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1、工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)編制說明(征求意見稿)工業(yè)廢水中鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)課題組二一六年五月31目 錄1 標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性和工作過程41.1 任務(wù)來源41.2 標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性41.3 標(biāo)準(zhǔn)編制過程61.4 標(biāo)準(zhǔn)制定的原則81.5 標(biāo)準(zhǔn)制定的政策依據(jù)81.6標(biāo)準(zhǔn)制定的總體思路與技術(shù)路線101.6.1 總體思路101.6.2 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線102 廣東省排鉈行業(yè)概況112.1 鉈的基本理化特性112.2 鉈的毒性122.3 廣東省鉈污染物排放現(xiàn)狀和特點132.4 排鉈企業(yè)水污染物排放現(xiàn)狀143 廢水鉈污染控制技術(shù)分析154 國內(nèi)外鉈污染物控制標(biāo)準(zhǔn)175 標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容225.1 適用范圍
2、225.2標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)框架235.3 術(shù)語和定義245.4 排放限值的確定及制定依據(jù)245.4.1確定本標(biāo)準(zhǔn)排放限值245.4.2國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)比較分析255.5 監(jiān)測要求275.5.1監(jiān)測點位要求275.5.2 監(jiān)測頻次275.5.3 測定方法276 標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)可行性分析277 實施成本和效益分析291 標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性和工作過程1.1 任務(wù)來源為深入貫徹落實中華人民共和國環(huán)境保護法、中華人民共和國水污染防治法、廣東省環(huán)境保護和生態(tài)建設(shè)“十二五”規(guī)劃(粵府辦201148號)以及廣東省重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃保障人群健康要求,加強重金屬排放企業(yè)的管理,減少重金屬污染物排放,防范重金屬污染環(huán)境風(fēng)
3、險,經(jīng)省質(zhì)監(jiān)局立項,廣東省環(huán)境保護廳組織開展了廣東省工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(以下簡稱標(biāo)準(zhǔn))編制工作。1.2 標(biāo)準(zhǔn)制定的必要性1、存在的主要問題目前,污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 8978-1996)和廣東省水污染物排放限值(DB 44/26-2001)以及相關(guān)的行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn),均未對廢水中鉈污染排放限值做出明確規(guī)定,2015年7月新出臺的無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31573-2015)雖然規(guī)定了鉈排放限值,但其覆蓋面僅限于無機化學(xué)工業(yè),未能涵蓋礦山、冶煉等鉈污染物排放重點行業(yè)。根據(jù)我省排鉈行業(yè)實際情況,結(jié)合我省環(huán)境管理需求,亟需提出工業(yè)廢水中鉈污染物的排放限值的環(huán)境監(jiān)管要求。2、制定標(biāo)
4、準(zhǔn)的重要意義促進排鉈企業(yè)加強排放廢水中鉈污染物的監(jiān)管力度,推進排鉈工業(yè)企業(yè)清潔生產(chǎn),以更有效的控制鉈污染物向環(huán)境中排放。本標(biāo)準(zhǔn)的制定及實施也將為我省環(huán)境保護主管部門提供有力的執(zhí)法依據(jù)。(1)完善標(biāo)準(zhǔn)體系,提升環(huán)境管理水平的重要手段改革開放以來,廣東省含鉈資源開發(fā)利用力度不斷加大,鉈排放行業(yè)發(fā)展迅速,原材料種類多樣,涉及企業(yè)非常多,倘若企業(yè)廢水排放均采用地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3838-2002)或生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB 5749-2006)中鉈的水環(huán)境質(zhì)量限值對工業(yè)企業(yè)的鉈污染物排放進行管理,對企業(yè)的要求過于苛刻,極不合理,不利于我省相關(guān)行業(yè)企業(yè)的可持續(xù)健康發(fā)展。為完善我省環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)體系,提
5、升工業(yè)鉈污染控制管理能力,制定專門針對工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn)是十分必要的。(2)防范風(fēng)險隱患,保障水環(huán)境安全我省擁有豐富的含Tl礦產(chǎn)資源,其中廣東云浮硫鐵礦屬于亞洲超大型的黑色金屬礦,凡口鉛鋅礦屬于國內(nèi)大型有色多金屬礦,它們分別位于我省的西江和北江流域,這些區(qū)域是珠三角城市群飲用水的主要集水區(qū),事關(guān)4000多萬人口的飲用水安全。據(jù)研究資料表明,云浮硫鐵礦尾礦中Tl含量約為30 mg/kg,各類礦石中Tl的含量為8.456 mg/kg,凡口鉛鋅礦Tl含量為10 mg/kg左右。我省大部分排鉈企業(yè)也主要集中分布在西江、北江等流域范圍內(nèi)。由于缺乏對鉈污染物的有效監(jiān)管的手段,大量鉈污染物未經(jīng)有效治理
