北京科技大學 鈦冶金

1、 鈦鈦冶金冶金Metallurgy On Titanium3.1 概述概述3.1.1 冶金冶金簡史簡史 1791年年 英國英國 格列蓋爾格列蓋爾(W.Gregor) 研究鈦鐵礦研究鈦鐵礦(ilmenite)時發(fā)現(xiàn)了時發(fā)現(xiàn)了 鈦的二氧化物鈦的二氧化物 1795年年 德國德國 克拉普羅特克拉普羅特(M.H.Klaproth)發(fā)現(xiàn)元素鈦并命名為發(fā)現(xiàn)元素鈦并命名為titanium 源自希臘神話中的太旦神族源自希臘神話中的太旦神族 巨人巨人Titans。 1910年年 美國美國 亨特亨特(M.A.Hunter)用金屬鈉還原用金屬鈉還原TiCl4制得了較純的金屬鈦制得了較純的金屬鈦 1925年年 瓦阿克爾

2、瓦阿克爾(Van Arkel) 用碘化鈦熱離解法得到了高純金屬鈦用碘化鈦熱離解法得到了高純金屬鈦 1940年年 盧森堡人盧森堡人 克勞爾克勞爾(W.J.Kroll)用金屬鎂還原用金屬鎂還原TiCl4制得了金屬鈦該法制得了金屬鈦該法 已經成為海綿鈦生產的傳統(tǒng)方法已經成為海綿鈦生產的傳統(tǒng)方法,1948年杜邦公司工業(yè)化年杜邦公司工業(yè)化 生產海綿鈦。生產海綿鈦。 鈦在地殼中豐度為鈦在地殼中豐度為0.56%第第位，按結構金屬算，僅位，按結構金屬算，僅次于鐵、鋁，屬于第次于鐵、鋁，屬于第金屬。金屬。 鈦是一種典型的鈦是一種典型的親巖石親巖石元素，存在于所有的巖漿巖中，元素，存在于所有的巖漿巖中，分布極廣：

3、遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動植物甚至分布極廣：遍布于巖石、砂土、粘土、海水、動植物甚至月球和隕石中。月球和隕石中。 TiO2-FeO-Fe2O3三者可以形成無限固熔體，按照不同三者可以形成無限固熔體，按照不同比例可形成多種化合物。已經發(fā)現(xiàn)的含鈦比例可形成多種化合物。已經發(fā)現(xiàn)的含鈦1以上的礦石有以上的礦石有140多種，但有工業(yè)價值的只有十幾種，其中工業(yè)應用的是：多種，但有工業(yè)價值的只有十幾種，其中工業(yè)應用的是：鈦鐵礦（鈦鐵礦（FeTiO3）、金紅石金紅石（TiO2）和和白鈦礦白鈦礦（CaTiSiO2）。）。 鈦的礦物資源鈦的礦物資源中國的鈦工業(yè)概況1948年，世界產量年，世界產量2噸，杜邦公

4、司。噸，杜邦公司。中國中國1954年海綿鈦的工藝研究年海綿鈦的工藝研究 1958年撫鋁實現(xiàn)海綿鈦工業(yè)生產年撫鋁實現(xiàn)海綿鈦工業(yè)生產2009年中國的鈦白產量為年中國的鈦白產量為105萬噸萬噸2009年全國合計海綿鈦年全國合計海綿鈦61505.51噸噸國內外主要鈦產能對比（萬噸）企業(yè)名稱2009年2010年企業(yè)名稱2009年2010年遵義鈦業(yè)1.092.4(產能)美國ATI1.1寶鈦華神0.711.2日本大阪鈦業(yè)3.23.8朝陽0.80.3日本東邦鈦業(yè)1.6唐山天赫0.80.51俄羅斯：阿維斯瑪3.8朝陽金達0.660.59哈薩克，烏斯特明諾戈爾斯克鈦鎂聯(lián)合公司3撫順鈦業(yè)0.50.36洛陽雙瑞萬基鈦

5、業(yè)0.50.33錦州華泰0.20.1鈦的性質鈦的性質-第第IVB族，原子序數(shù)族，原子序數(shù)22，原子量，原子量47.90 。銀白色銀白色, , 外觀似鋼外觀似鋼。鈦有兩種晶型，在。鈦有兩種晶型，在882882以以下為下為 - -鈦鈦( (h.c.ph.c.p););高于高于882882為為 - -鈦鈦( (b.c.cb.c.c) )。 = =4.505g/cm4.505g/cm3 3,m.p.=,m.p.=16601660 1010, ,b.pb.p.=.=3262 3262 。導熱導熱/導電性導電性差：差：近似或略低于不銹鋼。近似或略低于不銹鋼。有有超導性超導性，純鈦的超導臨界溫度為，純鈦的超

6、導臨界溫度為 0.38-0.4K。具有具有可塑性可塑性，高純高純鈦的延伸率可達鈦的延伸率可達50-60%，斷面，斷面收縮率可達收縮率可達70-80%，強度低，不宜作結構材料，強度低，不宜作結構材料,做為結構材料用的一般是鈦合金。做為結構材料用的一般是鈦合金。鈦中的鈦中的C C、N N、O O雜質對鈦的硬度、脆性影響很大；雜質對鈦的硬度、脆性影響很大；FeFe增加硬度、降低耐蝕性；增加硬度、降低耐蝕性； 型結構型結構 型結構型結構（2 2）鈦的化學性質鈦的化學性質鈦的化學性質相當活潑，可與很多元素反應或鈦的化學性質相當活潑，可與很多元素反應或形成固溶體。形成固溶體。金屬鈦金屬鈦-196500 ，

7、在空氣中很穩(wěn)定。，在空氣中很穩(wěn)定。常溫下鈦與氧氣化合生成一層極薄致密的氧化常溫下鈦與氧氣化合生成一層極薄致密的氧化膜，它只與氫氟酸、熱的濃鹽酸、濃硫酸反應：膜，它只與氫氟酸、熱的濃鹽酸、濃硫酸反應：極強的抗腐蝕性。極強的抗腐蝕性。金屬鈦在高溫環(huán)境中的還原能力極強，能與氧、金屬鈦在高溫環(huán)境中的還原能力極強，能與氧、碳、氮及其他許多元素化合，還能從部分金屬碳、氮及其他許多元素化合，還能從部分金屬氧化物（比如氧化鋁）中奪取氧，熔煉鈦時候，氧化物（比如氧化鋁）中奪取氧，熔煉鈦時候，很難找到合適的坩堝材料。很難找到合適的坩堝材料。鈦有強烈的吸氣性質鈦有強烈的吸氣性質: :甚至可以形成甚至可以形成TiHT

