超支化聚合物阻垢劑

1、一種新型超支化聚合物阻垢劑摘要在超支化聚乙烯亞胺中添加陰離子乙烯基單體，乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、丙烯酸、馬來酸和丙烯三羥酸來制備一系列聚合物，并對其作為防止碳酸鈣和硫酸鋇沉積的阻垢劑的性能進行研究。使用高壓管阻塞設(shè)備對其在1200磅和100條件下進行動態(tài)力學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)這些新型阻垢劑可以抑制碳酸鹽和硫酸鹽結(jié)垢，其中丙烯酸類共聚物對碳酸鹽垢效果最好，膦酸基類共聚物對硫酸鹽垢效果最好。此前還沒有關(guān)于超支化聚乙烯亞胺在海水中生物降解數(shù)據(jù)的報告。用OECD306測試技術(shù)對分子量為300和1200的聚合物進行測試，得到了在28天時對海水的生物降解率分別是10%和19%，馬來酸或丙烯酸功能化的分子量為120

2、0的超支化聚乙烯亞胺表現(xiàn)出了很高的生物降解率，在28天內(nèi)可以達(dá)到34%，到60天可以升高到60%。這反映了細(xì)菌對烯烴基羧酸鹽組分的攻擊和消化比對胺基聚合物骨干更容易。關(guān)鍵詞：垢，晶體生長，石油，阻垢劑，聚合物1、前言結(jié)垢通常定義為無機鹽在水溶液中的沉積。在上游石油天然氣工業(yè)中，水垢最常見的組分是碳酸鈣和硫酸鍶/硫酸鋇（Sallis等，1995；Frenier、Ziauddin，2008；Kelland，2009；mjad， 2010）。結(jié)垢是石油天然氣工業(yè)中的一個主要問題，垢對油井和管道的阻礙和堵塞會導(dǎo)致生產(chǎn)中顯著的延遲和損失。多種帶有功能組分的水溶性分子或水溶性高分子化學(xué)藥劑被用作阻垢劑來防

3、止結(jié)垢，其中最常見的功能組分就是膦酸鹽、羧酸鹽和磺酸鹽。高分子和低分子膦酸鹽都是有效的阻垢劑，但有效的油田阻垢劑只有帶有多個羧酸或磺酸基團的高分子。氨基膦酸鹽是最常見的非高分子類膦酸基油田用阻垢劑，圖1所示是兩個例子，包括最常見的氨基膦酸鹽類油田用阻垢劑二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMPA）（Stewart 、Walker，2003；Tomson等， 2003；Sorbie、Laing， 2004）。高分子膦酸鹽也是熟知的阻垢劑但是由于環(huán)保特性差在北海地區(qū)并不使用，這主要是由于其海水生物降解性差（Bodnar等，2010）。帶有羧酸和磺酸基團的聚合物和共聚物也廣泛用作油田阻垢劑（Pirri等，2

4、000；Wat等，2007）。圖2所示是最常見的例子，支化羧酸鹽聚合物如高生物降解性聚天冬氨酸鹽也是很常用的阻垢劑（圖3）（Kleinstuck等，1996；Ross等，1997；Collins等，2001；Kohler等，2002；Chen等，2002；Quan等，2008）。就我們所知，盡管之前有關(guān)于硅垢的研究報告，但并沒有對于樹狀高分子或超支化高分子作為油田用阻垢劑的性能的報告（Yan等，2011；Hasson等，2011）。由于生產(chǎn)方法不同，聚天冬氨酸鹽表現(xiàn)出了不同的支化程度，此外，N-膦酰氨基-2-羥基聚丙烯也顯示出了一定的支化度（圖4）。本研究使用商用的分子量分布廣的超支化聚乙烯亞

5、胺和帶有膦酸基、羧基及磺酸基的陰離子乙烯基單體通過Micheal加成反應(yīng)合成了一系列的超支化聚合物。這些聚合物被用于防止碳酸鈣和硫酸鋇結(jié)垢的研究。圖1.氨基三亞甲基膦酸(ATMP)，二乙烯三胺五甲叉膦酸（DTPMP）圖2.油田阻垢劑的常用單體：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、乙烯基磺酸、2-丙烯酸酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)圖3.天冬氨酸鈉圖4. N-膦酰氨基-2-羥基聚丙烯2、阻垢劑的合成選用Sigma-Aldrich和日本Nippon Shokubai公司帶有Epomin商品名的不同分子量超支化聚乙烯亞胺（HPEI）實驗樣品，其余化學(xué)試劑從VWR購買。將從Thermophos國際購買的