6、直接排向周邊環(huán)境水體,是引起水環(huán)境污染事件的重大風(fēng)險隱患。2010-2015年間,連續(xù)發(fā)生在北江、西江的多起鉈污染事件,給珠三角城市人群的健康安全造成了嚴重的潛在威脅,亟需制定工業(yè)廢水鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn),做好水污染物排放監(jiān)管,保護環(huán)境,保障人群的健康安全。(3)推動行業(yè)技術(shù)進步,促進行業(yè)可持續(xù)發(fā)展根據(jù)2013年和2014年摸底排查的情況來看,我省排鉈行業(yè)以中小企業(yè)居多,規(guī)模小,技術(shù)水平參差不齊,環(huán)境保護和污染治理的意識嚴重不足,污染治理投入有限,加之之前國家和地方均沒有制定工業(yè)鉈染物排放標(biāo)準(zhǔn),對鉈污染物重視以及污染控制力度不夠,未能及時有效促進排鉈行業(yè)企業(yè)提升環(huán)保技術(shù)和治理水平。通過制定專門的工
7、業(yè)鉈污染物排放標(biāo)準(zhǔn),可以淘汰污染嚴重、技術(shù)落后的企業(yè),又有利于推動行業(yè)的技術(shù)升級和進步,促進行業(yè)持續(xù)健康發(fā)展。1.3 標(biāo)準(zhǔn)編制過程任務(wù)下達后,標(biāo)準(zhǔn)編制單位制訂了詳細的標(biāo)準(zhǔn)編制工作計劃,明確各階段的任務(wù)與目標(biāo),確定標(biāo)準(zhǔn)制訂的方法與技術(shù)路線,經(jīng)過大量的實地調(diào)研、現(xiàn)場監(jiān)測、資料收集和文獻查閱等工作,完成標(biāo)準(zhǔn)的征求意見稿及標(biāo)準(zhǔn)編制說明。主要工作過程如下:(1)文獻調(diào)研編制組查閱了國內(nèi)外涉重金屬行業(yè)的相關(guān)法律、法規(guī)及排放標(biāo)準(zhǔn),以及典型工藝技術(shù)、污染物產(chǎn)生和排放特征、污染物控制技術(shù)措施等環(huán)境管理和技術(shù)相關(guān)資料。(2)資料收集整理自1998年起,課題組成員便開始承擔(dān)了鉈環(huán)境地球化學(xué)的相關(guān)研究課題,開展鉈的環(huán)
8、境地球化學(xué)遷移、污染防治等技術(shù)的研究,近20年間,開展了黑色和有色重金屬的采選冶煉、廢舊金屬再生、硫酸工業(yè)等有代表性工業(yè)企業(yè)的調(diào)查研究,調(diào)查范圍遍及廣東韶關(guān)、云浮、梅州、清遠等,以及湖南、廣西、貴州、云南、江西的采選冶煉企業(yè),深入了解企業(yè)產(chǎn)排污工藝節(jié)點、排放狀況等,掌握了大量的工業(yè)廢水鉈污染物排放的有關(guān)監(jiān)測數(shù)據(jù),編制組對相關(guān)監(jiān)測數(shù)據(jù)進行了全面的匯總、分析和整理,2014年,標(biāo)準(zhǔn)編制組承擔(dān)了環(huán)保部公益性行業(yè)科研專項項目“含鉈有色金屬采冶行業(yè)鉈污染特征與污染風(fēng)險管控研究”,對全國涉及含鉈有色金屬采冶行業(yè)進行全方位的調(diào)查,并研究包括鉈污染在內(nèi)的重金屬污染防治技術(shù)和相關(guān)措施。2015年11月初-至12
9、月底,標(biāo)準(zhǔn)編制組赴云浮硫鐵礦、韶關(guān)鋯業(yè)集團、大寶山礦業(yè)集團、韶關(guān)鋼鐵冶煉廠等單位,并同相關(guān)環(huán)??刂萍夹g(shù)人員進行交流,采集相關(guān)樣品帶回廣州實驗室進行檢測分析。(3)與行業(yè)專家交流標(biāo)準(zhǔn)編制組先后多次組織了北京礦冶研究總院、湖南有色金屬研究院、廣州有色金屬研究院、中科院地球化學(xué)研究所、中南大學(xué)等單位技術(shù)專家進行了技術(shù)交流,研究商討工業(yè)廢水中鉈污染控制標(biāo)準(zhǔn)限值。2015年初,完成了標(biāo)準(zhǔn)的初稿,廣泛聽取相關(guān)專家及省環(huán)監(jiān)局等行業(yè)主管部門意見,對標(biāo)準(zhǔn)中定值及監(jiān)測監(jiān)控要求進行交流研討,并形成了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明;2015年2月,標(biāo)準(zhǔn)征求了環(huán)境保護部、省直機關(guān)相關(guān)廳局、環(huán)保廳機關(guān)相關(guān)處室及直屬單位、地市級
10、環(huán)保局等單位意見。截止到2015年6月。收到正式函件回復(fù)意見的為35家(深圳人居委、中山、河源、陽江未予回復(fù),逾期未回復(fù)視為無意見)(詳見附件一),共收到56條對標(biāo)準(zhǔn)文本或標(biāo)準(zhǔn)編制說明的修改意見。收到的修改建議主要集中于以下三個方面:排放標(biāo)準(zhǔn)限值、換算水污染物基準(zhǔn)排水量排放濃度的方法、鉈的測定方法等。采納了修改建議44條,采納率為78.6%。對于云浮市環(huán)保局、順德區(qū)環(huán)保局提出鉈標(biāo)準(zhǔn)值過嚴的問題,我們已組織技術(shù)專家赴現(xiàn)場進行調(diào)研,從企業(yè)反饋情況來看,目前確定的標(biāo)準(zhǔn)限值是科學(xué)的、可行的,是可以接受的。2015年9月、11月對標(biāo)準(zhǔn)反饋意見進行研究,進一步完善了標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明。(4)完成專家咨詢及