8、iH2 2化合化合物（生產鈦粉的方法）物（生產鈦粉的方法）3.1.3 鈦的用途鈦的用途 鈦材有三大特點：鈦材有三大特點：比強度大；耐腐蝕；溫度適應范圍廣：在比強度大；耐腐蝕；溫度適應范圍廣：在-253500 在國防工業(yè)中的應用：在國防工業(yè)中的應用：火箭、導彈火箭、導彈外殼、噴嘴、火箭發(fā)動機、高壓容器、液體燃料貯箱、機翼；炮筒、車外殼、噴嘴、火箭發(fā)動機、高壓容器、液體燃料貯箱、機翼；炮筒、車輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、雷達三角支架、坦克天窗輛、裝甲板、防彈背心、頭盔、雷達三角支架、坦克天窗 在醫(yī)療領域中的應用：在醫(yī)療領域中的應用：人造關節(jié)、假肢、人造關節(jié)、假肢、輪椅、牙齒矯形器、金屬縫線輪椅、牙

9、齒矯形器、金屬縫線 。 在日用品方面的應用：在日用品方面的應用：網球、羽毛球的球拍；高網球、羽毛球的球拍；高爾夫球的球棒長柄、金屬面；擊劍用的面罩；登山用的冰杖、登山釘、螺釘；釣爾夫球的球棒長柄、金屬面；擊劍用的面罩；登山用的冰杖、登山釘、螺釘；釣魚用的繞線架；滑雪用的把手、滑雪板；旅行用自行車的車身、各零部件魚用的繞線架；滑雪用的把手、滑雪板；旅行用自行車的車身、各零部件 功能材料：功能材料：超導、儲氫合金、形狀記憶合金超導、儲氫合金、形狀記憶合金空中金屬：空中金屬：航空、航天航空、航天比強度最高的金屬比強度最高的金屬美國空軍美國空軍F-22A戰(zhàn)機使用了戰(zhàn)機使用了45%的鈦金屬的鈦金屬國產殲

10、國產殲-11B重型殲擊機鈦合金比率達到重型殲擊機鈦合金比率達到15%海上金屬：海上金屬：船舶制造、海水淡化、海洋石油開采等船舶制造、海水淡化、海洋石油開采等 前蘇聯(lián)建造的前蘇聯(lián)建造的3000t級核潛艇級核潛艇67艘，用鈦合金板制作雙層殼體。這些核潛艇具艘，用鈦合金板制作雙層殼體。這些核潛艇具 有無磁性，下潛深度深有無磁性，下潛深度深(達達900m)和航速快等特點，每艘用鈦和航速快等特點，每艘用鈦560t；陸地金屬：陸地金屬：化工（燒堿、造紙）、冶金（浸出槽、罐、化工（燒堿、造紙）、冶金（浸出槽、罐、管道、泵等）石油（開采、石化）管道、泵等）石油（開采、石化）鈦的應用美國美國：主要應用在航天航空

11、上，占比在50%以上，是世界需求主體。主要生產企業(yè)有Timet，RTI，Allegeny Teledyne，三家企業(yè)占美國鈦加工材總量的90%日本日本：主要是民用。獨聯(lián)體獨聯(lián)體國家：主要出口美國、英國和日本。在2001年產能和加工能力占世界50%以上，其中VSMPO是世界上最大的鈦熔煉企業(yè)。 鈦礦物鈦礦物 鈦通常以二氧化鈦或鈦酸鹽鈦通常以二氧化鈦或鈦酸鹽的形態(tài)存在的形態(tài)存在. 生產鈦主要礦物原料是生產鈦主要礦物原料是金金紅石（紅石（rutile）和和鈦鐵礦鈦鐵礦(ilmenite).金紅石中金紅石中TiO2的質量分數(shù)為的質量分數(shù)為95%左右，密度左右，密度4.24.3g/cm3, 主要產自澳大

12、利亞。主要產自澳大利亞。鈦鐵礦組成為鈦鐵礦組成為FeTiO3，分布最廣。密度分布最廣。密度4.565.20g/cm3，呈黑色或黑褐色。呈黑色或黑褐色。中國的鈦資源：中國的鈦資源：巖礦巖礦主要集中在四川攀西地區(qū)，主要集中在四川攀西地區(qū)，占全國總量的占全國總量的90以上，還有河北承德的大廟地以上，還有河北承德的大廟地區(qū)；區(qū)；砂礦砂礦集中在廣東、廣西、海南集中在廣東、廣西、海南 rutileilmenite3.1.5 現(xiàn)行鈦冶金工業(yè)的生產流程現(xiàn)行鈦冶金工業(yè)的生產流程現(xiàn)行鈦工業(yè)生產根據(jù)產品不同分為兩種現(xiàn)行鈦工業(yè)生產根據(jù)產品不同分為兩種類型類型: 第一類型：以第一類型：以金屬鈦金屬鈦為目標產品的為目標產

13、品的海綿鈦制取海綿鈦制取(占鈦冶金總量的占鈦冶金總量的8%)金屬金屬鈦工藝鈦工藝Hunter法、法、Kroll法法; 第二類型：第二類型：鈦白鈦白生產生產.(占鈦冶金總占鈦冶金總量量92%) 不論不論Hunter法（鈉還原）還是法（鈉還原）還是Kroll（鎂鎂還原）生產鈦的過程還原）生產鈦的過程, 都包括都包括三個主要步三個主要步驟、涉及驟、涉及二個循環(huán)二個循環(huán)： （1）富鈦料的制取。若用金紅石為原料，富鈦料的制取。若用金紅石為原料，這一步可省略。這一步的主要目的是盡可這一步可省略。這一步的主要目的是盡可能除取鈦鐵礦中組分鐵，提高原料中鈦的能除取鈦鐵礦中組分鐵，提高原料中鈦的品位。品位。 （2

14、）TiCl4的生產。這一步是將鈦由氧化的生產。這一步是將鈦由氧化物形態(tài)轉變成氯化物形態(tài)。包括氯化過程物形態(tài)轉變成氯化物形態(tài)。包括氯化過程和粗和粗TiCl4的精制、純化過程。的精制、純化過程。 （3） TiCl4的還原。這一步是將鈦由氯化的還原。這一步是將鈦由氯化物還原為金屬鈦的過程。物還原為金屬鈦的過程。三個步驟制取金制取金屬鈦的屬鈦的兩種方兩種方法：法： （4）鎂循環(huán)鎂循環(huán)。內循環(huán)與外循環(huán)。內循環(huán)與外循環(huán)。 （5）氯循環(huán)氯循環(huán)。產品：鈦白、海綿鈦、金屬鈦及其制品、產品：鈦白、海綿鈦、金屬鈦及其制品、鈦鐵合金、金屬鈦粉、人造金紅石、四鈦鐵合金、金屬鈦粉、人造金紅石、四氯化鈦、鈦渣。氯化鈦、鈦渣