6、商標(biāo)名為Dequest 2066的二亞乙基三胺五亞甲基膦酸（DTPMP）的鈉鹽配成比重為25%，PH為7.9的水溶液。將從NanoChem Solution購買的B-3D聚天冬氨酸（PAsp）阻垢劑配成PH為7.8的37%的水溶液。使用從Clariant油田公司購買的聚乙烯醇磺酸鈉（PVS）樣品，和從BASF購買的低分子量聚丙烯酸鈉樣品。2.1、乙烯基單體和超支化聚乙烯亞胺的Michael加成反應(yīng)以下是一個典型的使用丙烯酸的合成反應(yīng)：將NaOH2.66g（69.4mmol）溶于10.0g蒸餾水中配成NaOH溶液，并向該溶液中加入丙烯酸5.00g（69.4mmol）。將此溶液加入到2.84g超支

7、化聚乙烯亞胺（2.84g，當(dāng)量大約為66mmol的氮丙啶單體單元）和5.0g蒸餾水配成的溶液中，將混合溶液加熱到70并攪拌一個晚上，將這種淡黃色的溶液用來做阻垢劑實驗，如果溶液PH大于7向其中滴入稀鹽酸調(diào)至7，若小于7則滴入稀NaOH溶液調(diào)至7。帶有二羧酸鹽、三羧酸鹽、膦酸鹽和磺酸鹽基團的聚合物是由超支化聚乙烯亞胺分別和馬來酸鈉、烏頭酸鈉、乙烯基膦酸鈉及乙烯基磺酸鈉通過相同方法制得，烏頭酸鈉由反式烏頭酸制成（圖5）。使用1H和13C的核磁共振譜圖來表征Micheal加成聚合物，NMR譜表明除了烏頭酸聚合物（稍后討論）之外，反應(yīng)混合物中沒有殘留乙烯基單體，也沒有聚乙烯基聚合物形成，因此假定所有的

8、乙烯基單體都通過Michael加成反應(yīng)加成到超支化聚乙烯亞胺中，對于烏頭酸聚合物，NMR譜中的乙烯峰表明烏頭酸基團有10-15%未反應(yīng)。圖5. 反式烏頭酸3、實驗方法3.1、高壓動態(tài)管阻塞測試圖6是高壓動態(tài)管阻塞設(shè)備示意圖（Kelland，2011；Chua等，）。該設(shè)備的核心由3個可以通過316鋼構(gòu)成的微內(nèi)徑線圈每分鐘抽出10ml流體的泵組成，這些內(nèi)徑為1mm，長度為3m的線圈處在一個熱烘箱內(nèi)。通過記錄線圈上的壓力差測量發(fā)生在線圈上的結(jié)垢和擴展率，用一臺帶有Labveiw軟件的電腦來收集所有數(shù)據(jù)。該設(shè)備的使用溫度是20-200，壓力不超過300bar（4200磅）。本研究中所有實驗均是在10

9、0，80bar條件下完成。圖6.用于阻垢劑實驗的動態(tài)管阻塞測試設(shè)備示意圖在實驗中該設(shè)備設(shè)置為自動完成四個階段的測試：（1）沒有阻垢劑的空白實驗。（2）一組在阻垢劑濃度下降條件下的每小時一次的實驗。（3）使用之前在第一組阻垢劑試驗中導(dǎo)致迅速結(jié)垢的阻垢劑濃度進行重復(fù)實驗。（4）第二組沒有阻垢劑的空白試驗。泵1用于注入擴展陰離子（鹽水1），泵2用于注入擴展陽離子（鹽水2）和線圈清洗液，泵3用于注入阻垢劑溶液。本實驗中的阻垢劑濃度可以用軟件自動控制使其每小時降低一次，阻垢劑的濃度從50ppm、20ppm、10ppm、5ppm、2ppm一直降低到1ppm直到發(fā)生結(jié)垢。對于這類新聚合物和碳酸鹽垢的實驗，阻