11、修改工作2016年初,在多次交流研討論證的基礎(chǔ)上,根據(jù)廣東省環(huán)境保護廳對排鉈相關(guān)行業(yè)工業(yè)的環(huán)境管理要求及國家污染物地方排放標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作要求,于 2016年4月1日在廣州組織了標(biāo)準(zhǔn)的專家咨詢會,獲得與會專家的一致肯定,建議盡快報送省質(zhì)監(jiān)局組織審定。1.4 標(biāo)準(zhǔn)制定的原則1、技術(shù)經(jīng)濟可行性原則。標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)以國內(nèi)先進的污染控制技術(shù)為依托,采用成熟可靠、經(jīng)濟合理的污染治理措施,控制水平要選在技術(shù)和經(jīng)濟的最佳結(jié)合點。2、時段分類原則。標(biāo)準(zhǔn)區(qū)別對待新源與現(xiàn)有源,現(xiàn)有源的標(biāo)準(zhǔn)寬于新源,但經(jīng)過若干年的技術(shù)革新與改造,應(yīng)在要求年限達到新源的排放標(biāo)準(zhǔn)。3、與國際接軌原則。借鑒國外相關(guān)行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定的經(jīng)驗,指
12、導(dǎo)本標(biāo)準(zhǔn)工作。4、實際可操原則。標(biāo)準(zhǔn)制定應(yīng)具有科學(xué)性和可操作性,真正為實現(xiàn)排鉈行業(yè)鉈污染物排放控制服務(wù)。1.5 標(biāo)準(zhǔn)制定的政策依據(jù)1、國民經(jīng)濟和社會發(fā)展“十二五”規(guī)劃綱要2011 年國務(wù)院發(fā)布了中華人民共和國國民經(jīng)濟和社會發(fā)展第十二個五年規(guī)劃綱要(以下簡稱綱要),綱要綱要要求強化污染物減排和治理,實施主要污染物排放總量控制。提出在“十二五”期間,加強采選、冶煉、化工、制革等行業(yè)污染治理,繼續(xù)推進重點流域和區(qū)域水污染防治,加強重點湖庫及河流環(huán)境保護和生態(tài)治理,加大重點跨界河流環(huán)境管理和污染防治力度。加大環(huán)境執(zhí)法力度,實行嚴格的環(huán)保準(zhǔn)入,強化產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移承接的環(huán)境監(jiān)管。嚴格落實環(huán)境保護目標(biāo)責(zé)任制,強化
13、總量控制指標(biāo)考核,健全重大環(huán)境事件和污染事故責(zé)任追究制度,建立環(huán)保社會監(jiān)督機制。2、國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃國家環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃要求加大鋼鐵、有色、建材、化工、電力、煤炭、造紙、印染、制革等行業(yè)落后產(chǎn)能淘汰力度,并要求加大重點地區(qū)、行業(yè)水污染物減排力度。在重金屬污染綜合防治重點區(qū)域?qū)嵤┲攸c重金屬污染物排放總量控制,加大污染治理和技術(shù)改造力度。禁止在重點流域江河源頭建有色、化工、制革等項目,加大有色等行業(yè)落后產(chǎn)能淘汰力度,提高冶金、有色等行業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)和清潔生產(chǎn)評價指標(biāo),鼓勵各地制定更加嚴格的污染物排放標(biāo)準(zhǔn),以有色金屬礦(含伴生礦)采選業(yè)、有色金屬冶煉業(yè)等行業(yè)為重點,加大防控力度,加
14、快重金屬相關(guān)企業(yè)落后產(chǎn)能淘汰步伐。3、重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃為嚴格限制重金屬污染物的排放,國家和我省相繼出臺了重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃,規(guī)劃中要求嚴控鉛(Pb)、汞(Hg)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、砷(As)、鈷(Co)、鉈(Tl)、銻(Sb)等元素作為重點防控的重金屬污染物。規(guī)劃還要求,對涉重金屬排放源制修訂更加嚴格的排放標(biāo)準(zhǔn)和監(jiān)管措施。4、行業(yè)產(chǎn)業(yè)政策2013年2月16日,國家發(fā)展改革委發(fā)布國家發(fā)展改革委關(guān)于修改<產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄(2011年)>有關(guān)條款的的決定,其中要求:現(xiàn)有礦產(chǎn)資源開采利用要采用高效、低耗、低污染、新型冶煉技術(shù)開發(fā);限制新建、擴建黑色金
15、屬、有色金屬開采和冶煉項目,加大涉重項目的監(jiān)管力度。1.6標(biāo)準(zhǔn)制定的總體思路與技術(shù)路線1.6.1 總體思路(1)本標(biāo)準(zhǔn)方法制定應(yīng)符合國家環(huán)境保護方法制修訂工作管理辦法;(2)本標(biāo)準(zhǔn)方法制定應(yīng)符合環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則(HJ 168-2010)。(3)環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的制(修)訂應(yīng)符合GB/T 20001.4標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則 第4部分:化學(xué)分析方法;(4)既考慮我省鉈污染現(xiàn)狀及廢水排放特征,又考慮我國對鉈污染防治技術(shù)的實際情況和經(jīng)濟可接受程度,以及省內(nèi)現(xiàn)有監(jiān)測機構(gòu)的檢測能力和實際情況,確保本方法的科學(xué)性、先進性、可行性和可操作性。1.6.2 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)路線本標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線