15、。 兩個循環(huán)兩個循環(huán)氯循環(huán)Mg循環(huán)循環(huán) 3.2 鈦鐵礦精礦鈦鐵礦精礦的的還原熔煉還原熔煉預富集預富集方法之一方法之一 富集含鈦物料的原因富集含鈦物料的原因 （1）在后續(xù)工序中，減少其他原料消耗，）在后續(xù)工序中，減少其他原料消耗，降低生產成本；降低生產成本； （2）減輕后續(xù)分離、凈化）減輕后續(xù)分離、凈化、處理副產品工處理副產品工序的負擔，簡化工藝過程；序的負擔，簡化工藝過程； （3）增大設備單位容積的產能。）增大設備單位容積的產能。鈦鐵礦精礦還原熔煉原理：鈦精礦中主要伴鈦鐵礦精礦還原熔煉原理：鈦精礦中主要伴生生FeO 和和Fe2O3，由于由于鈦和鐵對氧的親和力鈦和鐵對氧的親和力不同不同，它們的氧

16、化物生成自由焓有較大的差，它們的氧化物生成自由焓有較大的差異，因此，異，因此，經過選擇性還原熔煉，分別獲得經過選擇性還原熔煉，分別獲得生鐵和富鈦渣生鐵和富鈦渣。 在礦熱式在礦熱式電弧爐電弧爐內，于內，于16001800高溫高溫下還原熔煉鈦鐵礦。一般以下還原熔煉鈦鐵礦。一般以無煙煤無煙煤或或石油焦石油焦為為，所得凝聚態(tài)產物為，所得凝聚態(tài)產物為生鐵生鐵和和。由于。由于鈦鈦鐵礦的熔化溫度約為鐵礦的熔化溫度約為1470 ，所以還原過程大，所以還原過程大部分時間是在熔融狀態(tài)下進行。部分時間是在熔融狀態(tài)下進行。，因此渣相浮在上面，熔融鐵水位于，因此渣相浮在上面，熔融鐵水位于下面。下面。固態(tài)還原過程固態(tài)還原

17、過程(1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亞鐵板鈦礦亞鐵板鈦礦) FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2 CO2 + C = CO主要是鐵氧化物的還原，主要是鐵氧化物的還原，Ti還原的很少還原的很少(TiO2、亞鐵板鈦礦亞鐵板鈦礦) 熔化造渣過程熔化造渣過程(15002000K)中溫：中溫：15001800K：相當數(shù)量的相當數(shù)量的TiO2被還原成：被還原成：Ti3O5,Ti2O3,TiO等低價等低

18、價鈦氧化物鈦氧化物高溫：高溫：18002000K：鈦鐵礦被還原成鈦鐵礦被還原成TiC（入渣相）、入渣相）、Ti（溶解入鐵相）溶解入鐵相）鈦化合價變化順序：鈦化合價變化順序：TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TiC Ti(Fe)實際：熔煉工程中：實際：熔煉工程中：各種價態(tài)共存，相對數(shù)量與熔煉溫度、還原度有關。各種價態(tài)共存，相對數(shù)量與熔煉溫度、還原度有關。還原工程中，還原工程中，CO的作用主要體現(xiàn)在低溫（的作用主要體現(xiàn)在低溫（10731273K）還原鐵氧化物。還原鐵氧化物。敞口電爐中作用很小敞口電爐中作用很小鈦渣產物的特點鈦渣產物的特點 （1）化學組成）化學組成 TiO2：7896%, F

19、eO：3.46%, SiO2：0.884%, CaO：0.282%, Al2O3：1.253%, MgO：0.48%, MnO：12%, V2O5：0.15%, Cr2O3：0.21.7% （2）物相組成）物相組成 A、以以Ti3O5晶格結構為基礎的晶格結構為基礎的黑鈦石黑鈦石，屬于斜，屬于斜方晶系，化學組成為：方晶系，化學組成為： m(Ti, Al, Fe)2O3 TiO2 n(Ti, Mg,Fe)O 2TiO2, m+n = 1 B、以以Ti2O3晶格結構為基礎的晶格結構為基礎的塔基洛夫石塔基洛夫石，屬，屬于菱形晶格，化學組成為：于菱形晶格，化學組成為： u(Ti, Mg, Fe) O T

20、iO2 v(Ti, Al,Fe)2O3, u+v = 1 C、嵌于上述兩相間的玻璃質嵌于上述兩相間的玻璃質 D、機械夾雜的微小金屬鐵珠機械夾雜的微小金屬鐵珠 E、少量的少量的TiC、 TiN、 TiO及其固溶體等及其固溶體等 選礦選礦熔煉熔煉分離分離3.3 預處理方法二預處理方法二從鈦鐵礦精礦生產人造金紅石從鈦鐵礦精礦生產人造金紅石 人造金紅石用途人造金紅石用途 （1）制造氯化鈦的原料）制造氯化鈦的原料 （2）制備電焊條的涂料）制備電焊條的涂料 主要方法主要方法 （1）選擇氯化法）選擇氯化法 控制配碳量（約為精礦量的控制配碳量（約為精礦量的6 8 %），），在在8001000 下下，鈦鐵礦中的

21、鐵被優(yōu)先鈦鐵礦中的鐵被優(yōu)先氯化并揮發(fā)：氯化并揮發(fā)： FeOTiO2(s) + C + 3/2Cl2(g) = FeCl3(g) + TiO2(s) +CO(g) 氯化后的固體料經過濕法除去過剩的碳氯化后的固體料經過濕法除去過剩的碳和和MgCl2, CaCl2, 磁選除去未被氯化的鈦磁選除去未被氯化的鈦鐵礦后，可獲得鐵礦后，可獲得TiO2的質量分數(shù)達的質量分數(shù)達90%以上的人造金紅石。氯化過程在沸騰爐以上的人造金紅石。氯化過程在沸騰爐中進行。產生的中進行。產生的FeCl3可回收利用?？苫厥绽?。 （2）還原銹蝕法）還原銹蝕法 將還原后的物料在酸性（將還原后的物料在酸性（NH4Cl的質量的質量 分

22、數(shù)為分數(shù)為1.52%)水溶液中通空氣攪拌，水溶液中通空氣攪拌，使鐵變成使鐵變成Fe(OH)2，再進一步氯化變成鐵再進一步氯化變成鐵銹（銹（Fe2O3H2O)，呈細散粉末狀，就很呈細散粉末狀，就很容易將其漂洗出來，獲得的人造金紅石中容易將其漂洗出來，獲得的人造金紅石中的的TiO2的質量分數(shù)大于的質量分數(shù)大于92%。（3）酸浸法）酸浸法 鹽酸法和硫酸法。鹽酸法和硫酸法。（4）其他方法）其他方法3.4 四氯化鈦的生產四氯化鈦的生產3.4.1 氯化反應的物理化學基礎氯化反應的物理化學基礎 TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) G0T = 199024 51.88T(

