脫氧工藝講課內(nèi)容

1、 脫氧工藝一、 崗位任務(wù) 主要任務(wù)是脫除來自經(jīng)過洗滌的氣化粗煤氣和焦?fàn)t氣的混合煤氣中微量的氧氣，為后工序提供氧氣含量要求脫至30ppm以下的合格原料氣以滿足后工段的工藝要求。防止氧氣組分的存在對(duì)后工序甲烷分離的冷箱設(shè)備操作帶來有害影響。正確使用和維護(hù)催化劑，延長其使用壽命。二、 工藝原理利用適合于本項(xiàng)目原料氣含硫、含油等雜質(zhì)工況的專用脫氧劑，在適宜溫度條件和催化劑作用下O2 與 CO、H2進(jìn)行反應(yīng)使氧氣得以脫除，其反應(yīng)為：2CO+O22CO2O2+2H22H2O三、脫氧劑硫化原理脫氧劑為鈷鉬系耐硫低變催化劑，主要活性組分為氧化鉬，以氧化鈷為促進(jìn)劑，以氧化鋁為載體。脫氧催化劑中的Co與Mo是以氧

2、化態(tài)形式存在，這種形態(tài)的催化劑不具有活性，只有將Co、Mo轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，才具有活性。將催化劑中Co、Mo由氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)的過程稱為催化劑的硫化，硫化分為強(qiáng)制硫化與自然硫化兩種形式。我廠采用CS2強(qiáng)制硫化的方法。為使氣體中有足夠的H2S含量，以保證硫化過程順利進(jìn)行，通常采取向系統(tǒng)連續(xù)添加CS2的方法，并在一定溫度下(200)發(fā)生氫解作用生成H2S。其主要反應(yīng)為：CS2+4H2   2H2S+CH4       H240KJ/molCoO+H2S CoS+H2O        

3、0;  H13.6KJ/mol'MoO3+2H2S+ H2    MoS2+3H2O     H48.1KJ/mol上述CoO與MoO生成MoS2與CoS的反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)。 硫化氫穿透前，床層溫度低于230。催化劑上的金屬氧化態(tài)在溫度大于230后很容易被氫氣還原，成為低價(jià)位的金屬氧化物甚至成為單質(zhì)金屬，因此在硫化氫穿透催化劑床層前，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行該指標(biāo)（低價(jià)位的金屬或單質(zhì)金屬難于硫化，同時(shí)被還原的金屬對(duì)油有強(qiáng)的吸附作用，會(huì)加速裂解反應(yīng)，造成催化劑大量積炭，使活性降低）四、 工藝流程因催化劑為耐硫催化劑，開車前需

4、先加入CS2氣體，用以激活催化劑反應(yīng)活性。來自氣化工段的粗煤氣在界外與焦?fàn)t氣混合后首先進(jìn)入凈化器(F61201A/B)中除去混合煤氣中的油、粉塵等雜質(zhì)，進(jìn)入氣氣換熱器（E61201）加熱至160，然后進(jìn)入脫氧器(D61201)，在脫氧劑作用下將氣體中的氧氣脫除。脫除氧氣后的氣體經(jīng)氣氣換熱器(E61201)與脫油后的粗煤氣進(jìn)行換熱冷卻至90，再經(jīng)過脫氧氣冷卻器(E61203)冷卻至40，在脫氧氣分離器(F61203)中分離出冷凝液后送至低溫甲醇洗工段。開車時(shí)或煤氣中氧氣含量波動(dòng)時(shí)利用2.6MPa(g)，260中壓過熱蒸汽來調(diào)節(jié)進(jìn)入脫氧器(D61201)前粗煤氣的溫度，以保證快速達(dá)到反應(yīng)所需要的溫

5、度。五、崗位工藝指標(biāo)原料氣技術(shù)規(guī)格序號(hào)名稱規(guī)格備注1粗煤氣CO2 28.06%(V)CO 20.36%(V)H2 38.71%(V)CH4 11.27%(V)N2+Ar 0.52%(V)O2 0.39%(V)CmHn 0.5%(V)H2S 0.19%(V)H2O 飽和40 2.75Mpa（g）義馬氣化廠2焦?fàn)t氣CO2 2.7%(V)CO 8.5%(V)H2 55.8%(V)CH4 25%(V)N2+Ar 4.99%(V)O2 0.4%(V)CmHn 2.6%(V)H2S 0.01%(V)H2O 飽和40 2.75Mpa（g）焦化廠來自氣化和焦?fàn)t氣的混合粗煤氣中含有 CO：19.33%(V)、H

