OC6H5NH2CH3COOHNO2NO2OHCH3COOHNHCOCH3歷程歷程+OCOCH3NO2NO2CH3COO-SlowCH3COOCCH3O-OO2NNO2+C6H5NH2NHCOCH3CH3COOOCCH3-OO2NNO2 另一個(gè)例子是金屬離子的催化作用，廣義的講，金屬離子有空軌道，另一個(gè)例子是金屬離

15、子的催化作用，廣義的講，金屬離子有空軌道，是缺電子試劑，可看做是缺電子試劑，可看做lewis酸。如酸。如Cu2催化氨基酸酯：催化氨基酸酯： 表：表： 反應(yīng)反應(yīng) PhCHPhCH2 2CH(NHCH(NH2 2)COOEt)COOEt水解成水解成 PhCHPhCH2 2CH(NHCH(NH2 2)COOH)COOH的相對(duì)速度的相對(duì)速度 催化劑催化劑 K H3O+ 1.4610-14 OH 5.8109 Cu2 2.67103 通常認(rèn)為通常認(rèn)為Cu2+是和胺基及羰基氧形成配合物，使羰基碳的正性加強(qiáng)，更是和胺基及羰基氧形成配合物，使羰基碳的正性加強(qiáng)，更易受到水的攻擊。易受到水的攻擊。 RCHCNH2

16、OEtO+ Cu+RCHCNH2OEtOCu+H2OCHNH2O-CROEtHOCu+RCHCNH2OHOCu+EtOH+五、酯化作用的空間效應(yīng)五、酯化作用的空間效應(yīng) 1 1、對(duì)于羧酸來(lái)說(shuō)，取代基越大，空間位阻越大，反應(yīng)速度越小對(duì)于羧酸來(lái)說(shuō)，取代基越大，空間位阻越大，反應(yīng)速度越小 2 2、對(duì)于醇來(lái)說(shuō)，醇的取代基越大，反應(yīng)速度越小、對(duì)于醇來(lái)說(shuō)，醇的取代基越大，反應(yīng)速度越小 CH3CH2CH2OH CH3CH2OHCOOHCH3CH3COOHCH3空間效應(yīng)對(duì)酯化反應(yīng)速度的影響是很明顯的空間效應(yīng)對(duì)酯化反應(yīng)速度的影響是很明顯的 RCOOR + HORRCOOR+ ROHRCOOR+RCOOHRCOOR

17、 + RCOOHRCOOR+RCOORRCOOR +RCOORHCOOR+ RCOOCH3CH3ONaRCOOR + HCOOCH3六、酯交換反應(yīng)六、酯交換反應(yīng) 酯交換反應(yīng)與酯的水解反應(yīng)很相似。酯交換反應(yīng)一般可分為三類：酯交換反應(yīng)與酯的水解反應(yīng)很相似。酯交換反應(yīng)一般可分為三類：醇解、酸解和互換。醇解、酸解和互換。 醇解醇解酸解酸解互換互換 1 1、互換、互換: :在以上三類反應(yīng)中，醇解是最常見(jiàn)的，而互換應(yīng)用較少，只有當(dāng)在以上三類反應(yīng)中，醇解是最常見(jiàn)的，而互換應(yīng)用較少，只有當(dāng)某種酯的沸點(diǎn)很低時(shí)，才有應(yīng)用價(jià)值。如某種酯的沸點(diǎn)很低時(shí)，才有應(yīng)用價(jià)值。如: 2 2、酸解、酸解: : 酸解反應(yīng)主要是用于合

18、成一些特殊的酯如酸解反應(yīng)主要是用于合成一些特殊的酯如: CH3COOH+ CH2CH2Cat.CH3COOCHCH2+ H2CHCH+CH3COOHCat.CH3COOCHCH2ROH+RCOORHOR+RCOORH+OH-CH3COOCHCH2+CH3(CH2)10COOHHgAc2CH3(CH2)10COOCHCH2+CH3COOH而工業(yè)上，乙烯酯的合成是很困難的，往往需要使用特殊的條件而工業(yè)上，乙烯酯的合成是很困難的，往往需要使用特殊的條件: 使用酯交換可以合成其他酸的乙烯酯使用酯交換可以合成其他酸的乙烯酯 3 3、醇解反應(yīng)、醇解反應(yīng) 酯的醇解是研究和應(yīng)用較為廣泛的酯交換反應(yīng)，它是一個(gè)平

19、衡反應(yīng)，反應(yīng)酯的醇解是研究和應(yīng)用較為廣泛的酯交換反應(yīng)，它是一個(gè)平衡反應(yīng)，反應(yīng)可被酸或堿催化可被酸或堿催化 RCOH+OR+ROH+RCOHORH+O2NO-O-O-CH3CH3O-RCOONO2+CH3OHCH3ONaRCOOCH3+ HONO2RCOOR +H+RCOROH+ROHRCOHORORH+RCOORRONaRCO-ORORRCOOR +RONa堿催化機(jī)理堿催化機(jī)理酸催化機(jī)理酸催化機(jī)理 離去基團(tuán)的離去傾向大小取決于其堿性，堿性越弱，越容易離去離去基團(tuán)的離去傾向大小取決于其堿性，堿性越弱，越容易離去: 下面的反應(yīng)容易進(jìn)行下面的反應(yīng)容易進(jìn)行: 對(duì)于這一類平衡反應(yīng)來(lái)說(shuō)，即使是平衡常數(shù)較小的反應(yīng)，可以通過(guò)