23、J) (2981300K) 1000K時，時，G01000K = 147.1kJ KP = pTiCl4pO2/p2Cl2 = 2.0610-8 在在pO2=0.1MPa, pCl2=0.1MPa的條件下，四氯化鈦的條件下，四氯化鈦平衡分壓平衡分壓: pTiCl4=2.0610-9MPa。說明：氧化鈦直接氯化，反應幾乎不能進說明：氧化鈦直接氯化，反應幾乎不能進行行 因此，從反應熱力學角度看，因此，從反應熱力學角度看，二氧化鈦和氯二氧化鈦和氯氣之間的反應不能自動進行氣之間的反應不能自動進行。 但在有但在有碳碳存在的條件下，反應式可表示為：存在的條件下，反應式可表示為： TiO TiO2 2(s)

24、 + 2Cl(s) + 2Cl2 2(g)+ (g)+ C(sC(s)=TiCl)=TiCl4 4(g) + CO(g) + CO2 2(g)(g) G G0 0T T = -194815 53.30 = -194815 53.30T T(J)(J) 1000K時時,G01000K = -248115 kJ KP = pTiCl4pCO2/p2Cl2 = 9.261012 說明說明: :加碳的條件下，反應可以自動加碳的條件下，反應可以自動進行。進行。因此，生產因此，生產TiCl4時要加入碳再氯化。時要加入碳再氯化。3.4.2 影響氯化速度的因素影響氯化速度的因素 ( 1 )溫度。（溫度。（70

25、0）（2）氯氣分壓。）氯氣分壓。（3）氯氣流速。）氯氣流速。（4）沸騰層內）沸騰層內TiO2質量分數(shù)。質量分數(shù)。（5）物料特性。）物料特性。 3.4.3 鈦渣的沸騰氯化鈦渣的沸騰氯化在生產中有三種氯化的工藝方法在生產中有三種氯化的工藝方法,即固定即固定床氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化。床氯化、沸騰氯化和熔鹽氯化。沸騰氯化爐（沸騰氯化爐（亦稱流態(tài)化氯化爐亦稱流態(tài)化氯化爐） 氯化溫度：氯化溫度：8001000 氯化過程為擴散控制氯化過程為擴散控制 沸騰層的特點：一定顆粒的固定物料被沸騰層的特點：一定顆粒的固定物料被一定流速的氣體（或）液體托起。一定流速的氣體（或）液體托起。 沸騰爐的構造及工作原理。沸騰

26、爐的構造及工作原理。沸騰氯化系統(tǒng)沸騰氯化系統(tǒng) 從爐內排除的氣體含有：固體細顆粒；從爐內排除的氣體含有：固體細顆粒；TiCl4蒸氣，還含有其它氣體如產物及蒸氣，還含有其它氣體如產物及未反應的氯氣等。未反應的氯氣等。 與與TiCl4生產相關的各種氣體依沸點不同分三類：生產相關的各種氣體依沸點不同分三類： A、沸點低于沸點低于150，在常溫下呈液態(tài)，在常溫下呈液態(tài)（ TiCl4 、VOCl3 、SiCl4 、CCl4 、PoCl3） B、沸點在沸點在150350之間，其特點之間，其特點是氣態(tài)直接變成固體物質是氣態(tài)直接變成固體物質（AlCl3, FeCl3)TiCl4的熔點：的熔點：23度、沸點：度、

27、沸點：136度度 C、高沸點氯化物（高沸點氯化物（MgCl2 、CaCl2 FeCl2 、MnCl2) 工作原理工作原理粗四氯化鈦的純度可達粗四氯化鈦的純度可達97.8%, 其中含其中含有有FeCl3、 MnCl2、 MgCl2 、SiCl4、VCl5等雜質。等雜質。3.4.4 熔鹽氯化熔鹽氯化熔鹽氯化是將一定組成和性質的混合鹽放熔鹽氯化是將一定組成和性質的混合鹽放入熔鹽氯化爐中熔化入熔鹽氯化爐中熔化,加入富鈦渣和碳質加入富鈦渣和碳質還原劑還原劑,并通以氯氣進行氯化的方法并通以氯氣進行氯化的方法. 熔鹽氯化爐結構圖及工作原理熔鹽氯化爐結構圖及工作原理. 較佳熔鹽成分的質量分數(shù)較佳熔鹽成分的質量

28、分數(shù): TiO2：1.55%, C：25%, NaCl：1020%, KCl：3040%, MgCl2：1020%, CaCl2：510%, (FeCl2 + FeCl3)1012%, SiO2：36%, Al2O3：36%.與沸騰氯化相比，熔鹽氯化的優(yōu)缺點：與沸騰氯化相比，熔鹽氯化的優(yōu)缺點： （1）原料適應性強。）原料適應性強。 (2）氣相產物中）氣相產物中TiCl4分壓高。分壓高。 （3）粗）粗TiCl4中雜質含量較少。中雜質含量較少。 （4）熔鹽氯化需消耗熔鹽，產生廢鹽。）熔鹽氯化需消耗熔鹽，產生廢鹽。3.5 粗四氯化鈦的精制粗四氯化鈦的精制3.5.1 粗四氯化鈦中的雜質及除雜方法粗四氯

29、化鈦中的雜質及除雜方法 粗四氯化鈦中的雜質粗四氯化鈦中的雜質 固體懸浮物固體懸浮物和和溶解溶解于四氯化鈦中的雜質于四氯化鈦中的雜質 氯化法得到的四氯化鈦是紅棕色渾濁液，除含有氯化法得到的四氯化鈦是紅棕色渾濁液，除含有98%以上以上的的TiCl4外，還有許多雜質。外，還有許多雜質?？扇苡诳扇苡赥iCl4的雜質的雜質常溫下為氣體常溫下為氣體N2、O2、Cl2、HCl、CO、CO2、CO、Cl2、COS常溫下為液體常溫下為液體SiCl4、VOCl3、S2Cl2、CCl4、CH2Cl、COCl、SnCl4、CS2、SCl2、SOCl2常溫下為固體常溫下為固體AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl

30、5、MoCl5、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2不溶于不溶于TiCl4固體懸浮物固體懸浮物TiO2、SiO2、C、MgCl2、MnCl2、FeCl3、FeCl2、ZrCl4、CrCl3、ThCl4提純粗四氯化鈦的方法提純粗四氯化鈦的方法 過濾法過濾法除取固體懸浮物；除取固體懸浮物；物理法物理法（蒸餾（蒸餾或精餾）和或精餾）和化學法化學法除取溶解雜質除取溶解雜質蒸餾法蒸餾法是基于溶解在四氯化鈦中的雜質是基于溶解在四氯化鈦中的雜質的沸點與四氯化鈦沸點的差別。在粗四的沸點與四氯化鈦沸點的差別。在粗四氯化鈦中質量分數(shù)大于氯化鈦中質量分數(shù)大于0.1%的某些雜的某些雜質化合物的沸點及在四氯化鈦中的