16、圖,見圖1。匯總意見修訂標(biāo)準(zhǔn)反饋修訂標(biāo)準(zhǔn)提出修改意見成立標(biāo)準(zhǔn)編制課題組文獻資料收集企業(yè)調(diào)研制定工作方案撰寫開題報告召開開題咨詢論證會省內(nèi)外調(diào)研收集監(jiān)測數(shù)據(jù)專家咨詢起草征求意見稿和編制說明征求意見和建議編制送審稿稿和編制說明召開專家審查會編制送審稿稿和編制說明報送有關(guān)部門行政審查圖1 技術(shù)路線流程示意圖2 廣東省排鉈行業(yè)概況2.1 鉈的基本理化特性鉈位于元素周期表中第六周期的第三主族,原子序數(shù):81;原子量:204.383;元素符號:Tl;常見化合價:+1、+3。金屬鉈呈藍白色到銀白色,像鉛一樣柔軟且具有延展性,它的斷面具有強烈的金屬光澤,易溶于稀的氫氟酸、濃硫酸和濃硝酸等無機酸中形成鉈的一價化
17、合物(HCl除外,因為TlCl溶解度較低),不溶于堿溶液和液氨。鉈在空氣中很不穩(wěn)定,常溫下能夠被空氣和水緩慢氧化,在空氣中放置日久,即在表面生成相當(dāng)厚的氧化層,使顏色變暗。鉈(Tl)是最毒的稀有金屬元素之一,毒性次于甲基汞,是美國EPA選定的13種優(yōu)先考慮的金屬污染物之一。表1 鉈的基本理化性質(zhì)特性數(shù)值特性數(shù)值原子序數(shù)81原子量204.37價電子層構(gòu)型Xe6s26p1離子價態(tài)+1,+3溶點()303.5沸點()1457原子體積(cm3/mol)17.2原子密度(g/cm3)11.85共價半徑(nm)0.148原子半徑(nm)0.17離子半徑(nm)0.147(+1);0.95(+3)氧化還原電
18、位(V)Tl+ e-Tl (s), -0.336電離勢(eV)6.106 (+1),29.63 (+3)Tl3+ + 3e-Tl+(s), +0.741Ek值0.42(+1),3.45(+3)Tl+ 2e-Tl+, +1.28電負性1.4(+1),1.9(+3)電阻率(m)1.8×10-8鉈在地殼中是典型的分散元素,主要以同價類質(zhì)同象、異價類質(zhì)同象存在于一些礦物中,還以膠體吸附狀態(tài)和獨立鉈礦物形式存在。鉈在結(jié)晶化學(xué)及地球化學(xué)性質(zhì)上具有親石和親硫的兩重性,其親石性主要表現(xiàn)為鉈以類質(zhì)同象主要作為次配位的1價離子進入云母和鉀長石中,在氧化物及氫氧化物中,鉈較廣泛分布在沉積成因或礦床氧化帶的
19、錳礦物中;而對硫酸鹽礦床,鉈則通常存在于明礬石、黃鉀鐵礬等之中。鉈作為親硫元素,主要以微量元素形式進入方鉛礦、硫鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、辰砂、雌黃、雄黃和硫鹽類礦物中。2.2 鉈的毒性鉈具有很高的毒性,其毒性為氧化砷的3倍多,毒性近似于汞,比鎘、鉛、鋅、銅高。鉈的硫酸鹽對老鼠的最小致死量大約為25mg/kg,而鉈的硫酸鹽對雌性野鴨的最小致死量與老鼠相近。鉈的醋酸鹽和氧化物對老鼠的半數(shù)致死量分別為32 mg/kg和39 mg/kg,當(dāng)水中鉈的濃度為160mg/L時,可以使水體中的魚死亡。人食物中對鉈的攝入允許量為0.0015mg/d,致死量為600 mg/d。動物實驗中的鉈致死量詳見表2。表2 動
20、物實驗中鉈化合物的致死性劑量動物種類/性別實驗方式化合物L(fēng)D50a(mg/kg)老鼠/雄性口服TlCl20老鼠/雄性口服Tl2CO318老鼠/雄性口服Tl2SO419老鼠/雄性口服TlNO325大老鼠/雌性口服Tl2O339大老鼠/雌性口服Tl2SO416大老鼠/雌性口服TlCH3CO232天竺鼠口服TlCH3CO212兔子/雌性口服TlCH3CO219兔子/雄性口服Tl2O330狗/雄性口服Tl2O3302.3 廣東省鉈污染物排放現(xiàn)狀和特點鉈具有親石、親硫兩重性,通常以稀有分散元素的形式伴生于方鉛礦、硫鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、辰砂(HgS)、雌黃(三硫化二砷)、雄黃(四硫化四砷)和明礬等硫鹽類
21、礦物以及云母、鉀長石等礦物中,鉈的污染來源主要來自于人類對礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用。根據(jù)截至2014年7月,對廣東省疑似排鉈的涉重金屬企業(yè)進行篩查,主要篩查了有各型鉈企業(yè)103家,主要集中在有色金屬礦采選、無機酸制造、金屬冶煉及壓延加工和黑色金屬礦采選等4個行業(yè),共81家,占全部企業(yè)總數(shù)的78.6%;其中有色金屬礦采選企業(yè)29家,占企業(yè)總數(shù)量的28.2%;無機酸制造企業(yè)20家,占企業(yè)總數(shù)量的19.4%;金屬冶煉與壓延加工企業(yè)19家,占企業(yè)總數(shù)量的18.4%;黑色金屬礦采選企業(yè)13家,占企業(yè)總數(shù)量的12.6%(圖1)。圖2 排鉈企業(yè)的行業(yè)分布概況從地區(qū)分布來看,主要集中分布在韶關(guān)、清遠、河源、云浮等,
22、少量在潮州、茂名、江門、清遠、梅州和肇慶等(圖2)。圖3 排鉈企業(yè)的地區(qū)分布概況2.4 排鉈企業(yè)水污染物排放現(xiàn)狀根據(jù)目前摸查的情況來看,廣東省有大量的鉈排放企業(yè),主要集中于有色金屬采冶行業(yè)、黑色金屬采選、鋼鐵冶煉、硫酸鹽以及廢舊金屬回收等行業(yè),工業(yè)廢水鉈污染物濃度為0.000022.60 mg/L,平均值為0.059mg/L;排鉈企業(yè)類型中是大中小企業(yè)均有,多分布于韶關(guān)、清遠、河源、云浮等地。2015年11月中旬-2015年12月初,標(biāo)準(zhǔn)編制組對我省重點代表性企業(yè)進行了實地調(diào)研和座談,并采集水樣帶回實驗室分析,分析結(jié)果見表3所示。從表3中,可以看出廢水經(jīng)過處理后,對于Tl均能夠做到達標(biāo)排放。表
23、3 我省代表性企業(yè)經(jīng)處理后外排水中Tl的濃度(g/L)序號工藝水NiCdTlAsCuU1云硫未經(jīng)處理尾礦水8.960.250.7731.24.730.112云硫處理后尾礦水8.840.110.2714.34.790.013東方鋯業(yè)未處理原水(未調(diào)pH)943.52.2339.84東方鋯業(yè)未處理原水(已調(diào)pH)1.970.031.1438.50.480.105韶鋼松山未處理原水104139694825853921.86韶鋼松山處理后原水14.70.391.6818.724.00.117大寶山礦業(yè)原水3913000.1262.079391168大寶山礦業(yè)處理后排水11.30.
