碳酸二甲酯的合成

1、一產(chǎn)品介紹碳酸二甲酯（Dimethylcarbonate,簡稱為DMC是無毒無公害的主要化工原料和產(chǎn)品之一，化學式CH3OCOOCH3子量為，常溫下為透明液體，略帶香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯等任意比混溶。DMC毒性很小，對金屬基本上無腐蝕性。DMC#有酯的通性，可與水發(fā)生水解反應；可與含活潑氫基團的醇、酚、胺、酯等化合物反應；與二元醇或二元酚反應生成聚碳酸酯。DMC分子中含有好基、甲基、甲氧基等基團，具有良好的反應性能，可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，成為開發(fā)一系列潔凈化工工藝的新基塊。一種新型的綠色有機合成中間體，被稱為“21世紀有機合成領域的

2、新基塊”。二主要用途DMCI一種重要的有機合成中間體，其結構中含有甲基、甲氧基、染基、甲氧基羰基，因而具有良好的反應活性，能與酚、醇、胺、肼、酯類化合物發(fā)生反應，生成許多重要的化工產(chǎn)品。DMCH弋替有毒的硫酸二甲酯作甲基化劑，制備苯甲醚（苯甲醚是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體），還可用作油脂工業(yè)抗氧化劑、食用香料等，以及生產(chǎn)主要用于照相印刷中作顯影液的四甲基醇胺（TMAH）?？纱嬗袆《镜墓鈿庾黥驶瘎?，合成如聚碳酸酯等工程材料，也可用于制造磁帶、磁盤等光電子產(chǎn)品。另外，由于DVD?高檔視聽產(chǎn)品的普及，光盤需求量大幅提高，對以DMCJ原料生產(chǎn)的聚碳酸酯的需求將不斷增大，因而用在此方面的DMCI量會大幅

3、上升。DMCE可用于生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）。ADC1一種性能優(yōu)異的熱固性樹脂，可替代玻璃用于眼鏡片和光電材料等新的領域，代替各種有毒溶劑（苯、甲苯）作涂料、油漆的溶劑，也可代替甲基叔丁基醴作汽油添加劑。DMCJ分子量含氧高達53，且辛烷值高，可用作汽油添加劑，以增加汽油含氧量，提高燃燒效率，降低毒性尾氣排放，這些方面都要優(yōu)于MTBEDMCE是與環(huán)境友好的“綠色化合物”，隨著世界各國對環(huán)境污染的日益重視，利用DMCJ特性及將其作為合成中間體開發(fā)綠色化工產(chǎn)品，有著巨大的吸引力和市場潛力。1. 代替光氣作羰基化劑光氣(Cl-CO-Cl)雖然反應活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨

4、巨大的環(huán)保壓力，因此將會逐漸被淘汰；而DMC(CH3O-CO-OCHM有類似的親核反應中心，當DM的城基受到親核攻擊時，?；?氧鍵斷裂，形成談基化合物，副產(chǎn)物為甲醇，因此DMCT以代替光氣成為一種安全的反應試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氨酸酯等，其中聚碳酸酯將是DM®求量最大的領域，據(jù)預測200成80犯上的DMC用于生產(chǎn)聚碳酸酯。2. 代替硫酸二甲酯作甲基化劑由于與光氣類似的原因，DMSCH3O-SO-OCH的面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到氫核攻擊時，其烷基-氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而且使用DM化DMS(應收率更高、工藝更簡單。主要用途包括合成有機

5、中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等。3. 低毒溶劑DM篁有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)界電常數(shù)小，同時具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。從表1可以看出，DM不僅毒性小，還具有閃點高、蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶劑。4. 汽油添加劑DM篁有高氧含量(分子中氧含量高達53%、優(yōu)良的提高辛烷值作用(R+M/2=105)、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達到同等氧含量時使用的DMCJ量比甲基叔丁基醴(MTBE少倍，從而降低了汽車尾氣中碳氫化合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克

6、服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點，因此DMC成為替代MTB的最有潛力的汽油添加劑之一。在2002年美國化學會會議上，我國天津大學的無污染、低成本生產(chǎn)汽油添加劑DMCJ技術成為本次會議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說明了DM蚱為汽油添加劑的優(yōu)勢已經(jīng)被廣泛認同。三目前的生產(chǎn)方法或原理比較DMCR初的生產(chǎn)方法為光氣法,于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和腐蝕性限制了這一方法的應用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提高，光氣法已經(jīng)被淘汰。自20世紀80年代開始，對于DM生產(chǎn)工藝的研究開始受到普遍的關注，據(jù)Michael和Christopher的統(tǒng)計，有關DM生產(chǎn)工藝的專利自19

7、801996年就超過了200項。20世紀80年代初，意大利的EniChemfr司實現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧化談基化合成DMB藝的商業(yè)化，這是第一個實現(xiàn)工業(yè)化的非光氣合成DM的工藝，也是應用最廣的工藝。此工藝的缺陷在于高轉化率時催化劑的失活現(xiàn)象嚴重，因此其單程轉化率僅為20%。在20世紀90年代，DM合成工藝的研究得到了迅速的發(fā)展：日本的Ube寸EniChem司甲醇氧化染基化合成DMC3工藝進行了改進，選擇NOM崔化劑，這樣避免了催化劑的失活，使轉化率幾乎達到了100%，此工藝已實現(xiàn)了工業(yè)化；美國Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過酯交換生產(chǎn)DMC