31、溶解質化合物的沸點及在四氯化鈦中的溶解度：度： 物質物質沸點沸點/質量分數(shù)質量分數(shù)/%溶解度溶解度/%/ VOCl31270.10.3無限無限TiOCl2_0.040.50.44(20)2.4(120)SiCl4570.11.0無限無限AlCl31800.010.50.26（18)4.8(125)COCl28.20.00050.1555（20 ）2（80）TiCl4的熔點：的熔點：23度、沸點：度、沸點：136度度3.5.2 除釩除釩 利用四價釩化合物利用四價釩化合物(VOCl2)難溶于難溶于TiCl4中的性質而將五價的中的性質而將五價的VOCl3還還原成四價的原成四價的VOCl2。 （1）銅

32、法和鋁法）銅法和鋁法 VOCl3 + Cu = VOCl2 + CuCl AlCl3 + H2O = AlOCl +2HCl 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = TiCl4 + VOCl2 (2) 硫化氫法硫化氫法 2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S (3) 碳氫化物法碳氫化物法 碳氫化物（如石油、礦物油）作還原劑，碳氫化物（如石油、礦物油）作還原劑， 加入到四氯化鈦中，加熱到加入到四氯化鈦中，加熱到130 ，使碳，使碳氫化合物碳化，新產生的碳粒具有很大的氫化合物碳化，新產生的碳粒具有很大的活性，使活性，使VO

33、Cl3還原成還原成VOCl2。3.5.3 精餾法凈化精餾法凈化四氯化鈦精餾凈化在不銹鋼制的精餾塔四氯化鈦精餾凈化在不銹鋼制的精餾塔中進行中進行.精餾過程分兩階段精餾過程分兩階段: (1)蒸餾除去蒸餾除去SiCl4和其他低沸點的雜質。和其他低沸點的雜質。（2）將）將TiCl4蒸餾出來，使其與高沸點的蒸餾出來，使其與高沸點的雜質分離開，雜質分離開， TiCl4經冷凝后獲得含雜質經冷凝后獲得含雜質極少的無色透明或微帶黃色的液體，其極少的無色透明或微帶黃色的液體，其雜質含量接近光譜純程度。雜質含量接近光譜純程度。3.6 鎂熱還原法生產海綿鈦鎂熱還原法生產海綿鈦3.6.1 還原過程基本原理還原過程基本原

34、理用鎂還原法生產金屬鈦是在密閉的鋼制反用鎂還原法生產金屬鈦是在密閉的鋼制反應器中進行應器中進行.將純金屬鎂放入反應器中并充將純金屬鎂放入反應器中并充滿惰性氣體滿惰性氣體,加熱使鎂熔化加熱使鎂熔化(650 ),在在800900 下下,以一定的流速放入以一定的流速放入TiCl4與與熔融的鎂反應。熔融的鎂反應。 TiCl4 (l)+2Mg(l) = 2MgCl2(l)+Ti（s） G01000K = -312.66kJ3.6.2 還原工藝實踐還原工藝實踐原料原料 還原劑還原劑:鎂鎂; 精精TiCl4;氬氣。氬氣。生產工藝生產工藝主體設備主體設備 還原反應器按有無內坩鍋分兩種；按排還原反應器按有無內坩

35、鍋分兩種；按排放氯化鎂方式分為上排式、側排式和下放氯化鎂方式分為上排式、側排式和下排式三種。排式三種。3.6.3 還原產物的真空蒸餾和海綿鈦還原產物的真空蒸餾和海綿鈦砣的處理砣的處理真空蒸餾是基于在溫度真空蒸餾是基于在溫度8001000 下下鎂與氯化鎂有較大的蒸氣壓而鈦的蒸氣鎂與氯化鎂有較大的蒸氣壓而鈦的蒸氣壓很小壓很小,讓鎂及氯化鎂在真空下?lián)]發(fā)后冷讓鎂及氯化鎂在真空下?lián)]發(fā)后冷凝在冷凝器上凝在冷凝器上,鈦留在原來的還原罐內鈦留在原來的還原罐內,從從而使鈦與其他組分分離而使鈦與其他組分分離.真空蒸餾的方式及設備真空蒸餾的方式及設備操作：操作：充充氬氣氬氣升溫至升溫至700-750 注鎂注鎂注注T

36、iCl4 并控制流速，并控制流速，維持溫度維持溫度850-900 排排MgCl2 冷卻。獲得冷卻。獲得 Ti/% Mg / % MgCl2/% 55-65 25 - 35 9-12海綿鈦砣的處理海綿鈦砣的處理3.6.4 鎂還原法的主要技術經鎂還原法的主要技術經濟指標與鎂循環(huán)問題濟指標與鎂循環(huán)問題金屬回收率金屬回收率 (從純四氯化鈦算起從純四氯化鈦算起):9598% (從鈦渣到商品鈦從鈦渣到商品鈦):小于小于80%; 產品合格率產品合格率:9296%; 電耗電耗:400010000kWh/t(Ti)（不包括鎂電解）不包括鎂電解） 鎂循環(huán)鎂循環(huán) 外循環(huán)外循環(huán)：在還原過程中排放出的氯化鎂：在還原過程

37、中排放出的氯化鎂經熔鹽電解制取金屬鎂后再度返回使用。經熔鹽電解制取金屬鎂后再度返回使用。 內循環(huán)內循環(huán)：在蒸餾過程中所用的冷凝套筒：在蒸餾過程中所用的冷凝套筒在還原工序被用作內坩鍋。在還原工序被用作內坩鍋。 氯循環(huán)氯循環(huán) 鎂電解副產品氯氣用來四氯化鈦生產，鎂電解副產品氯氣用來四氯化鈦生產，鎂還原又得到氯化鎂，循環(huán)使用。鎂還原又得到氯化鎂，循環(huán)使用。3.7 鈦的精煉鈦的精煉3.7.1 電解精煉電解精煉 鋼制陰極鋼制陰極,堿金屬氯化物作電解質堿金屬氯化物作電解質,含含雜質粗鈦制成棒狀陽極雜質粗鈦制成棒狀陽極;雜質元素與雜質元素與鈦的析出電位不同鈦的析出電位不同,Ti2+ Ti3+ 形態(tài)轉形態(tài)轉入熔

38、液中，在陰極上發(fā)生低價鈦離入熔液中，在陰極上發(fā)生低價鈦離子還原成金屬鈦的電化學反應。電子還原成金屬鈦的電化學反應。電解是在解是在800850 下進行。下進行。 對鉻、錳、鋁、釩無能為力。電解對鉻、錳、鋁、釩無能為力。電解精煉鈦的純度為精煉鈦的純度為99.699.8%。 3.7.2碘化法精煉碘化法精煉 鈦在鈦在100200 與碘作用生成碘化鈦與碘作用生成碘化鈦蒸氣：蒸氣： Ti(g) + 2I2(g) =TiI4(g)碘化鈦蒸氣在碘化鈦蒸氣在13001500 的鈦金屬的鈦金屬絲上發(fā)生分解反應釋放出來的碘在較低絲上發(fā)生分解反應釋放出來的碘在較低溫下重新與粗鈦反應，如此循環(huán)，由碘溫下重新與粗鈦反應，

