儲氫合金的分類與性能

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上儲氫合金的分類與基本性能儲氫合金按組成元素的主要種類分為: 稀土系、鈦系、鋯系、鎂系四大類，按主要組成元素的原子比分為:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶態(tài)與非晶態(tài), 粉末與薄膜進(jìn)行分類。儲氫合金基本特征：二元儲氫合金(或金屬間化合物) 基本上是在1970 年前后相繼被發(fā)現(xiàn)的. 這些二元儲氫合金可分為AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(鈦系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(鎂基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 為氫化物穩(wěn)定性元素(發(fā)熱型金屬

2、) ,B 為氫化物不穩(wěn)定性元素(吸熱型金屬) ,A 原子半徑大于B 原子半徑. 氫在金屬和合金中比液態(tài)氫的密度高,氫能夠在相對溫和的條件下可逆吸放,并且伴隨熱的釋放與吸收. 實(shí)驗(yàn)檢測和模擬計(jì)算證明,氫主要以原子形式存在,部分帶有負(fù)電荷。1 稀土系儲氫合金稀土系儲氫合金以LaNi5 為代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方結(jié)構(gòu)。性能：較高的吸氫能力(儲氫量高達(dá)1.37 重量% ) ,較易活化,對雜質(zhì)不敏感以及吸脫氫不需高溫高壓(當(dāng)釋放溫度高于40時(shí)放氫就很迅速) 等優(yōu)良特性。應(yīng)用領(lǐng)域：是熱泵、電池、空調(diào)器等應(yīng)用中的理想候選材料,有很大的應(yīng)用潛力。影響元素、改進(jìn)性能的研究方法：合金

3、吸氫后晶胞體積膨脹較大, 易粉化, 比表面隨之增大, 從而增大合金氧化的機(jī)會, 使合金過早失去吸放氫能力。這就使氫鎳電池中儲氫容量衰減快, 而且價(jià)格昂貴。由于純稀土金屬價(jià)格昂貴不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的大量需求, 為了降低成本, 人們利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置換LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置換Ni 以改善性能, 開發(fā)出多元混合稀土儲氫合金。混合稀土儲氫合金材料有富鈰的和富鑭的, 其優(yōu)點(diǎn)是資源豐富, 成本較低。在混合稀土材料中通常都加入M n, 這樣可以擴(kuò)大儲氫材料晶格的吸氫能力, 提高初始容量, 但M n 也

4、比較容易偏析, 生成錳的氧化物, 從而使合金的性質(zhì)和晶格發(fā)生變化,降低吸放氫能力, 縮短壽命。因此, 為了制約M n 的偏析, 以提高儲氫合金的性能和壽命, 在混合稀土材料中往往還要添加Co和Al。2 鈦系儲氫合金目前己發(fā)展出多種鈦系儲氫合金, 如鈦鐵、鈦錳、鈦鉻、鈦鋯、鈦鎳、鈦銅等, 它們除鈦鐵為AB 型外,其余都為AB2 型系列合金。FeTi 合金是AB 型儲氫合金的典型代表, 具有CsCl 型結(jié)構(gòu)。性能：它的儲氫能力甚至還略高于LaNi5。首先, FeTi 合金活化后, 能可逆地吸放大量的氫, 且氫化物的分解壓強(qiáng)僅為幾個(gè)大氣壓, 很接近工業(yè)應(yīng)用; 其次, Fe、Ti 兩種元素在自然界中含

5、量豐富, 價(jià)格便宜, 適合在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用, 因此一度被認(rèn)為是一種具有很大應(yīng)用前景的儲氫材料而深受人們關(guān)注。其缺點(diǎn)是吸氫和放氫循環(huán)中具有比較嚴(yán)重的滯后效應(yīng)。為了改善鈦錳合金的滯后現(xiàn)象, 科學(xué)家們用鋯置換部分欽, 用鉻、鋇、鈷、鎳等一種或數(shù)種元素置換部分錳, 已經(jīng)研制出數(shù)種滯后現(xiàn)象較小, 儲氫性能優(yōu)良的鈦錳系多元儲氫合金。影響元素、改進(jìn)性能的研究方法：改善FeFi合金活化性能最有效的途徑是合金化, 研究結(jié)果表明, 用M n、Cr、Zr 和N i 等過渡族元素取代FeT i合金中的部分Fe 就可以明顯改善合金的活化性能, 使合金在室溫下經(jīng)一段孕育期就能吸放氫, 但同時(shí)要損失合金一部分其他儲氫性能

