多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞模型

1、第六章多相系統(tǒng)中的化學(xué)反響與傳遞模型重點(diǎn)掌握：*固體催化劑主要結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義，區(qū)分固體顆粒的三種密度。等溫條件下氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散和顆粒有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算。多孔催化劑中擴(kuò)散和反響過程的數(shù)學(xué)描述，西爾模數(shù)的定義和內(nèi)擴(kuò)散有效因子的概念，一級不可逆反響內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算。氣固催化反響內(nèi)外擴(kuò)散影響的判定和排除。深入理解：*外擴(kuò)散對不同級數(shù)催化反響的影響。擴(kuò)散對表觀反響級數(shù)和表觀活化能的影響，以及與本征值之間的關(guān)系。廣泛了解：流體與催化劑顆粒外外表間的傳質(zhì)與傳熱對多相催化反響速率與選擇性的影響非一級反響內(nèi)擴(kuò)散有效因子的估算方法。*內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反響選擇性的影響。多相系統(tǒng)中的化學(xué)反響與傳遞現(xiàn)象對于多相

2、反響系統(tǒng)，反響物和產(chǎn)物在相內(nèi)和相間的傳質(zhì)與傳熱會影響到反響系統(tǒng)的性 能。在有的情況下，傳質(zhì)與傳熱的影響甚至占主導(dǎo)地位。本章主要討論氣固催化反響過程中的傳質(zhì)與傳熱問題，重點(diǎn)探討傳質(zhì)與傳熱對反響過程的影響。首先考察多孔催化劑中氣體的擴(kuò)散問題，并在此根底上進(jìn)一步分析固體催化劑中同時進(jìn)行反響和擴(kuò)散的情況。擴(kuò)散對于復(fù)合反響選擇性的影響、擴(kuò)散存在條件下的表觀動力學(xué)現(xiàn)象等問題也將在本章有所闡述。4多相催化反響過程分析氣-固相間的外擴(kuò)散過程氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散多孔催化劑中的反響擴(kuò)散過程內(nèi)擴(kuò)散過程對復(fù)合反響選擇性的影響多相催化反響過程中擴(kuò)散影響的判定擴(kuò)散過程影響下的動力學(xué)假象第一節(jié)多相催化反響過程步驟反響在催

3、化劑外表上進(jìn)行，所以反響物首先要從流體主體擴(kuò)散到催化劑外表，外表反應(yīng)完成之后，生成的產(chǎn)物需要從催化劑外表擴(kuò)散到到流體主體中去。所以不僅需要考慮反響動力學(xué)因素，還要考慮傳遞過程的影響。固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 多孔結(jié)構(gòu)：即顆粒內(nèi)部是由許許多多形態(tài)不規(guī)那么互相連通的孔道組成，形成了幾何 形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 孔的大小比照外表積 Sg有影響，孔的大小存在一個分布， 可以用壓汞儀來測定孔的 大小?？兹萦肰g表示-.丁/g，Sg的單位為'if ' : o 平均孔半徑ra如果沒有孔容分布的數(shù)據(jù)， 可用估算的方法計(jì)算平均孔徑。 為，平均長度，每克催化劑中有n個孔，那么假設(shè)孔為圓柱形，平均半

4、徑與孔的個數(shù)無關(guān)6-2 式6-1 較6-2 要精確。 孔隙率。其定義為孔隙體積固體體積C二皆魚體:積<1其中，“：為顆粒密度對于固體顆粒，有如下三種密度定義，應(yīng)該注意區(qū)分開來:固體廣量顆粒密度 i朮粒的秋積固體質(zhì)量固體的體積減音架體積?真密度固體質(zhì)量床層的體積定義中，三者都是單位體積中的固體質(zhì)量，但差異在于體積計(jì)算不同。三種密度的大小£ P不同,床層的空隙體積對單一顆粒而言顆粒內(nèi)部的孔體積，二 -I. :1 ''I'順序?yàn)?戦、片、4。床層空隙率£與前面講的孔隙率£對顆粒床而言 顆粒尺寸與形狀用篩分法測量，如用 4060目篩子，然后取