39、如此循環(huán)，由碘將純鈦輸送到金屬絲上。將純鈦輸送到金屬絲上。 TiI4(g) = Ti(s) +2 I2(g) 國別國別生產企業(yè)生產企業(yè)2004年產量年產量2005年產量年產量2006年產量年產量2007年產量年產量日本日本住友鈦住友鈦14,50018,00024,00024,000東邦鈦東邦鈦9,00012,60015,00015,700合計合計23,50030,60039,00039,700美國美國TIMET8,0008,0008,9008,900ATI3,4005,100合計合計8,0008,00012,30014,000獨聯(lián)體獨聯(lián)體俄羅斯俄羅斯AVISMA26,00027,00029,5

40、0032,500哈薩克斯坦哈薩克斯坦UK-TMK16,50017,00018,00023,000烏克蘭烏克蘭7,0007,9509,00012,000合計合計49,50051,95056,50067,500中國中國遵義鈦業(yè)遵義鈦業(yè)3,4007,40010,20413,455撫順金銘鈦業(yè)撫順金銘鈦業(yè)1,4001,7003,0635,052朝陽百盛鋯業(yè)朝陽百盛鋯業(yè)3502,3006,500其他企業(yè)其他企業(yè)2,47020,193合計合計4,8009,45018,03745,200全球海綿鈦產量合計全球海綿鈦產量合計85,800100,000125,837166,4002004-2007年全球海綿鈦產

41、量年全球海綿鈦產量思考題：思考題：1 目前生產金屬鈦的主要礦物類型？目前生產金屬鈦的主要礦物類型？2 從鈦鐵礦到冶煉出海綿鈦的主要過程？從鈦鐵礦到冶煉出海綿鈦的主要過程？3 鈦鐵礦精礦的還原熔煉的原理是什么？鈦鐵礦精礦的還原熔煉的原理是什么？4 粗四氯化鈦生產的基本原理？粗四氯化鈦生產的基本原理？5 鈦渣氯化的方法有幾種？鈦渣氯化的方法有幾種？6 粗四氯化鈦中雜質的種類？除釩方法？粗四氯化鈦中雜質的種類？除釩方法？7 鎂還原生產海綿鈦的基本原理？鎂還原生產海綿鈦的基本原理？8 在金屬鈦的生產過程中，什么是鎂循環(huán)？在金屬鈦的生產過程中，什么是鎂循環(huán)？9 鈦的精煉方法？基本原理？鈦的精煉方法？基本

42、原理？海綿鈦的質量標準相關背景TiCl4電解TiCl4電解過程中的反應電解TiCl4工藝總結FFC工藝設備+ +ArgonEfflux gasesStainlesssteel reactorCaCl2molten saltGraphitecrucibleanodeKanthal wire- -Rubber bungTiO2cathode其它制備方法Name / Organization Process FFC / Cambridge Univ. TiO2 直接電解還原法 OS / Kyoto Univ.TiO2鈣熱還原反應，鈦的分離、存在低價氧化物的電解Preform Reduction Pr

43、ocessTiO2 與助熔劑預制成型，鈣蒸氣還原，溫度控制、生產成本高MER Corp. TiO2與還原劑制成復合陽極，電解后在陰極沉積Ti，產品純度、實驗放大Armstrong 液態(tài) Na 還原 TiCl4，降低氧含量、設備壽命Ginatta 電解 TiCl4，工藝復雜、成本高二氧化鈦（俗稱鈦白）自年在挪威建成第一家工業(yè)生產廠以來，它作為一種大宗的無機精細化工產品，以其優(yōu)異的物理、化學、光學和顏色性能，加上技術的不斷進步，已大量用于涂料、塑料、橡膠、造紙、油墨、化纖、搪瓷、陶瓷、電子、冶金等工業(yè)，現(xiàn)仍處于，生產方法有和。世界鈦白目前已處于高度集中的狀況主要生產公司：、，、 、 、 、 美國、

44、德國、日本和英國是鈦白主要消費國。塑料工業(yè)需求增長率可達，造紙工業(yè)為，涂料工業(yè)為2.3，其它用途為。在鈦的氧化物中主要是在鈦的氧化物中主要是TiO2、TiO、Ti2O3、Ti3O5等，而且鈦等，而且鈦-氧間還存在許氧間還存在許多低價化合物，它們彼此間可以形成固多低價化合物，它們彼此間可以形成固溶體。溶體。 二氧化鈦二氧化鈦 二氧化鈦，俗稱鈦白粉，在二氧化鈦，俗稱鈦白粉，在TiO1.902.0的的組成范圍內穩(wěn)定。是一種白色粉末，有組成范圍內穩(wěn)定。是一種白色粉末，有金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型，其金紅石、銳鈦礦、板鈦礦三種晶型，其中金紅石型是最穩(wěn)定的晶型。中金紅石型是最穩(wěn)定的晶型。 TiO2的晶

45、型轉化金紅石型金紅石型二氧化鈦是四方晶系，晶格中心有一二氧化鈦是四方晶系，晶格中心有一個鈦原子，其周圍有個鈦原子，其周圍有6個位于正八面體棱角處個位于正八面體棱角處的氧原子，兩個的氧原子，兩個TiO2分子組成一個晶胞，其晶分子組成一個晶胞，其晶胞參數(shù)為胞參數(shù)為a=0.4584nm，c=0.2953nm。銳鈦礦型銳鈦礦型二氧化鈦也是四方晶系，但由二氧化鈦也是四方晶系，但由4個個TiO2分子組成一個晶胞分子組成一個晶胞。該晶型僅在低溫下穩(wěn)該晶型僅在低溫下穩(wěn)定，加熱到定，加熱到610便開始緩慢轉化為金紅石型，便開始緩慢轉化為金紅石型，730時候的轉化速度比較明顯，時候的轉化速度比較明顯，915可以可

46、以完全轉化為金紅石型。完全轉化為金紅石型。 板鈦礦型板鈦礦型TiO2屬于斜方晶系，屬于斜方晶系，6個個TiO2分子組分子組成一個晶胞成一個晶胞。該晶型是不穩(wěn)定晶型，加熱到該晶型是不穩(wěn)定晶型，加熱到650則轉化為金紅石型。則轉化為金紅石型。 TiO2的主要應用TiO2是鈦冶金過程的重要原料，也是一種重要的化工產品和迄今為止已知的最好的白色顏料而廣泛應用在油漆、涂料、化妝品等行業(yè)，此外，二氧化鈦還廣泛用于搪瓷釉料的乳白劑、電焊條外層涂料（焊藥）、耐熱玻璃、乳白玻璃及微晶玻璃。近年來，二氧化鈦的光催化作用、光化學活性、吸收紫外線能力等的不斷開發(fā)，進一步拓廣了二氧化鈦作為催化劑、吸收劑、抗菌劑、除臭劑