10、垢劑的濃度從240ppm、120ppm、60ppm一直降到30ppm，對于硫酸鹽垢和該聚合物的實驗，阻垢劑濃度從500ppm、300ppm、100ppm降低到50ppm。快速結(jié)垢的原因在于當(dāng)壓力差增加到超過0.5bar（7帕）時沒有任何特定的阻垢劑濃度作為臨界點。我們將這個濃度稱為阻垢劑的失效濃度（FIC），而不是最小抑制濃度（MIC），這是為了避免與操作使用中定義的阻止結(jié)垢的最小抑制劑濃度混淆。每一個實驗階段之間，不論是碳酸鈣垢還是硫酸鋇垢都用重量百分比為5、PH12-13的乙二胺四乙酸四鈉（Na4EDTA）溶液，以9ml/min的流速對線圈清洗10分鐘，之后再用蒸餾水以9ml/min的流速

11、清洗十分鐘。我們最初用重量百分比為5的乙酸溶液對碳酸垢進行清洗但是發(fā)現(xiàn)微孔線圈會被逐漸腐蝕并產(chǎn)生泄漏。一個實驗的四個階段的典型曲線圖如圖7所示，該實驗是碳酸鈣垢實驗但硫酸鋇垢的實驗也得到類似的曲線圖。曲線圖上的數(shù)據(jù)包括垢線圈兩側(cè)的絕對壓力（絕對壓力1和絕對壓力2），以及垢線圈兩側(cè)的壓差（DiffP）。在不存在垢，流速為10ml/min的情況下壓差一般為1psi。從圖中可以看出，沒有阻垢劑的情況下大約14分鐘之后會產(chǎn)生足夠的垢使壓差上升到7psi，此時，用Na4EDTA對線圈進行清洗使壓差降到1psi，然后再用蒸餾水沖洗10分鐘來清洗Na4EDTA溶液。在實驗進行到34分鐘左右時，使用預(yù)設(shè)的最高

12、阻垢劑濃度來進行第一組阻垢劑實驗，此時在圖中可以看出泵2由從清洗液切換成垢鹽水2使得壓差出現(xiàn)了瞬間的下降，這樣的瞬時壓差下降在每一個清洗周期結(jié)束和新的垢離子通過之前都會出現(xiàn)。圖7.阻垢劑實驗的記錄數(shù)據(jù)在這組實驗中，每一個小時注入的阻垢劑濃度分別為50ppm、20ppm、10ppm。在注入10ppm的阻垢劑40分鐘后出現(xiàn)了快速結(jié)垢（也就是記錄器上的194分鐘后），清洗之后以10ppm的濃度開始重復(fù)進行阻垢劑實驗，此時記錄器時間是214分鐘，在注入濃度為10ppm的阻垢劑34分鐘后（記錄器時間307分鐘），再次快速結(jié)垢，這表明此實驗的再現(xiàn)性很好，適用于本研究中的所有實驗。實驗的最后一個階段是一組不

13、加入阻垢劑的空白實驗，這組實驗的結(jié)垢時間是19分鐘，我們發(fā)現(xiàn)不管對于碳酸鹽垢還是硫酸鹽垢，第二組空白實驗的結(jié)垢時間通常比第一組稍長，這可能是因為第二組空白實驗需要把設(shè)備中的蒸餾水清洗液沖洗出來，而第一組空白實驗前不存在這一步驟。在第一組空白實驗前，通常用垢鹽水對設(shè)備進行一次沖洗以檢查設(shè)備的流動性是否良好。本研究采用基于挪威Heidrun油田的石油產(chǎn)品的典型流體，表1是此油田石油產(chǎn)品的組成，使用地層水來產(chǎn)生碳酸鹽垢，使用以50/50體積混合的地層水和人工合成海水來產(chǎn)生硫酸鋇垢。在100、80bar，最高流速10ml/min的條件下進行的碳酸鈣結(jié)垢實驗中，我們發(fā)現(xiàn)碳酸氫根濃度為500ppm時不結(jié)垢