6、2：40.22%(V)、CO2：25.84%(V)、CH4：12.47%(V)、O2：0.4%(V)、N2：0.75%(V)；Ar：0.16%(V)、CmHn：0.68%(V)。裝置設(shè)計(jì)操作彈性：60120%脫氧氣技術(shù)規(guī)格序號(hào)名稱規(guī)格備注1脫氧氣CO2 26.35%(V)CO 19.25%(V)H2 40.04%(V)CH4 12.58%(V)N2+Ar 0.92%(V)CmHn 0.69%(V)H2O 飽和H2S 0.17%(V)O2 30ppm40 2.65 MPa(g)前后工段流程：氣化和焦?fàn)t氣的混合粗煤氣 612a(81700 NM3/h) 51/52(一期低溫甲醇洗)氣化和焦?fàn)t氣的混

7、合粗煤氣 612b(11000 NM3/h) 53(二期低溫甲醇洗)每系列包括兩臺(tái)除油凈化器、一臺(tái)脫氧器、一臺(tái)脫氧氣分離器、換熱器等，其中二硫化碳貯槽為兩個(gè)系列公用。六、裝填要求主要設(shè)備選擇脫氧器(1)a系列裝填耐硫脫氧劑23.4m3，共兩層，每層高2.2m。設(shè)備內(nèi)徑2600mm，共一臺(tái)。(2)b系列裝填耐硫脫氧劑31.1m3，共兩層，每層高2.2m。設(shè)備內(nèi)徑3000mm，共一臺(tái)。脫氧劑型號(hào)：華爍科技股份有限公司EC-5；46；堆密度kg/m3： 0.70±0.1；主要組分Mo2O3 ：610% ；Al2O3 余量。除油器(1)a 系列中每臺(tái)除油器裝填除油劑24.6m3，共兩層，每層

8、高2.0m。設(shè)備內(nèi)徑2800mm，共兩臺(tái)。(2)b 系列中每臺(tái)除油器裝填除油劑24.6m3，共兩層，每層高2.0m。設(shè)備內(nèi)徑2800mm，共兩臺(tái)。除油劑型號(hào)：華爍科技股份有限公司EC-10；58（810）；堆密度kg/m3： 0.60±0.1；主要組分硅酸鹽。除油器裝填要求 脫氧器a系列裝填要求脫氧器b系列裝填要求催化劑硫化方案一、 目的：在一定的溫度和硫化氫分壓下，把催化劑的活性組分（氧化鈷、氧化鉬）由活性低的氧化態(tài)變成活性穩(wěn)定的硫化態(tài)，提高催化劑活性和穩(wěn)定性，延長催化劑壽命。二、原理脫氧劑為鈷鉬系耐硫低變催化劑，主要活性組分為氧化鉬，以氧化鈷為促進(jìn)劑，以氧化鋁為載體。脫氧催化劑中

9、的Co與Mo是以氧化態(tài)形式存在，這種形態(tài)的催化劑不具有活性，只有將Co、Mo轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，才具有活性。為使氣體中有足夠的H2S含量，以保證硫化過程順利進(jìn)行，通常采取向系統(tǒng)連續(xù)添加CS2的方法，并在一定溫度下(200)發(fā)生氫解作用生成H2S。其主要反應(yīng)為：CS2+4H2   2H2S+CH4       H240KJ/molCoO+H2S CoS+H2O           H13.6KJ/mol'MoO3+2H2S+ H2    MoS2

10、+3H2O     H48.1KJ/mol上述CoO與MoO生成MoS2與CoS的反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)。 （3）副反應(yīng)：在有氫氣存在、無硫化氫的條件下，氧化態(tài)的催化劑活性組分（氧化鈷、氧化鉬等）被氫氣還原，生成金屬鈷、鉬和水，導(dǎo)致催化劑活性損失。溫度越高（大于230），反應(yīng)越嚴(yán)重；在循環(huán)氣中的硫化氫含量過高時(shí)，回生成金屬的多硫化物，降低了催化劑活性，易造成產(chǎn)品腐蝕不合格硫化氫穿透前，床層溫度低于230。催化劑上的金屬氧化態(tài)在溫度大于230后很容易被氫氣還原，成為低價(jià)位的金屬氧化物甚至成為單質(zhì)金屬，因此在硫化氫穿透催化劑床層前，應(yīng)嚴(yán)格執(zhí)行該指標(biāo)（低價(jià)位