47、、防曬劑等方面的應用，尤其是二氧化鈦作為室內空氣凈化、自潔玻璃/陶瓷等方面的應用研究非?；钴S ；TiO2在光伏電池中液有應用。鈦的其它氧化物鈦酸及其鹽鈦酸及其鹽 鈦酸主要是正鈦酸（鈦酸主要是正鈦酸（H4TiO4）和偏鈦酸和偏鈦酸（H2TiO3）。）。正鈦酸是一種不穩(wěn)定的白色無定型粉末，熱水正鈦酸是一種不穩(wěn)定的白色無定型粉末，熱水洗滌、加熱、真空干燥均可使之轉化為偏鈦酸。洗滌、加熱、真空干燥均可使之轉化為偏鈦酸。正鈦酸是兩性化合物：常溫下既易溶于無機酸正鈦酸是兩性化合物：常溫下既易溶于無機酸及強有機酸溶液中，也能夠溶解于熱的濃堿溶及強有機酸溶液中，也能夠溶解于熱的濃堿溶液中。正鈦酸不溶于水或醇，

48、但易轉化成液中。正鈦酸不溶于水或醇，但易轉化成溶液。溶液。正鈦酸可以通過硫酸或鹽酸的二氧化鈦溶液與正鈦酸可以通過硫酸或鹽酸的二氧化鈦溶液與堿金屬氫氧化物或碳酸鹽反應，然后在常溫下堿金屬氫氧化物或碳酸鹽反應，然后在常溫下干燥產物而制得，也可以通過在大量水中水解干燥產物而制得，也可以通過在大量水中水解TiCl4而制備或者通過鈦粉與沸騰水的反應來而制備或者通過鈦粉與沸騰水的反應來制備。制備。 偏鈦酸偏鈦酸偏鈦酸呈白色，加熱變黃。偏鈦酸不溶于水、偏鈦酸呈白色，加熱變黃。偏鈦酸不溶于水、稀酸、堿溶液中，但能夠稀酸、堿溶液中，但能夠溶于熱的濃硫酸中溶于熱的濃硫酸中。偏鈦酸是硫酸法鈦白生產過程中的重要中間產

49、偏鈦酸是硫酸法鈦白生產過程中的重要中間產品，通過偏鈦酸脫水而成二氧化鈦，開始脫水品，通過偏鈦酸脫水而成二氧化鈦，開始脫水溫度為溫度為200，工業(yè)生產的實際煅燒溫度為，工業(yè)生產的實際煅燒溫度為8501000。偏鈦酸可以用金屬鈦與偏鈦酸可以用金屬鈦與40%的硝酸反應生成的硝酸反應生成偏鈦酸和一氧化氮來制備，也可以通過金屬鈦偏鈦酸和一氧化氮來制備，也可以通過金屬鈦與氨中的過氧化氫反應制備，還可以通過與氨中的過氧化氫反應制備，還可以通過TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4的水解或正鈦酸的的水解或正鈦酸的真空干燥來制備真空干燥來制備 鈦酸鹽鈦酸鹽鈦的含氧酸鹽有正鈦酸鹽（鈦的含氧酸鹽有正鈦酸鹽（Me

50、2TiO4）、）、偏鈦酸鹽（偏鈦酸鹽（MeTiO3）和多鈦酸鹽和多鈦酸鹽（MeTi2O5），），一般可以把鈦的含氧酸一般可以把鈦的含氧酸鹽看成是其它金屬氧化物與二氧化鈦結鹽看成是其它金屬氧化物與二氧化鈦結合成的復合氧化物。它們可以通過混合合成的復合氧化物。它們可以通過混合氧化物粉末，然后控制條件下燒結而制氧化物粉末，然后控制條件下燒結而制備。備。 常見鈦酸鹽及其性質常見鈦酸鹽及其性質鈦的鈦的硫酸鹽硫酸鹽鈦的硫酸鹽有Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2、Ti4O5(SO4)3、Ti7O13(SO4)等，對于鈦冶金過程而言，最有價值的是硫酸氧鈦TiO(SO4)。硫酸氧鈦溶解于冷水、硫酸中生成硫酸基

51、鈦酸，被熱水水解生成偏鈦酸，偏鈦酸進一步焙燒而生成二氧化鈦。上述過程在硫酸法鈦白生產中具有重要實際意義。硫酸氧鈦是一種白色結晶，具有雙重折射性，通常以無定型粉末存在，加熱時放出三氧化硫氣體。鈦白粉的生產方法鈦白粉的生產方法硫酸法、氯化法硫酸法鈦白生產硫酸法鈦白生產 生產原理生產原理： 主要步驟硫酸法鈦白的主要生產過程包括：、等工藝過程，各個過程所發(fā)生的主要反應是：鈦液制備：FeTiO3 + 2H2SO4 = +FeSO4 +2H2O FeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 +FeSO4 +2H2O Fe2O3 + 3H2SO4 =Fe2(SO4)3 + H2O鈦液凈化： Fe2(S

52、O4)3 + Fe = 3FeSO4水解沉淀： TiOSO4 + H2O =H2TiO3+H2SO4高燥煅燒： H2TiO3 =TiO2+ H2O 10H2TiO3SO3 =10TiO2 +10H2O +SO3 包括含鈦物料的、綠礬等過程 酸解：用濃硫酸分解含鈦原料，使礦中鈦化合物轉變成可溶性硫酸鹽的過程。酸解方法有固相法和液相法兩種。目前國內外大多數(shù)工廠均采用固相分解法。酸解鈦鐵礦的溫度為160左右，可用壓力較低的蒸汽(0.4MPa)。酸解鈦渣的溫度為180左右，需要使用較高壓力(0.60.8MPa)。 礦中的雜質，如MgO、CaO、Al2O3、MnO等也與硫酸反應生成相應的硫酸鹽。 浸出與

53、凈化浸出與凈化 鈦液水解是關鍵環(huán)節(jié)，決定了顆粒形狀、粒度和粒鈦液水解是關鍵環(huán)節(jié)，決定了顆粒形狀、粒度和粒度分布。水解產物性能的優(yōu)劣直接影響成品鈦白的度分布。水解產物性能的優(yōu)劣直接影響成品鈦白的顏料性能。顏料性能。 TiOSOTiOSO4 4+2H+2H2 2O=TiOO=TiO2 2H H2 2O O+H+H2 2SOSO4 4 由于雜質金屬硫酸鹽一般只能在很低的由于雜質金屬硫酸鹽一般只能在很低的PHPH值下才發(fā)生水解，所以，值下才發(fā)生水解，所以，鈦液中絕大部分雜質殘留在水解母液中，使鈦液中絕大部分雜質殘留在水解母液中，使TiO2與雜質得到分離。與雜質得到分離。 ，如鐵、鉻、鈷、錳、釩等，對鈦