24、110.100.561.760.109大寶山礦業(yè)原水對照10.881.170.043 廢水中鉈污染控制技術(shù)分析國內(nèi)企業(yè)根據(jù)實際情況,污水的治理方法,主要有自然凈化法、混凝法、吸附法、離子交換法、中和法和重復(fù)利用法等。混凝法是指使用有機或無機絮凝劑使分散體系聚結(jié)脫穩(wěn)過程的方法。它不僅適用于含懸浮物質(zhì)、膠體物質(zhì)及可溶性污染物污水的處理,也適用于含重金屬離子污水的處理?;炷ň哂羞m應(yīng)性強、技術(shù)可行和經(jīng)濟合理等優(yōu)點。用中和法處理污水存在兩種情況,一是對污水中呈酸性的工藝水用中和法進行處理;二是與酸性的污水進行相互中和處理。重復(fù)利用法是將經(jīng)自然凈化、混凝和中和處理后的污水重新用于生產(chǎn)
25、,這種方法可以減少污水的外排量和新水的用量。排鉈工業(yè)企業(yè)外排的廢水水質(zhì)復(fù)雜,水質(zhì)多呈酸性,含有毒物質(zhì)較多,除鉈外對環(huán)境污染重。其處理可分為兩大類:第一類,使污水中呈溶解狀態(tài)的鉈轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗艿闹亟饘倩衔铮?jīng)沉淀和浮上法從污水中除去。具體方法有中和法、硫化法、還原法、氧化法、離子交換法、離子浮上法、活性炭法、鐵氧體法、電解法和隔膜電解法等。第二類,將污水中的鉈在不改變其化學(xué)形態(tài)的條件下,進行濃縮和分離,具體方法有反滲透法、電滲析法、蒸發(fā)濃縮法等,這種處理方法成本較高,對于一價鉈的處理效果不明顯?;瘜W(xué)沉淀法主要是通過向含鉈廢水中投加Cl-、S2-、黃鉀鐵釩、普魯士藍等,從而使得鉈以沉淀物的形式從水體
26、中得以去除,但其處理深度通常難以滿足嚴苛的鉈控制標(biāo)準(zhǔn),且存在二次污染的風(fēng)險;離子交換法雖被美國環(huán)境保護局推薦為鉈污染水體的治理方法之一,但其通常極易受到含鉈水體中其他共存堿土金屬的影響,對鉈的選擇性不高,存在著再生頻繁的弊端;溶液萃取法僅適用于特定溶液中鉈的去除,難以應(yīng)用于常規(guī)鉈污染水體的凈化。吸附法因具有吸附量大、選擇性強、易于再生、處理深度高等優(yōu)勢,被認為是鉈污染水體治理領(lǐng)域內(nèi)最具應(yīng)用前景的技術(shù)。選擇合適的吸附劑是吸附技術(shù)的核心。常用的吸附材料有活性炭、納米金屬氧化物、生物材料、復(fù)合材料等。在眾多吸附劑中,以金屬氧化物對鉈的吸附效果最佳,但流體阻力大、固液分離困難等弊端又限制了小顆粒金屬氧
27、化物的實際推廣應(yīng)用?,F(xiàn)今大量研究證實將金屬氧化物負載于大顆粒有機材料表面合成復(fù)合材料是解決金屬氧化物難以實際應(yīng)用的有效途徑之一。因此,制備金屬氧化物改性的復(fù)合材料并考察其實際應(yīng)用于含鉈廢水凈化的可行性是未來該領(lǐng)域的發(fā)展方向。反滲透膜處理技術(shù)一度被廣泛應(yīng)用于含鉈廢水中去除鉈,反滲透膜處理在處理含鉈廢水存在多方面的問題:其一反滲透膜對于一價鉈基本上屬于“免疫”,沒有任何效果;其二反滲透膜前期投資巨大;其三是處理后的“濃水”的開路或處理是一個巨大的難題。美國環(huán)境保護署指出,含鉈廢水最好的處理技術(shù)(BDAT)技術(shù),其技術(shù)特點是將一價鉈氧化成三價后用沉淀法去除,但美國環(huán)境保護署規(guī)定含鉈廢水的處理是將水中
28、鉈的濃度降至0.14mg/L以下即可。4 國內(nèi)外鉈污染物控制標(biāo)準(zhǔn)美國環(huán)境保護署(USEPA)在1993年制訂了飲水中鉈的最高允許值MCL為2g/L,最安全閥值MCLG為0.5 g/L,俄羅斯(前蘇聯(lián))和我國制訂的地表水、飲水中Tl的標(biāo)準(zhǔn)限值均為0.l g/L,加拿大飲用水中標(biāo)準(zhǔn)限值為0.8g/L。目前世界上僅美國制定了工業(yè)廢水中鉈污染物的排放限值,為140g/L。對環(huán)境空氣和室內(nèi)空氣中鉈污染物的濃度限值也僅僅極個別的國家制訂了相應(yīng)的排放標(biāo)準(zhǔn),如瑞士、德國清潔空氣法規(guī)定鉈的排放標(biāo)準(zhǔn)是2 g/m3/d,國際職業(yè)安全健康委員會(OSHA)規(guī)定工作場所空氣中鉈的最大容許濃度為0.1mg/m3,俄羅斯規(guī)
29、定工作場所空氣中鉈的最大允許濃度是0.01 mg/m3。目前尚未見到日本、澳大利亞和歐盟制定飲用水、地表水等環(huán)境介質(zhì)中鉈污染物的排放限值。我國和世界其他國家鉈的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。 表4 我國和世界上其它國家有關(guān)鉈的標(biāo)準(zhǔn)限值標(biāo)準(zhǔn)項目標(biāo)準(zhǔn)限值一、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中國飲用水和地表水中最高允許值0.1g/L美國環(huán)境保護署(EPA)規(guī)定飲用水中最高允許值2.0g/L加拿大飲用水最高允許值0.8g/L俄羅斯飲用水最高允許值0.1g/L美國海水中最高允許值4.0g/L加拿大農(nóng)業(yè)、住宅、公園、商業(yè)以及工業(yè)用地土壤1.0 mg/kg德國農(nóng)業(yè)(糧食、蔬菜)土壤中的最高允許值1.0 mg/kg瑞士清潔空氣規(guī)定的濃度2
30、 g/m3/d二、職業(yè)健康標(biāo)準(zhǔn)美國、德國、瑞士工作場所空氣中最大容許濃度0.1mg/m3俄羅斯工作場所空氣中最大容許濃度0.01mg/m3中國 車間空氣中鉈的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)0.01mg/m3三、污染物排放放標(biāo)準(zhǔn)德國煙道排放氣體最高允許值0.2 mg/m3美國EPA BADT含鉈廢水的最高允許值140g/L無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) 0.005mg/L圖4 我國的車間空氣中鉈的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)圖5 美國新澤西州關(guān)于車間空氣中鉈的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)圖6美國馬薩諸塞州鉈的一些標(biāo)準(zhǔn)(/eea/agencies/massdep/water/drinking/standards/thalliu