11、的金屬或單質(zhì)金屬難于硫化，同時(shí)被還原的金屬對(duì)油有強(qiáng)的吸附作用，會(huì)加速裂解反應(yīng)，造成催化劑大量積炭，使活性降低）三、方法目前國內(nèi)的升溫硫化方式大概有三種：1.直接用氣化氣（粗煤氣、焦?fàn)t氣）升溫硫化，利用氣化氣（粗煤氣、焦?fàn)t氣）里含有的H2S來硫化。2.用H2+N2加CS2來升溫硫化（有直接放空和循環(huán)硫化兩種模式）。3.在催化劑里面直接加入固體硫化劑，用氣化氣（粗煤氣、焦?fàn)t氣）來升溫硫化。這幾種催化劑的升溫硫化方案各有優(yōu)缺點(diǎn)，第一種：硫化氣體中H2S的濃度低，硫化所需時(shí)間太長，高溫強(qiáng)化效果不佳，現(xiàn)在只有部分廠家在催化劑二次硫化中采用；第二種：比較容易控制H2S的加入量，濃度也易于掌握高溫硫化效果好

12、，且用時(shí)較短，簡單方便使用廣泛。要注意的是C2S使用、儲(chǔ)存、運(yùn)輸時(shí)的安全問題。第三種：直接加固體硫化劑。此方法需要多增設(shè)一個(gè)固體硫化劑罐配管后才能使用，安全穩(wěn)定但需要精心控制進(jìn)罐氣量和溫度，硫化效果與CS2一樣。缺點(diǎn)是硫化劑價(jià)格較貴，與CS2硫化相比性價(jià)比略遜一籌。我廠采用H2+N2加CS2來升溫硫化，直接放空。四、在硫化時(shí)注意事項(xiàng)：1、 在升溫硫化過程中，必須保證硫化氣中氧含量0.5%。2、注意在升溫時(shí)，是先通氮?dú)猓龠M(jìn)行預(yù)熱。3、要使催化劑達(dá)到它的活性溫度再進(jìn)行硫化。4、在預(yù)熱時(shí)不應(yīng)該升溫太快，易使催化劑分化，影響活性。5、在硫化過程中要注意補(bǔ)氣與放空量的適當(dāng)匹配調(diào)節(jié)，確保硫化時(shí)

13、氣體中氫含量大于20-25%，且各項(xiàng)成分波動(dòng)不大，以防爐溫波動(dòng)太大影響硫化效果。6、硫化時(shí)，保證硫化劑加入量不波動(dòng)，穩(wěn)定加入二硫化碳量。7、在取樣、排液等現(xiàn)場操作時(shí)，要兩人以上進(jìn)行，注意要站在上風(fēng)口，避免煤氣或二硫化碳中毒，確保安全。  8、在低變硫化前要做好一切準(zhǔn)備工作，對(duì)硫化管線上的橡膠類密封墊等要提前全部更換掉，嚴(yán)防因二硫化碳腐蝕而出現(xiàn)的泄漏現(xiàn)象。9、吹掃排硫時(shí)，必須保證一定的空速，盡量縮短降溫吹排時(shí)間，否則容易因溫度高H2S濃度不足而反硫化，影響催化劑活性，要用干氣吹，嚴(yán)禁用蒸汽吹掃排放。10、作業(yè)人員做好個(gè)人安全防護(hù)工作。五、升溫硫化前的準(zhǔn)備工作1、化工操作人員必

14、須熟知升溫硫化流程，掌握操作要點(diǎn)，參加人員要分工明確，各負(fù)其責(zé)，現(xiàn)場閥門開關(guān)到位。2、所用氮?dú)?、H2氣、蒸汽要合格充分備用， CS2壓入CS2儲(chǔ)槽內(nèi)備用，頂部用水封死，CS2貯罐各閥門、放空閥、充壓閥完好齊全。3、硫化時(shí)所需的流量計(jì)、壓力表、取樣點(diǎn)配置齊全好用。各種儀表、熱電偶經(jīng)過校驗(yàn)，準(zhǔn)確無誤。4、分析室具備分析H2S、CO、H2、O2 的條件。5、升溫硫化系統(tǒng)先用氮?dú)庵脫Q合格，取樣分析O20.5。6、CS2按每立方米催化劑80Kg準(zhǔn)備足量；六、硫化過程：硫化分為四個(gè)階段進(jìn)行。（1）升溫階段:用氮?dú)獍?0-40°C/h速率，把催化劑床層升溫至300°C. （2）硫化階段：