14、時間超過1小時。因此我們在上述實驗條件下將碳酸氫根濃度加倍到1000ppm來適當(dāng)減少不結(jié)垢時間到大概10-15分鐘。表1.Heidrun 油田水，海水，以及50/50混合溶液的組成離子Heidrun油田水（ppm）海水（ppm）50/50混合液（ppm）Na+195101089015200Ca2+1020428724Mg2+2651368816.5K+545460502.5Ba2+2850142.5Sr2+145072.5SO42-02960148.0HCO3-880120500表1所示是只有碳酸鈣垢的鹽溶液和只有硫酸鋇垢的鹽溶液的組成。用真空泵對鹽水進行15分鐘的除氣來出去溶解的氣體，由于在

15、溶液中產(chǎn)生氣泡，這些氣體可能造成泵停止注入鹽水，為了避免破壞碳酸氫鹽和溶解的CO2之間的平衡，將碳酸氫鈉加入到脫氣后的鹽水中。3.2、阻垢劑的海水生物降解性測試通常由于海水中摻雜有污水，其細(xì)菌濃度高于淡水，導(dǎo)致阻垢劑在海水中的生物降解比在淡水中慢，實驗中根據(jù)OECD306封閉瓶法（OECD，2002）測量阻垢劑海水生物降解性。簡而言之，在Byfjord，Stavanger海域70m深度取新鮮海水樣品并在1小時內(nèi)運送到實驗室，在無光照和室溫條件下保存，取350ml或者250ml（依據(jù)初試濃度）的等分試樣轉(zhuǎn)移到預(yù)先洗滌過的510ml暗瓶中，加入2ml非銨（硝酸取代銨）Bushnell-Haas營養(yǎng)

16、液（每毫升含0.2gMgSO4、0.02gCaCl2、2.0gK2HPO4、2.0gNaNO3、0.05gFeCl3，調(diào)整PH到8），樣品體積使實驗混合物的初始濃度達(dá)到100ml/L。使用頂部裝有飽和NaOH溶液隔離CO2的OxiTop-C螺帽測量頭（WTW，Wissenschaftlich-Wissenschaftlich-TechnischeWerkstatten,Germany）封裝采樣瓶，并在20、連續(xù)混合條件下培養(yǎng)。BOD瓶是根據(jù)供應(yīng)商的推薦來準(zhǔn)備的，它可以測試28天實驗的生物需氧量(BOD)，在不打開系統(tǒng)的情況下，樣品的頂部使耗氧量和封閉的頂部空間的部分壓降聯(lián)系起來，以提供連續(xù)的氧

17、氣讀數(shù)。用所有的帶有營養(yǎng)液和苯甲酸鈉的樣品（初試濃度為100mg/L）作為陽性對照，而酸化（添加4MH2SO4使PH2）和熱壓處理過的試樣瓶（含試樣）作為陰性對照，陽性對照和抑制劑進行重復(fù)測試。根據(jù)文獻(xiàn)提供的方法，基于實驗化合物的化學(xué)組成計算出理論需氧量（ThOD）和理論生物需氧量（ThBOD）（Rittmann，McCarty，2001）。4、結(jié)果與討論圖8所示是一般情況下超支化聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)，這類聚合物包含伯胺（-NH2）、仲胺（-NH-）和叔胺。在聚合物分子量低時（300），伯胺：仲胺：叔胺的比率為45：35：25，分子量適中時（600-10000），該比率為35：35：30，分子量高

18、時（10000），該比率為25：50：25。由于低分子量聚合物無法得到，而對于任何種類的聚合物高分子量聚合物一般是較差的阻垢劑，所以本研究采用分子量適中的聚合物（Kelland，2009）。圖8.超支化聚乙烯亞胺的一般結(jié)構(gòu)，表示出了伯胺、叔胺、仲胺基團圖9.乙烯基單體和伯胺、叔胺、仲胺的加成，X是膦酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽圖10.馬來酸鈉（X=H）、阿康酸鈉（X=CH2COONa）和伯胺及仲胺的加成乙烯基單體可以在伯胺和叔胺的N-H鍵加成，如圖9所示，其中X指代的是膦酸基團、丙烯酸基團或者磺酸基團。馬來酸鹽會選擇性地加成到胺，這使仲胺和伯胺分別得到了兩個和四個羧酸鹽基團（圖10），阿康酸鹽基團，三