31、m.html)圖7 美國環(huán)保署鉈的水環(huán)境質(zhì)量(/scitech/swguidance/standards/criteria/index.cfm)圖8 加拿大基于保護水生生物角度制定的水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中鉈的濃度限值圖9 加拿大土壤質(zhì)量中鉈的限值要求圖10 美國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)圖11 US EPA National Primary Drinking Water Regulations5 標(biāo)準(zhǔn)主要技術(shù)內(nèi)容5.1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了廣東省轄區(qū)內(nèi)工業(yè)廢水鉈污染物的排放限值、監(jiān)測和監(jiān)控要求。本標(biāo)準(zhǔn)適用于現(xiàn)有工業(yè)廢水中鉈污染物的排放管理,以及新建、改建、擴建項目的環(huán)境影響
32、評價、環(huán)境保護設(shè)施設(shè)計、竣工環(huán)境保護驗收及其投產(chǎn)后的水污染物排放管理。本標(biāo)準(zhǔn)中未作規(guī)定的內(nèi)容和要求,仍執(zhí)行現(xiàn)行相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn);環(huán)境影響評價文件或排污許可證要求嚴于本標(biāo)準(zhǔn)時,按照批復(fù)環(huán)境影響文件或排污許可證執(zhí)行。國家環(huán)境保護總局2007 年第17 號公告公布的加強國家污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作的指導(dǎo)意見三(二)條明確規(guī)定:“排放標(biāo)準(zhǔn)只適用于法律允許的污染物排放行為,對法律禁止的排放行為,排放標(biāo)準(zhǔn)中不規(guī)定排放控制要求,并應(yīng)明確表述新設(shè)立污染源的選址和特殊保護區(qū)域內(nèi)現(xiàn)有污染源的管理,按照中華人民共和國水污染防治法第二十條和第二十七條、中華人民共和國海洋環(huán)境保護法第三十條、中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法
33、第二十二條、飲用水水源保護區(qū)污染防治管理規(guī)定等法律、法規(guī)、規(guī)章的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行”。故本標(biāo)準(zhǔn)在適用范圍這一節(jié)引用了該規(guī)定。5.2標(biāo)準(zhǔn)結(jié)構(gòu)框架本標(biāo)準(zhǔn)的主要內(nèi)容包括前言、適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、鉈及其化合物排放控制要求、污染物監(jiān)測要求、標(biāo)準(zhǔn)的實施與監(jiān)督等共七個部分,其中廢水中鉈的排放控制要求是標(biāo)準(zhǔn)的主體部分。本標(biāo)準(zhǔn)對現(xiàn)有企業(yè)給予一定的整改期,整改期間仍執(zhí)行第一階段排放標(biāo)準(zhǔn);整改后現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)執(zhí)行本標(biāo)準(zhǔn)的第二階段排放限值。本標(biāo)準(zhǔn)對現(xiàn)有企業(yè)和新建企業(yè)分別提出控制要求,進一步明確了分階段實施目標(biāo)。對于新建企業(yè),制定了較嚴格的標(biāo)準(zhǔn),自標(biāo)準(zhǔn)頒布之日起執(zhí)行該標(biāo)準(zhǔn);對于現(xiàn)有企業(yè),根據(jù)目前污染物控
34、制水平,設(shè)立一個相對合理的標(biāo)準(zhǔn),自標(biāo)準(zhǔn)頒布之日起至2017年6月1日,執(zhí)行現(xiàn)有企業(yè)對應(yīng)的排放限值,自2020年1月1日起執(zhí)行新建企業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)要求。在國土開發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開始減弱,或環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱,容易發(fā)生嚴重環(huán)境污染問題而需要采取特別保護措施的地區(qū),應(yīng)嚴格控制企業(yè)的污染物排放行為,在上述地區(qū)的企業(yè)執(zhí)行本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的水污染物特別排放限值。執(zhí)行污染物特別排放限值的地域范圍、時間,由省環(huán)境保護行政主管部門或地市級人民政府確定。5.3 術(shù)語和定義本標(biāo)準(zhǔn)定義了現(xiàn)有企業(yè)、新建企業(yè)共2個術(shù)語和定義?,F(xiàn)有企業(yè)(existing facility):本標(biāo)準(zhǔn)實施之日前,已建成投產(chǎn)或環(huán)境影響評
35、價文件已通過審批的企業(yè)或生產(chǎn)設(shè)施。新建企業(yè)(new facility):指本標(biāo)準(zhǔn)實施之日起,環(huán)境影響評價文件通過審批的新建、改建和擴建的建設(shè)項目。5.4 排放限值的確定及制定依據(jù)5.4.1確定本標(biāo)準(zhǔn)排放限值鉈具有很高的毒性,其毒性為氧化砷的3倍多,次于甲基汞,毒性近似于汞,比鎘、鉛、鋅、銅高。工業(yè)廢水鉈污染物的排放限值標(biāo)準(zhǔn)參照汞的標(biāo)準(zhǔn)來制定。標(biāo)準(zhǔn)的排放限值可以借鑒國內(nèi)外制定的汞的排放限值。德國工業(yè)行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中總汞排放限值一般為0.05mg/L,嚴格的控制在0.03 mg/L;歐盟BREF 文件要求,廢水中汞0.01 mg/L;日本工場、制定作業(yè)場的有害物質(zhì)中對廢水中汞的要求為:汞0.