15、達(dá)到上述溫度后配入H2氣，之開始加入CS2，速度為20-40L/h,當(dāng)出口變換氣中H2S濃度>2g/m3時(shí)認(rèn)為H2S已穿透。（3）強(qiáng)制硫化：此時(shí)CS2加入量>60L/h,分析出口變換氣H2S>15g/m3,床層溫度在350-450°C范圍內(nèi)，即可關(guān)閉進(jìn)出口閥門，進(jìn)行悶爐約2小時(shí)。（4）降溫排硫：悶爐結(jié)束，打開進(jìn)出口閥門，保持入口溫度用H2+N2進(jìn)行吹掃，降溫排硫。當(dāng)床層溫度<300°C后，改用氮?dú)獯祾撸敝脸隹谧儞Q氣中H2S<1.0g/m3即可認(rèn)為硫化結(jié)束。七、硫化操作a、提前關(guān)閉粗煤氣、焦?fàn)t氣入口閥，將脫氧裝置系統(tǒng)壓力控制在0.3MPa以下，

16、防止系統(tǒng)壓力過高串壓至低壓氮?dú)夤芫W(wǎng)，通入除氧劑爐之前分析氮?dú)庀到y(tǒng)O20.5，進(jìn)行吹掃， b、利用蒸汽逐步將除氧劑爐入口溫度升溫達(dá)到300左右時(shí)，使床層溫度達(dá)220250時(shí)，即可為氮?dú)庀到y(tǒng)配入H2氣使H2+N2氣體中H2含量大于20-25%，穩(wěn)定2小時(shí)。c、硫化初期：在上述床層溫度下 CS2加入量視床層溫度可控制在2040L/h，并逐步將床層溫度提至330，維持2小時(shí)。在硫化期間系統(tǒng)出口放空總閥微開，以補(bǔ)充硫化氣中損失掉的氫氣，保持硫化氣中氫濃度大于20。當(dāng)H2S濃度大于3g/Nm3時(shí)床層穿透 d、硫化主期 300C恒溫結(jié)束可將床層溫度提到350并恒溫2小時(shí)，期間C

17、S2加入量視床層溫度控制在4060L/hr，當(dāng)出口循環(huán)氣中H2S大于10g/hr時(shí)該階段結(jié)束。分析頻率與上相同。e、強(qiáng)化期可視情況將床層溫度進(jìn)一步提高到450強(qiáng)化24小時(shí)，期間CS2加入量可調(diào)節(jié)在5080L/hr，連續(xù)分析三次出口H2S濃度達(dá)15g/hr，即可認(rèn)為硫化結(jié)束。f、降溫置換:   控制除氧劑爐入口溫度對(duì)床層進(jìn)行降溫，溫度下降逐步將系統(tǒng)放空打開置換掉床層吸附的多余的H2S,當(dāng)床層溫度降到操作溫度下的時(shí)候，停止降溫。氮?dú)?、氫氣系統(tǒng)加盲板。硫化速度及CS2補(bǔ)充量要求見下表序號(hào)階段時(shí)間（h）速 度（/h）溫度（）CS2加入量（L/h）1硫化升溫6252012002恒溫4

18、12003硫化升溫92512030004恒溫430005硫化初期31030033020-406硫化主期710533038040607硫化強(qiáng)化期21038040060808降溫及置換425降溫300以下八、耐硫低變催化劑硫化時(shí)CS2加入量的控制要注意以下幾點(diǎn)：  控制好升溫硫化溫度。既要控制升溫速度，又要保證床層能達(dá)到硫化最終溫度。 CS2加入量和加入時(shí)間的控制。初期加入量小，逐步增加。床層升溫至220-250左右加入CS2。 穩(wěn)定操作?？账?、加熱溫度、CS2加入量是硫化操作的三個(gè)主要調(diào)節(jié)手段。在實(shí)際操作中應(yīng)穩(wěn)定CS2的加入量，以調(diào)氣量為主、調(diào)加熱溫度為輔。硫化時(shí)，嚴(yán)格控制床層空速，以使催化劑與硫化劑充分接觸和反應(yīng)。硫化時(shí)堅(jiān)持原則：“提硫不提溫，提溫不提硫”，防止觸媒嚴(yán)重超溫，嚴(yán)格控制觸媒床層熱點(diǎn)溫度不超過450。若床層溫度增長過快超過450時(shí)，要立即停加CS2，降低N2入口溫度并加大流量，使床層快速降溫。加入氫氣時(shí)觸媒床層的溫度一定控制在220左右，要定時(shí)分析并有專人檢測H2濃度在20-25%。嚴(yán)防氫氣濃度過高，發(fā)生觸媒的還原反應(yīng)。CS2補(bǔ)入量一定要有專人負(fù)責(zé)，CS2加入量要緩慢和穩(wěn)定，防止CS2過量，