19、羧酸或六羧酸基團理論上會分別加成到仲胺和叔胺上（正如后面討論的，產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了一些阿康酸鈉）。使用這種合成技術(shù)，可以制備出表2列出的一系列的功能超支化聚乙烯亞胺。在這些合成反應(yīng)中，我們首先中和酸性乙烯基單體，來避免酸單體和超支化聚乙烯亞胺中的基本胺基發(fā)生酸堿反應(yīng)，這樣乙烯基基團與伯胺和仲胺的Michael加成是唯一能夠發(fā)生的溫和反應(yīng)。表2.功能超支化聚乙烯亞胺概要HPEI Mw丙烯酸酯乙烯基膦酸酯乙烯基磺酸酯馬來酸阿康酸300XXX1200XXXXX10000XX表3、表4列出的是碳酸鹽垢和硫酸鹽垢的動態(tài)阻垢劑實驗數(shù)據(jù)。一般情況下，對于本研究中的結(jié)垢可能性，我們發(fā)現(xiàn)防止碳酸鹽結(jié)垢比防止硫酸鹽結(jié)垢

20、需要的阻垢劑濃度更低。表3.商用阻垢劑和聚乙烯亞胺（HPEI）阻垢劑的碳酸鹽垢實驗阻垢劑第一組空白實驗（mins）第一組SI實驗濃度/(ppm)時間/（mins）重復(fù)SI實驗濃度/(ppm)時間/（mins）重復(fù)空白實驗（mins）DETPMP122（14）2(6)9PAsp152（6）2(1)7PVS165（36）5(31)9PAA105（3）5(7)8HPEI-1.2k11240（9）240（8）8HPEI-1.2k-VP1030（6）30(1)9HPEI-1.2k-AA1060（31）60（33）8HPEI-1.2k-VS14120（50）120（54）9HPEI-10k-VP1060（

21、30）2(6)HPEI-10 k-AA1260（12）60（16）8HPEI-1.2k-MA1130（54）30（57）HPEI-10k-MA1060（22）60（19）HPEI-1.2k11120（50）120（55）9阿康酸表4.商用阻垢劑和聚乙烯亞胺（HPEI）阻垢劑的硫酸鹽垢實驗阻垢劑第一組空白實驗（mins）第一組SI實驗濃度/(ppm)時間/（mins）重復(fù)SI實驗濃度/(ppm)時間/（mins）重復(fù)空白實驗（mins）DETPMP1020（14）20(18)9PAsp115（16）5(26)15PVS1010（5）10(17)10PAA1510（45）10(55)10HPEI-

22、1.2k12500（11）500（10）10HPEI-0.3k-VP8100（24）100(19)13HPEI-1.2k-VP11300（44）300（47）14HPEI-1.2k-AA10100（8）100（14）11HPEI-1.2k-VS9300（32）300(36)12HPEI-10 k-AA12300（54）300（56）12HPEI-10k-VS11300（14）300（14）14HPEI-1.2k-MA11100（15）100（11）13HPEI-1.2k9100（12）100（10）10阿康酸由于結(jié)垢線圈在一系列的實驗中發(fā)生了變化，商業(yè)產(chǎn)品的阻垢結(jié)果與早前研究得到的結(jié)果相近但并

23、不匹配。雖然購買的是相同規(guī)格材料、長度、內(nèi)徑的結(jié)垢線圈，但我們發(fā)現(xiàn)在沒有垢的常規(guī)流動中每一個線圈的壓差不同，因此有必要對每個新的線圈進行基線校準(zhǔn)測試。相比較于空白實驗，即使在碳酸鹽垢實驗中濃度達(dá)到240ppm，在硫酸鹽垢實驗中濃度達(dá)到500ppm，未功能化的超支化聚乙烯亞胺都能沒有顯示出抑制效果。碳酸鹽垢離子和硫酸鹽垢離子的實驗結(jié)果表明，這種基于超支化聚乙烯亞胺的聚合物的阻垢效果并沒有一些非支化的商業(yè)產(chǎn)品的阻垢效果好。在碳酸鹽垢實驗中，最差的商品阻垢劑的失效濃度是5ppm，這是對于聚乙烯酸鹽（PVS）和聚丙烯酸酯（PAA）。效果最好的功能高分子是由馬來酸鈉和Mw（重均分子量）為1200超支化聚