5、平均值。顆粒粒度用與顆粒相當(dāng)?shù)那蝮w直 徑表示。相當(dāng)直徑有三種定義：與顆粒體積相等的球體直徑與顆粒外外表積相等的球體直徑與顆粒比外表積相等的顆粒直徑形狀系數(shù)：用 "a表示，為與顆粒體積相同的球體的外外表積as與顆粒的外外表積ap之比，即那*務(wù)(監(jiān)卻)例 6.1 、過程步驟氣-固催化反響包括七個步驟，如圖6.1 所示(1) 反響物A由氣相主體擴(kuò)散到顆粒外外表(2) A由外外表向孔內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)吸附反響活動中心(4)(5)依次進(jìn)行A吸附，A在外表上反響生成B,產(chǎn)物B自外表解吸(6) B由內(nèi)外表擴(kuò)散到外外表(7) B由顆粒外外表擴(kuò)散到氣相主體圖6.1多相催化反響過程步驟步驟(1)、(3)屬于外

6、擴(kuò)散過程，(2)、(6)屬于內(nèi)擴(kuò)散過程，而(3)-(5)屬于外表反響過程。相應(yīng) 的濃度分布圖如圖6.2所示。第二節(jié) 流體與催化外外表間的傳質(zhì)與傳熱(1)傳質(zhì)過程其中，kG為傳質(zhì)系數(shù)，am為顆粒的比外表積外外表。定態(tài)時kmolkgcat - s傳熱過程一篤-耳二札G仇-兀1/為wJ其中，hs為傳熱系數(shù)，am為顆粒比外表積，下標(biāo) G代表顆粒主體、S代表顆粒外表。到達(dá)定態(tài)時注意q的計(jì)算是以氣相主體為基準(zhǔn)的，當(dāng)q>0時，意味著氣相主體吸熱。防卜+睥其中，放熱時TS>TG；吸熱時TG>TSo、傳遞系數(shù)近似處理假設(shè)邊界層厚度處處相等0虬傀二了 顆粒心卜形狀、流體流動和流體物性/池&quo

7、t;程，其定義分別為：其意義在于：丿耳節(jié)幾 n®，因?yàn)?更容易得到。此外，還可以檢驗(yàn)數(shù)據(jù)的正確性。>實(shí)際生產(chǎn)中，外擴(kuò)散控制的情況并不多， 只有個別情況是這樣的， 例如氨氧化反響, 用外擴(kuò)散控制，來控制反響速率。、流體與顆料外外表間的濃度差和溫度差到達(dá)定態(tài)時，流體與顆粒間的傳質(zhì)與傳熱方程分別為:Nr 上*糧-匚匸=-叫由此得到j(luò) D1 -講丿1%仃八mffl 11 帖對于固定床最后得到對于很多氣體HW互成線性關(guān)系例題6.2 第二節(jié)流體與催化外外表間的傳質(zhì)與傳熱2、外擴(kuò)散對多相催化反響的影響1.單一反響n x，其定義為為了說明外擴(kuò)散對多相催化反響的影響，引出外擴(kuò)散有效因子* _外擴(kuò)

8、散有影響時顆粒外外表處的反響速率年=外擴(kuò)散無影響時艇外外表處的反響速車顯然，顆粒外外表上的反響物濃度CAS總是低于氣相主體的濃度Cas,因此，只要反響級數(shù)為正，那么n Xw 1;反響級數(shù)為負(fù)時那么恰相反，n x> 1。下面只討論顆粒外外表與氣相,而不考慮相間kwCAG而有主體間不存在溫度差且粒內(nèi)不存在內(nèi)擴(kuò)散阻力時的情況，即只考慮相間傳質(zhì) 傳熱和內(nèi)擴(kuò)散的影響。先討論一級不可逆反響，無外擴(kuò)散影響時，反響速率為 影響時那么為kvCAS,故根據(jù)式6.16 得外擴(kuò)散有效因子：(6-17)劃 +羽斯彳施引広-為上-刑)H闊F )(6-18)(6-19)求解上式得到定義丹克萊爾數(shù)(6-20)Da =代