6、, 研究還表明用機(jī)械壓縮和酸、堿等化學(xué)試劑表面處理也能改善FeFi 合金的活化性能。應(yīng)用領(lǐng)域：廣泛的工業(yè)領(lǐng)域3 鎂系儲氫合金制備方法: 制備方法對于鎂基合金的性能有很大影響。從鎂基合金發(fā)現(xiàn)到現(xiàn)在,合成技術(shù)不斷進(jìn)步。鎂基儲氫材料的合成一般有下列幾種方法:高溫熔煉法、置換2擴(kuò)散法、固相擴(kuò)散法、燃燒合成法、機(jī)械合金化法(MA)。在這些方法中,機(jī)械合金化法是近年來公認(rèn)性能比較出色的新制備方法。該法通過機(jī)械研磨(MG) 可以得到晶態(tài)的、非晶態(tài)的以及準(zhǔn)晶態(tài)的合金。通過此種方法可以顯著改善合金的表面特征,從而改善其吸放氫的活化性能和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),并且能降低吸氫溫度、提高吸氫量。近年來許多鎂基復(fù)合儲氫材料的制備

7、主要是采用機(jī)械研磨法得到的。通過磨鎂的氫化物可以大大改善純鎂的吸氫性質(zhì)。比表面積可以增加10 倍,并且由機(jī)械變形過程引起的結(jié)構(gòu)缺陷降低了脫氫的活化能。球磨后, 材料在573K 時(shí)400s 吸氫量就可達(dá)到7 (w t)%; 在623K 下, 600s 就可脫去同樣量的氫。通過高能球磨純鎂和純鎳粉, 然后在350、3M Pa 氫壓下退火20h, 可以制備Mg2Ni復(fù)合儲氫材料。此復(fù)合材料是由M g 和M g2N i 相組成的。相分布和每相的粒徑與鎳含量有關(guān)。當(dāng)鎳含量為35 (w t)% 時(shí), 復(fù)合材料由均勻分布的納米晶M g2N i 和M g 相構(gòu)成, 具有最好的脫氫性質(zhì)。脫氫可在290下進(jìn)行,

8、40m in 可放氫314 (w t)%; 若在305, 40m in 可放氫418 (w t)%。經(jīng)過150次吸放氫循環(huán)后, 微觀結(jié)構(gòu)和儲氫性質(zhì)沒有退化。反機(jī)械合金化以及反應(yīng)機(jī)械合金化法為儲氫材料領(lǐng)域開辟了新的制取途徑, 特別是對那些熔點(diǎn)相差很大的兩種元素的合金化, 更有其獨(dú)特的好處, 而且它能生產(chǎn)納米晶、微晶, 甚至非晶, 對儲氫材料的性能也有很大改善, 是一種非常重要的制備儲氫材料的方法。研究方法: 表面改性方法能大大改善儲氫合金在充放電過程中的粉化和氧化問題性能及影響元素: 鎂及其合金作為儲氫材料,具有以下幾個(gè)特點(diǎn): (1) 儲氫容量很高,MgH2 的含氫量達(dá)到7. 6 (wt) %

9、,而Mg2NiH4 的含氫量也達(dá)到3. 6 (wt) %; (2) 鎂是地殼中含量為第六位的金屬元素,價(jià)格低廉,資源豐富; (3) 吸放氫平臺好; (4) 無污染。但鎂及其合金作為儲氫材料也存在三個(gè)缺點(diǎn): (1) 吸放氫速度較慢,反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性能差; (2) 氫化物較穩(wěn)定,釋氫需要較高的溫度; (3) 鎂及其合金的表面容易形成一層致密的氧化膜。應(yīng)用前景:國際能源協(xié)會( IEA) 規(guī)定未來新型儲氫材料的標(biāo)準(zhǔn)為: 在低于373K 下吸氫容量大于5(wt) % 。目前的鎂基儲氫材料是最有希望達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)的,且由于鎂資源豐富、價(jià)格低廉和無污染,在氫的規(guī)模儲運(yùn)方面具有較大的優(yōu)勢,因此被認(rèn)為是最有希望的儲氫

10、合金材料。典型鎂系材料M g2Ni 是很有潛力的輕型高能儲氫材料。無論是從材料的價(jià)格還是理論儲氫容量上都優(yōu)于AB5 系稀土合金和鈦系A(chǔ)B2 型合金, 其理論容量高達(dá)1000 mA ·hög 約為L aN i5 合金(372 mA·hög ) 的2. 7 倍。但Mg2Ni 合金只有在200300 才能吸放氫, 反應(yīng)速度十分緩慢, 而且難以活化, 這就使其實(shí)際應(yīng)用存在問題。最近其在二次電池負(fù)極方面的應(yīng)用己成為一個(gè)重要的研究方向, 并且有望應(yīng)用于車用動(dòng)力型MH-Ni 電池。4 鋯系儲氫合金鋯系合金以ZrV2、ZrCr2、ZrM n2 等為代表, 可用通式AB2