8、J工藝，此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇，于1992年實現(xiàn)了工業(yè)化，此工藝被認為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當DM中產(chǎn)量高于55kt時其投資和成本才可以與其他方法競爭；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應，若與尿素生產(chǎn)聯(lián)合進行可降低成本，此工藝有望實現(xiàn)商業(yè)化。DM研究開發(fā)的重點工藝依然是氧化染基化法和酯交換法，典型的氧化城基化法包括ENI液相法、DowK相法和UBET壓氣相法，而通常的酯交換工藝是由碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯與甲醇進行酯交換反應得到DMC。據(jù)悉，Shell公司開發(fā)了一種以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)DM阱以DMC；原料生產(chǎn)PC勺新工藝，該工藝可以明顯降低投資和操作費用，與氧化染基化工藝相比，每噸PCt產(chǎn)

9、成本降低300美元；此工藝利用了溫室效應氣體二氧化碳，是一種環(huán)境友好工藝，可以減少10%碳化物排放。我國也在酯交換工藝研究方面投入了較大的精力，但多集中在實驗室和中試階段，有待于工藝流程的進一步簡化和催化劑的優(yōu)化方可實現(xiàn)工業(yè)化。四碳酸二甲酯的合成國內(nèi)外現(xiàn)有碳酸二甲酯的合成方法很多，按原料來分，主要有：光氣甲醇法、光氣醇鈉法、甲醇酯交換法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素間接醇解法以及甲醇氧化染基法。本次實驗設計采用尿素直接醇解法，尿素直接醇解法有如下特點：(1)原料廉價易得；(2)工藝簡單，易于操作；(3)反應產(chǎn)生的氨氣可以回收利用，對環(huán)境友好，綠色無污染；(4)反應過程無水生產(chǎn)，避免

10、了甲醇-DMC水復雜體系的分離問題，使后續(xù)分離提純簡單化，節(jié)省投資。(5)雖然反應第二步中G>Q在熱力學上為非自發(fā)反應，但可以通過提高溫度，增大壓強來提高其轉化率。由實驗可知反應溫度在185C,壓力時，尿素和甲醇在反應精微塔中反應，在此條件下尿素的轉化率可以達到100%碳酸二甲酯的選擇性大于98%DMC的單程收率大于50%甲醇尿素276二DMC鄰二甲茉鄰二甲基1-反應精微塔；2-共沸精儲塔；3-換熱器；4-膜分離器；5-冷凝器;6-萃取精微塔；7-萃取劑回收塔；8-DMC精制塔；9-甲醇精制塔。圖1流程示意圖流程簡介在1號為反應精微塔，尿素和甲醇分別以熔融和氣相狀態(tài)從反應精儲塔的上端和下

11、端進入塔內(nèi)。兩者在塔內(nèi)的固定床上逆流接觸產(chǎn)生反應，其中未反應的部分在塔底列管式反應器上繼續(xù)發(fā)生反應；反應精儲塔可以將反應產(chǎn)生的DMC精儲出去，因此可以打破反應的平衡從而提高反應轉化率，增加其收率；反應精餾塔上端為一個全凝器，在全凝器上端可采出氨氣，下端采出口采出的DMCffi甲醇混合物經(jīng)過2號共沸精儲塔，塔頂采出DMCft甲醇的共沸物，塔底采出交純的甲醇，共沸物再經(jīng)過4號膜分離器再次提濃，打破DMC和甲醇的二元共沸點，此時DMC的濃度可達40%，再經(jīng)過分離車間提純。6號為萃取精餾塔，采用鄰二甲苯為萃取劑，使用萃取精微的方法分離甲醇和DMC可以大大降低其能耗。萃取精儲得到的產(chǎn)物再經(jīng)過7號萃取劑回

12、收塔和8號DMC精制塔最后彳#到含量為%DMC產(chǎn)品。反應條件及能耗催化劑：雙金屬催化劑ZnO-La2O3用量占尿素質(zhì)量的27%反應原料:甲醇尿素:1進料；反應條件:185，；反應工藝:反應精餾；分離工藝:膜分離，常壓萃取精餾分離；尿素單耗：tDMC；甲醇單耗：tDMC；能耗:3t水蒸氣/tDMC反應主要設備尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯反應精餾塔，萃取精餾塔，精餾塔。催化劑的比較與選擇通過比較與分析ZnO2-La2O31化劑用于乙醇脫氫法生產(chǎn)有如下特點：（ 1）ZnO2-La203r格相比與有機錫便宜，并且容易與產(chǎn)品分離，分離后的Zn02-La203T以再次烘培可以重復利用；（ 2）催化劑不含有毒元素；（ 3）副產(chǎn)物少，但有氨基甲酸甲酯和氨甲酸甲酯，容易分離；因此，我們選擇ZnO2-La2O3催化劑作為尿素醇解法的催化劑。流程特色碳酸二甲酯的生產(chǎn)一直存在原料劇毒，生產(chǎn)成本高，操作工藝復雜，分離困難等限制其發(fā)展的諸多問題。本流程采用尿素和甲醇直接醇解法合成碳酸二甲酯降低原料的成本，減少投資，且生產(chǎn)過成中無水生成，降低了分離的難度；通過使用反應精儲塔，設備結構緊湊，布局適合尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生產(chǎn)，反應轉化率高，生產(chǎn)過程安全易控，操作方便，使生產(chǎn)流程更為簡捷。通過使用蒸氣滲透膜分離技術，不需要引入共沸劑。分離采用萃取精微分離得到最優(yōu)級產(chǎn)品，分離工藝簡單