24、乙烯亞胺合成的，失效濃度是20ppm。計時窗口顯示54和57分鐘時濃度為20ppm，這幾乎與10ppm的窗口相同，而10ppm與商業(yè)聚丙烯酸酯阻垢劑的性能相差不大。馬來酸基聚合物的性能要優(yōu)于只有一半數(shù)目羧酸酯基的丙烯酸酯基聚合物，因此，羧酸酯基數(shù)量是丙烯酸酯基聚合物三倍的阿康酸鹽聚合物性能最差并不令人驚奇。這可能是由于阿康酸鹽在超支化聚乙烯亞胺上的不完全加成造成的，反應(yīng)后的水溶液的1H核磁光譜表明還有未反應(yīng)的阿康酸離子，造成這一現(xiàn)象的原因可能是三個羧酸酯基的空間位阻對Michael加成反應(yīng)的阻礙作用。我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)超支化聚乙烯亞胺的Mw(重均分子量)從1200增加到10000時，阻垢劑的性能下降了

25、。比如由乙烯基膦酸鈉和Mw為1200超支化聚乙烯亞胺合成的HPEI-1.2k-VP，其性能比由Mw為10000的超支化聚乙烯亞胺合成的類似的聚合物的性能好，這一結(jié)論對于丙烯酸和馬來酸酯聚合物也是正確的。這種新的功能化聚合物用于硫酸鋇垢的性能中等，沒有商用聚合物阻垢劑的性能好，最好的產(chǎn)品在100ppm內(nèi)相當(dāng)早地達(dá)到了失效濃度。性能最佳的聚合物是任意特定Mw的磷酸鹽衍生聚合物，在碳酸鹽垢實驗中，減小Mw值只是略微增強了抑制效果。因此，由乙烯基膦酸酯和Mw為300的超支化聚乙烯亞胺合成的聚合物的失效濃度是100ppm，而由乙烯基膦酸酯和Mw為1200的超支化聚乙烯亞胺合成的聚合物的失效濃度是300p

26、pm。表5.實驗28天的生物降解率混合物OECD306實驗的生物需氧量生長的生物需氧量海水00苯甲酸鈉84176苯甲酸鈉94196HPEI 1.2k1123HPEI 1.2k818HPEI 10k1940HPEI 10k1940HPEI 10k丙烯酸酯1738HPEI 10k丙烯酸酯1940HPEI 10k馬來酸酯2348HPEI 10k馬來酸酯2756HPEI 10k阿康酸酯73HPEI 10k阿康酸酯3471表5列出了生物降解結(jié)果，圖11所示是校準(zhǔn)的帶有和不帶有營養(yǎng)液的苯甲酸鈉的生物需氧量的標(biāo)準(zhǔn)。這種已知化合物的生物需氧量和預(yù)期一樣并沒有明顯的滯后時間，在28天達(dá)到了大概84%到94%的生物降解率。圖11.苯甲酸鈉（陽性對照）生物降解的需氧量（平行實驗）圖11.超支化聚乙烯亞胺（Mw1200）生物降解的需氧量（平行實驗）在OECD306實驗28天后，Mw為1200和10000的超支化聚乙烯亞胺變現(xiàn)出較低的海水生物降解度（圖12所示是Mw為1200的SP-012聚合物），因此Mw為1200和10000的聚合物的生物降解率是10%和19%。對于這些新型聚合物，由于羧酸基容易被細(xì)菌降解，我們選擇測試羧酸基超支化聚乙烯亞胺（Watson等，2002）。在兩次實驗中，相對于未功能化原料，使用馬來酸功能化的分子量為1000的Michael加成聚乙烯亞胺在28天