11、 表示, 典型的結(jié)構(gòu)是立方的Cl5 型和六方的Cl4 型。性能: AB2 型Laves 相儲氫合金是一種新型的儲氫材料, 它具有吸氫大, 與氫反應(yīng)速度快以及活化容易, 沒有滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn), 因此是一種很有發(fā)展前途的新型儲氫材料。但是氫化物生成熱較大, 吸放氫平臺壓力太低, 而且價(jià)格較貴, 限制了它的廣泛應(yīng)用。影響元素: A 以Ti 作主要元素的Laves 相儲氫合金電極儲氫量沒有以Zr 作主要元素的儲氫量大, 但Ti 含量增加會改善Laves 相儲氫合金在吸放氫過程中的滯后效應(yīng)。研究表明,L aves 相儲氫合金電極的最初活化期長, 電化學(xué)催化性能較差, 且合金原材料價(jià)格相對偏高。為了提高合金

12、的利用率和初期活化能常使用表面處理方法, 如用HF 溶解合金表面Ti- Zr 氧化膜, 再鍍覆銅或鎳可有效提高合金利用率和使用壽命。用機(jī)械研磨法使合金表面復(fù)合一層鎳可使合金電極初期充電效率顯著提高。也使用熱堿處理法溶解除去Ti-Zr 氧化膜, 使合金表面富集一層鎳, 從而提高儲氫電極初期活化性能和高速放電性能。亦有通過加入L aNi5 提高Laves 相合金活性。儲氫合金的應(yīng)用儲氫材料的應(yīng)用主要包括以下幾個(gè)方面:1) 氫氣的儲存和運(yùn)輸。金屬氫化物儲運(yùn)氫氣具有安全性高、成本低、體積密度高等優(yōu)點(diǎn), 一鋼瓶高壓氫氣可儲存在體積僅為其1ö5 的小瓶金屬氫化物中, 而且安全性很高, 使用也很方

13、便。2) 利用金屬氫化物生成時(shí)釋放(吸收) 熱量這一特性進(jìn)行熱量的儲存與運(yùn)輸。3) 利用金屬氫化物壓力、溫度、吸氫量的關(guān)系實(shí)現(xiàn)無運(yùn)動(dòng)部件的動(dòng)力轉(zhuǎn)換機(jī)械。4) 利用儲氫材料對氫氣的選擇性吸附可進(jìn)行氫氣的分離與凈化。目前, 己能成功地從化肥廠廢氣中分離出氫氣, 并使之凈化得到純度達(dá)99. 99%的高純氫。5) 利用儲氫材料對氫的3 種同位素吸附的不同P- C- T 曲線可進(jìn)行氫同位素分離。目前美國有關(guān)軍事部門在進(jìn)行這方面研究, 但未公布過研究結(jié)果, 我國在這方面的研究工作己達(dá)世界領(lǐng)先水平。6) 利用儲氫材料高比表面積和選擇性吸附等特性, 作為合成化學(xué)中的谷物催化物。7) 作為MH Ni 電池的負(fù)極

14、材料。這是目前研究和開發(fā)工作的重點(diǎn), 也是儲氫材料走向市場最成功的領(lǐng)域。MH Ni 電池(鎳氫電池, 鎳金屬氫化物電池) 正極活性物質(zhì)與N i Gd 正極活性物質(zhì)相同, 為Ni(OH) 2, 負(fù)極為儲氫合金M。NiMH 電池一般采用負(fù)極容量過剩的結(jié)構(gòu), 過充時(shí)正極析出的氧氣通過隔膜在負(fù)極與金屬氫化物反應(yīng)生成水。過放時(shí)正極析出的氫氣被負(fù)極(M ) 吸收形成金屬氫化物, 因此NiMH 電池具有良好的耐過充放電特性。儲氫合金現(xiàn)在之所以受到國內(nèi)外廣泛的重視, 主要原因是進(jìn)入90 年代以來儲氫合金在量大面廣的充電電池中應(yīng)用獲得了巨大的成功。儲氫合金目前主要用于手機(jī)用鎳氫電池, 這種電池在手機(jī)電池中的市場占有率超過70%。除手機(jī)用鎳氫電池外, 目前電動(dòng)自行車、摩托車、三輪車及汽車用動(dòng)力鎳氫電池的研究與開發(fā)也受到了廣泛的重視。與手機(jī)電池相比, 動(dòng)力電池要求具有更高的高倍放電率, 這要通過調(diào)整合金的成分來實(shí)現(xiàn)。銀氫電池比能量高, 不污染環(huán)境,無記憶效應(yīng), 循環(huán)壽命長, 與鎳鎘電池有互換性, 可以取代有毒的、廢電池難以處理的鎳鎘電池。新型的金屬儲氫材料應(yīng)滿足的要求: （發(fā)展前景要求）原料來源廣、成本低、制造工藝簡單; 密度小、氫含量高、能量密度大; 可逆吸放氫速度快、效率高; 循環(huán)使用壽命高等。參考文獻(xiàn) 1 廖小珍, 劉文華. 貯氫合金的進(jìn)展J . 稀有金屬, 2001, 25 (2