36、005 mg/L;世界銀行工業(yè)行業(yè)廢水中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)中汞一般為0.01 mg/L;目前我省現(xiàn)行的廣東省水污染物排放限值標(biāo)準(zhǔn)(DB44/26-2001)中總汞標(biāo)準(zhǔn)值為0.05mg/L,燒堿、聚氯乙烯工業(yè)的總汞的排放限值為0.005mg/L。綜合省內(nèi)行業(yè)現(xiàn)有排放水平,結(jié)合國內(nèi)外相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)以及生物安全閾值,無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31573-2015)規(guī)定廢水中總鉈的排放限值為0.005mg/L,美國環(huán)保署(EPA)制定的廢水最佳可行示范(BADT)鉈的最大允許濃度為0.14 mg/L,美國EPA確定了飲用水水體中鉈的最大允許濃度為0.002mg/L,美國EPA基于通過攝入水和受污染的
37、水生生物導(dǎo)致人體健康的影響角度,制定的地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)鉈的濃度限值為0.013mg/L,基于單獨通過攝入受污染的水生生物導(dǎo)致人體健康的影響角度,制定的地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)鉈的濃度限值為0.048mg/L(Ambient water Quality Criteria for thallium,US EPA 440/5-80-074 Oct,1980)。有鑒于此,本標(biāo)準(zhǔn)確定我省的總鉈排放限值為:現(xiàn)有企業(yè)0.005mg/L;新建企業(yè)0.002mg/L;特別排放限值0.001mg/L。工業(yè)企業(yè)廢水中的鉈可以通過化學(xué)沉降、吸附或離子交換、新型納米材料等方式除去,現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)能夠使廢水中的鉈降到0.005mg/L
38、 以下。5.4.2國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)比較分析美國沒有全國統(tǒng)一的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。美國環(huán)保局只是負責(zé)建立各類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),各州根據(jù)聯(lián)邦環(huán)保局提供的水質(zhì)基準(zhǔn)并結(jié)合水體具體功能制定各州和流域的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),即水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。美國排放限制準(zhǔn)則是以技術(shù)為依據(jù)的,它根據(jù)不同工業(yè)行業(yè)的工藝技術(shù)、污染物產(chǎn)生量水平、處理技術(shù)等因素確定各種污染物排放限值,截止到1994 年美國環(huán)保局共制定了52個行業(yè)的出水限值準(zhǔn)則和標(biāo)準(zhǔn)。排放標(biāo)準(zhǔn)可分為三大類:直接排放源執(zhí)行的排放限值;公共處理設(shè)施執(zhí)行的排放限值;間接排放源(排入城市污水處理廠)執(zhí)行的預(yù)處理標(biāo)準(zhǔn)。按照不同控制技術(shù)及污染物的特性對現(xiàn)有污染源、新污染源分別規(guī)定了排放限值。BPT最佳現(xiàn)有實用控
39、制技術(shù),是一種照顧到污染者的經(jīng)濟利益的排放標(biāo)準(zhǔn)。它一方面要求削減污染物的排放量,另一方面考慮到這種削減對企業(yè)的經(jīng)濟影響。美國環(huán)保局以“現(xiàn)有最佳工廠平均表現(xiàn)水平”來決定BPT 技術(shù),可以說BPT 技術(shù)是現(xiàn)有工廠在經(jīng)濟上能承受的最低控制水平。BPT 排放限值是針對現(xiàn)有污染源而言的,給出的達標(biāo)期限較短。如1972 年的(清潔水法)要求1972 年存在的現(xiàn)有點源(除公共污水處理廠),在1977 年7 月1 日前達到該排放限值。BCT-常規(guī)污染物的最佳控制技術(shù)。所謂常規(guī)污染物指的是如生化需氧量(BOD)、懸浮固體物(SS)、大腸桿菌(fecal coli-form),酸堿度(pH)、油和油脂(oil a
40、nd grease)。BCT 排放限值是針對現(xiàn)有污染源的常規(guī)污染物要求的控制技術(shù)。對常規(guī)污染物來講,BCT 與BPT 相比,更多地強調(diào)了經(jīng)濟代價和環(huán)境效益二者之間的“合理性”。BCT 排放限值比BPT 排放限值要嚴一些,給出的達標(biāo)時間相對長一些,也可以說,BCT 捧放限值是BPT 排放限值(對常規(guī)污染物)在第二時間段的替代標(biāo)準(zhǔn)。BADT-經(jīng)濟上可實現(xiàn)的最佳可行控制技術(shù)(也就是最佳可行示范技術(shù)),是針對現(xiàn)有污染源有毒物質(zhì)和非常規(guī)污染物,和BPT 排放限值比較,BADT 排放限值要嚴得多。目前僅美國環(huán)保署(EPA)制定了工業(yè)廢水中鉈的BADT(最佳可行控制技術(shù))排放限值為0.14mg/L,我國新出
