自由基聚合習題參考答案

1、2. 下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應，但均較弱。CH2=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。CH2=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團。CH2=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3

2、）供電性弱。CH2=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系。CF2=CF2：自由基聚合，對稱結(jié)構，但氟原子半徑小。CH2=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。3. 下列單體能否進行自由基聚合，并說明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，位阻效應，對稱

3、結(jié)構，極化程度低。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能進行陽離子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，位阻效應，結(jié)構對稱，極化程度低。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2雙取代，位阻效應。CF2=CFCl：能，結(jié)構不對稱，F(xiàn)原子小。計算題1. 甲基丙烯酸甲酯進行聚合，試由和來計算77、127、177、227時的平衡單體濃度，從熱力學上判斷聚合能否正常進行。解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=-56.5kJ/mol，=-117.2J/mol K平衡單體

4、濃度：T=77=350.15K，4.94*10-3mol/LT=127=400.15K，0.0558mol/LT=177=450.15K，0.368mol/LT=227=500.15K，1.664mol/L從熱力學上判斷，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上難以聚合。因為在227時平衡單體濃度較大。2. 60過氧化二碳酸二環(huán)己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時間的殘留引發(fā)劑濃度，數(shù)據(jù)如下，試計算分解速率常數(shù)(s-1)和半衰期(h)。時間 /h00.20.71.21.7DCPD濃度 /(mol·L-1)0.07540.06600.04840.03340.0288

5、解：過氧化二碳酸二環(huán)己酯的分解反應為一級反應，引發(fā)劑濃度變化與反應時間的關系為：通過以對t作圖，利用最小二乘法進行回歸得一條直線，斜率為-kd。得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1半衰期：3. 在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數(shù)，數(shù)據(jù)如下，求分解活化能。再求40和80下的半衰期，判斷在這兩溫度下聚合是否有效。溫度 /5060.569.5分解速率常數(shù) /s-12.64´10-61.16´10-53.78´10-5解：分解速率常數(shù)、溫度和活化能之間存在下列關系：，以對作圖，斜率為，截距為。采用最小二乘分法進行回歸，得：Ed=8.314

6、*15116=125674.4=125.7kJ/mol當t=40=313.15K時當t=80=353.15K時以此可見，在40下聚合時引發(fā)劑的半衰期太長，聚合無效，而在80下聚合是有效的。6. 苯乙烯溶液濃度0.20 mol·L-1, 過氧類引發(fā)劑濃度為4.0´10-3mol·L-1, 在60下聚合，如引發(fā)劑半衰期44h, 引發(fā)劑效率f=0.80，kp=145 L·(mol·s)-1，kt=7.0´107 L·(mol·s)-1, 欲達到50%轉(zhuǎn)化率，需多長時間？解：當引發(fā)劑濃度隨時間不變時：7. 過氧化二苯甲酰引

7、發(fā)某單體聚合的動力學方程為：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反應的速率常數(shù)和f都與轉(zhuǎn)化率無關，M0=2 mol·L-1，I=0.01 mol·L-1，極限轉(zhuǎn)化率為10%。若保持聚合時間不變，欲將最終轉(zhuǎn)化率從10提高到20，試求：（1）M0增加或降低多少倍？（2）I0增加或降低多少倍？I0改變后，聚合速率和聚合度有何變化？ （3）如果熱引發(fā)或光引發(fā)聚合，應該增加或降低聚合溫度？ Ed、Ep、Et分別為124、32 和8 kJ·mol-1。解：低轉(zhuǎn)化率下聚合動力學方程：令（1）當聚合時間固定時，C與單體初始濃度無關，故當聚合時間一定時，改變不改變

8、轉(zhuǎn)化率。（2）當其它條件一定時，改變，則有：，即引發(fā)劑濃度增加到4.51倍時，聚合轉(zhuǎn)化率可以從10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到4.51倍時，增加2.12倍。聚合度，故增加到4.51倍時，下降到原來0.471。即聚合度下降到原來的1/2.12。（3）引發(fā)劑引發(fā)時，體系的總活化能為：熱引發(fā)聚合的活化能與引發(fā)劑引發(fā)的活化能相比，相當或稍大，溫度對聚合速率的影響與引發(fā)劑引發(fā)相當，要使聚合速率增大，需增加聚合溫度。光引發(fā)聚合時，反應的活化能如下：上式中無項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增加聚合溫度。9. 以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑，在60進行苯乙

9、烯聚合動力學研究，數(shù)據(jù)如下：a. 60苯乙烯的密度為0.887 g·cm-3；b. 引發(fā)劑用量為單體重的0.109%；c. Rp=0.255´10-4 mol·(L·s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基壽命=0.82 s。試求kd、kp、kt，建立三常數(shù)的數(shù)量級概念，比較 M和M·的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。解：偶合終止：C=0.77，歧化終止：D=0.23。>>可見，kt>>kp，但M>>M，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10

10、-6M8.53Rp10-5kp102M·1.382×10-8Rt10-8kt10712. 以過氧化特丁基作引發(fā)劑，60時苯乙烯在苯中進行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0 mol·L-1，過氧化物濃度為0.01mol·L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0´10-11和1.5´10-7 mol·(L·s) -1。苯乙烯-苯為理想體系，計算(fkd)、初期聚合度、初期動力學鏈長和聚合度，求由過氧化物分解所產(chǎn)生的自由基平均要轉(zhuǎn)移幾次，分子量分布寬度如何？計算時采用下列數(shù)據(jù)：CM=8.0´10-5，CI=3.2&

11、#180;10-4，CS=2.3´10-6，60下苯乙烯密度為0.887 g·ml-1，苯的密度0.839 g·ml-1。解：M=1.0mol/LI=0.01mol/L60，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉(zhuǎn)移，若同時發(fā)生單體、引發(fā)劑和溶劑轉(zhuǎn)移，則按下式計算：13. 按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）調(diào)節(jié)，問加多少才能制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何變化？ 60，某單體由某引發(fā)劑引發(fā)本體聚合，M=8.3 mol·L-1，聚合速率與數(shù)均聚合度有如下關系：Rp/ mol·(L·s)-10.501.02.05.010158350555033301317592358解：15. 用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60下進行本體聚合，試計算鏈引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中所占的百分比。對聚合有何影響？計算時用下列數(shù)據(jù)：I=0.04 mol·L-1，f =0.8；kd=2.0´10-6s