54、白的白度影響極大，不僅本身，而且進入TiO2晶格后使，嚴重影響鈦白質量。對偏鈦酸沉淀進行水洗，而且還要對水洗后的偏鈦酸進行漂白并重新洗滌。 偏鈦酸的鹽處理與煅燒偏鈦酸的鹽處理與煅燒偏鈦酸不經處理直接煅燒，獲得的產品顆粒堅硬，顏料性能差。鹽處理的目的是為了獲得色相、光是為了獲得色相、光澤、消色力、吸油量和分散性等指標都達到顏料鈦白要求的產品澤、消色力、吸油量和分散性等指標都達到顏料鈦白要求的產品。鈦白和鈦白的鹽處理的目的是的鹽處理的目的是、甚至、甚至相反的：分別是抑制金紅石型鈦白的生成及促進金紅石型鈦白的生成。相反的：分別是抑制金紅石型鈦白的生成及促進金紅石型鈦白的生成。 水解制備的偏鈦酸為無定

55、型水解制備的偏鈦酸為無定型，在煅燒時先轉變?yōu)殇J鈦型，然后，在煅燒時先轉變?yōu)殇J鈦型，然后再轉變?yōu)榻鸺t石型。如果偏鈦酸不經前處理直接進行煅燒，則需要在再轉變?yōu)榻鸺t石型。如果偏鈦酸不經前處理直接進行煅燒，則需要在1000、長時間煅燒才能使銳鈦型鈦白全部轉變?yōu)榻鸺t石型。、長時間煅燒才能使銳鈦型鈦白全部轉變?yōu)榻鸺t石型。 金紅石化促進劑金紅石化促進劑通常是一些能生成白色氧化物的金屬化合物，如鋅、通常是一些能生成白色氧化物的金屬化合物，如鋅、銻、錫、鋰等的氧化物和鹽類，以及二氧化鈦溶膠。銻、錫、鋰等的氧化物和鹽類，以及二氧化鈦溶膠。 鋅鹽鋅鹽：有效的金紅石化促進劑，廣泛應用，加入為：有效的金紅石化促進劑，廣

56、泛應用，加入為TiO2量的量的0.21.2。鎂鹽鎂鹽：有一定促進金紅石作用，且有助于煅燒品接近中性。：有一定促進金紅石作用，且有助于煅燒品接近中性。二氧化鈦溶膠二氧化鈦溶膠(稱為煅燒晶種稱為煅燒晶種)也是常用的金紅石化促進劑，添加量一般也是常用的金紅石化促進劑，添加量一般為為TiO2量的量的2左右。還有利于提高產品消色力，改善煅燒物初級粒子左右。還有利于提高產品消色力，改善煅燒物初級粒子外形，使產品松軟易于粉碎。外形，使產品松軟易于粉碎。 偏鈦酸的煅燒鈦白的晶型和它的顏料性能在很大程度上取決于煅燒作業(yè)的好壞。 煅燒反應為：TiO2xSO3yH2O=TiO2+xSO3+yH2O 煅燒一般是在回轉

57、窯中完成的 TiO2的表面處理未經表面處理的二氧化鈦就直接用于制造油漆、未經表面處理的二氧化鈦就直接用于制造油漆、涂料有許多涂料有許多，如在很多介質中不能很好地，如在很多介質中不能很好地分散、制成的漆膜不耐日曬和雨淋、漆膜易粉分散、制成的漆膜不耐日曬和雨淋、漆膜易粉化，甚至脫落。二氧化鈦表面處理的目的就是化，甚至脫落。二氧化鈦表面處理的目的就是為了消除這些弊病。為了消除這些弊病。 鈦白的表面處理分為鈦白的表面處理分為和和。無機包膜無機包膜是在是在TiOTiO2 2表面沉積一層水合金屬氧化表面沉積一層水合金屬氧化物，以降低它的光化學活性，提高耐侯性。物，以降低它的光化學活性，提高耐侯性。有機包膜

58、有機包膜主要是為了提高鈦白在不同介質中的主要是為了提高鈦白在不同介質中的分散性。分散性。 TiO2的無機包膜TiO2的光化學活性是鈦白作為顏料使用時的一個重要缺陷，因為當陽光，特別是紫外光的作用下，TiO2晶格中的氧離子吸收光能釋放出電子并引起一系列的氧化還原反應，造成漆膜的失光、變色和粉化。為了降低TiO2的光化學活性，通常用一種金屬離子和氧形成的化學鍵比TiO2更牢固的白色金屬氧化物，如A12O3、SiO2、ZnO和ZrO2等，對TiO2進行包膜處理。 無機包膜分濕法和干法兩種。濕法是在水介質中進行，在一定條件下使包膜劑以水合氧化物形式沉積在TiO2粒子表面。干法是用噴霧的方法使TiO2粒

59、子表面吸附一種金屬鹵化物，如A1C13、ZnCl2或ZrCl4等，然后經過煅燒使這些金屬鹵化物發(fā)生氧化而沉積在TiO2顆粒表面。目前常用濕法包膜，而且使兩種或兩種以上的多種包膜劑同時使用，進行所謂的復合包膜表面處理。 TiO2的有機包膜有機物可通過物理吸附和化學吸附方法附著在TiO2顆粒表面，以提高鈦白在介質中的分散性。 可用于鈦白包膜的有機處理劑種類很多，包括胺類(三乙醇胺、三苯胺、異丙醇胺等)、含活性亞甲基化合物(如乙酰丙酮等)、多元醇、有機硅化合物和表面活性劑等。其中最常用的是三乙醇胺。有機處理劑的用量通常為TiO2量的0.20.6，用量過多反而會引起顆粒的凝集。在無機包膜之后，在顆粒的

60、最外層包上一層有機涂層。其方法是在無機包膜并洗凈后，再加入有機處理劑進行打漿，或在漿料干燥時加入有機處理劑。因為有機處理劑通常又是一種表面活性劑，具有粉碎助劑的作用，因此也可在氣流粉碎時加入有機處理劑。此時由于鈦白顆粒的強烈運動和碰撞，能使有機物均勻地分布在鈦白顆粒表面。 鈦白的工業(yè)化生產首先是采用硫酸法，自五十年代末美國成功地開發(fā)氯化法，直至1980年，氯化法鈦白生產能力僅占世界總生產能力的29，1990年即上升至47，而1995年已達55，到2000年達59。氯化法鈦白之迅速發(fā)展，主要是采用了品位高的鈦原料，（但后處理兩法基本一致），程度只及硫酸法的十分之一左右（但杜邦公司采用鈦鐵礦氯化，