41、臺的無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31573-2015)將鉈的排放限值定為0.005mg/L。本標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)廢水鉈污染物排放限值為0.005mg/L,與國家標(biāo)準(zhǔn)保持一致,嚴于美國EPA基于通過攝入水和受污染的水生生物導(dǎo)致人體健康的影響角度,制定的地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)鉈的濃度限值為0.013mg/L以及基于單獨通過攝入受污染的水生生物導(dǎo)致人體健康的影響角度,制定的地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)鉈的濃度限值為0.048mg/L(Ambient water Quality Criteria for thallium,US EPA 440/5-80-074 Oct,1980),更遠遠嚴于美國的工業(yè)廢水中鉈污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)。
42、5.5 監(jiān)測要求5.5.1監(jiān)測點位要求為了加強管理,防止企業(yè)對廢水進行稀釋后外排,同時企業(yè)內(nèi)部監(jiān)測點位設(shè)置在工業(yè)廢水鉈污染物排放監(jiān)控位置設(shè)在車間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口和總排口。同時本準(zhǔn)文本中還要求了實際排水量不高于單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量。5.5.2 監(jiān)測頻次對企業(yè)污染物排放情況進行監(jiān)測的頻次、采樣時間、樣品的保存等方面要求,一般按國家有關(guān)污染源監(jiān)測技術(shù)規(guī)范的規(guī)定執(zhí)行即可,沒有特殊要求。5.5.3 測定方法測定方法主要采用國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì) 65種元素的測定 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(HJ 700-2014)。該方法前處理簡單、靈敏度高、抗干擾效果好,適于實驗室的快速準(zhǔn)確檢測,該方法適于監(jiān)督管理的要求,同
43、時該方法的準(zhǔn)確度高,也適于做為仲裁裁定方法;從多個實驗室調(diào)研情況來看,經(jīng)過多年的能力建設(shè),我省市級和市級以上的環(huán)境監(jiān)測站都配備了電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS),也都相應(yīng)的開展了一些工作,開展廢水中鉈的監(jiān)管不存在任何技術(shù)的問題。6 標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)可行性分析廢水中鉈的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換、溶液萃取法、吸附法等。比如Mueller (2001)研究表明堿性還原條件下(pH>7.4,Eh<-200mv),通過添加硫化物,并有硫酸還原菌存在,Tl+可有效地形成Tl2S沉淀,廢水中鉈濃度可降到2.5 g/L水平。Kikuchi et al(1990)研究表明在pH 為34條件下
44、,采用DOWA鐵粉和H2O2可將廢水中的鉈有效地去除。Vink et al(1998)研究表明利用飽和NaCl溶液可促使廢水中的Tl(I)以TlCl形式有效沉淀,廢水中鉈的濃度可降到2 g/L水平,但同時會增加地下水的鹽度。Rauws and Canton(1976)研究發(fā)現(xiàn),采用普魯士藍可以有效地去除礦山開采排放廢水中的鉈。MWTP(1999)報告表明,采用鋅電解過程中產(chǎn)生的二氧化錳污泥可以有效地去除鋅冶煉廠排放廢水中的鉈,廢水處理后鉈的濃度可以從12.5mg/L降到低于100g/L水平。Kajitvichyankul et al(2003)研究發(fā)現(xiàn)在酸性介質(zhì)條件下,鈦顆粒表面可以有效地對T
45、l+ 進行富集。Zhang et al(2008)采用納米二氧化鈦顆粒對廢水中的三價鉈離子進行吸附,結(jié)果表明在pH為4.5的條件下,納米二氧化鈦顆粒其吸附量可達到4.09mg/g,可對廢水中的三價鉈離子完全去除。美國環(huán)保署(U.S.EPA,2002)推薦的處理含鉈廢水的方法主要是利用活性氧化鋁和離子交換法進行吸附分離,從而將水中鉈很好地去除。此外,Geselbracht (1996)采用超濾和反滲透法,Sengupta et al(1986)采用電滲析法,Twidwell et al(2002)采用水鐵礦吸附方法分別對含鉈廢水進行處理研究,結(jié)果表明采用上述方法均可將廢水中的鉈降到2g/L以下的水平。陳永亨帶領(lǐng)的研究團隊,采用氧化還原-沉淀的方法對硫酸生產(chǎn)、鋼鐵生產(chǎn)廢水進行處理,研究結(jié)果表明,采用該方法可將廢水中的鉈降到1g/L的水平。Memon et al(2008)根據(jù)以廢治廢的概念,研究了鋸屑作為吸附材料用于含鉈廢水的研究,結(jié)果表明在不同的pH條件下,鋸屑對鉈(+1)離子的吸附能力不同,其吸附量可達到2.713.2mg/g的水平。但由于化學(xué)方法,尤其是沉淀方法,在處理過程中需要消耗大量資源,相應(yīng)會產(chǎn)生大量含鉈污泥,處理不當(dāng)會產(chǎn)生嚴
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