9、入式(6.17 )那么得一級不可逆反響的外擴(kuò)散有效因子11 + Da丹克萊爾數(shù)表示化學(xué)反響速率與外擴(kuò)散速率之比，當(dāng) 即外擴(kuò)散影響越小。當(dāng) Da0時，沒有外擴(kuò)散影響。對于一級不可逆反響，其丹克萊爾數(shù)的定義為揖*0；偽4)KW定時,(6-21)此值越小 kGam越大,(6-22)可導(dǎo)出不同反響級數(shù)時的值為(6-23)圖6.2顯示了不同級數(shù)反響的外擴(kuò)散有效因子隨丹克萊爾數(shù)的變化關(guān)系。 oiu. iin圖6.2等溫外擴(kuò)散有效因子例題6.3>第三節(jié) 氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散一、孔擴(kuò)散當(dāng)孔內(nèi)外無壓差時，沒有層流流動問題。當(dāng)有濃度差存在時，有組分的擴(kuò)散存在。使用費(fèi)克定律：設(shè)入為分子平均自由程，ra

10、為平均孔半徑。°當(dāng)<0.01時，屬于正常的擴(kuò)散-孔內(nèi)擴(kuò)散與氣體的自由擴(kuò)散差異不大，與孔直徑無關(guān)，擴(kuò)散系數(shù)同 DAB 分子擴(kuò)散系數(shù)，查手冊、估算或通過實(shí)驗(yàn)得到/當(dāng)；> > 10時，稱為努森擴(kuò)散-氣體與孔壁碰撞的時機(jī)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子之間的碰撞機(jī)會。此時的擴(kuò)散系數(shù)為努森擴(kuò)散系數(shù)，可以表示為其中，平均孔徑的單位是cm。當(dāng)0.01< <10時，為過渡區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散系數(shù)為:NA , NB-氣體A , B的擴(kuò)散通量,yA為A的摩爾分率。當(dāng)Na= -Nb時等分子擴(kuò)散、顆粒內(nèi)的擴(kuò)散Dei為組分|的有效擴(kuò)散系數(shù)。與孔擴(kuò)散系數(shù)相比，需要對兩個方面進(jìn)行修正，一方面實(shí)際的擴(kuò)散距離遠(yuǎn)大于

11、擴(kuò)散的表觀距離；另一方面顆粒除了孔隙還有骨架，骨架局部沒有擴(kuò)散。Tm-曲析因子，一般由實(shí)驗(yàn)測定，在3-5之間；& p孔隙所占的分率如果顆粒內(nèi)各相同性的話。例 6.4 >第四節(jié) 多孔催化劑中的擴(kuò)散與反響1討論過程中要注意的內(nèi)容有：犠內(nèi)孔外表積 >>顆粒外外表積內(nèi)擴(kuò)散與外表反響是并聯(lián)過程犠內(nèi)外表的利用率與濃度分布有關(guān)濃度分布、多孔催化劑內(nèi)反響組分的濃度分布注意:對于擴(kuò)散面積a，擴(kuò)散外表為平面時，各處的 擴(kuò)散外表都是一樣的； 如果擴(kuò)散外表為球面，各處 的擴(kuò)散外表發(fā)生變化。此外，kP為以顆粒體積定圖6.3薄片催化劑義的速率常數(shù)。邊界條件：Z=L, Ca=Cas Z=0邊界條件

12、化成Z =0寸,對于一級不可逆反響，在如圖6.3所示的無限 長薄片催化劑上反響，催化劑的厚度為 2L 無限 長的假設(shè)是為了沒有端效應(yīng)，只是一維問題 ，通 過物料衡算得到：圖6.4薄片催化劑內(nèi)反響物的濃度分布由此推導(dǎo)出式6.52,圖6.4給出了濃度的分布曲線。Lcosh /(6.52)其中，作為參數(shù)的是西爾模數(shù)0,當(dāng)0較大時，.隨下降的幅度加大。其物理意義為:F 4jT h IJ ILLI 111 I T12(20)外表反響速率內(nèi)獷散速率、內(nèi)擴(kuò)散有效因子冃.內(nèi)擴(kuò)散艮憶程背影響時的辰應(yīng)速率 內(nèi)擴(kuò)散晅程無影響時之反響速率顆粒內(nèi)濃度并不均勻，總反響速率是需要對整個顆粒平均k,CAdZ代入式6.52 得

13、到鋼腳刪卜kctanhCtanh(0)對于球形催化劑，半徑為 RP反響擴(kuò)散方程為對一級不可逆反響dr得到的有效因子為tanh(3)對于半徑為RP的無限長圓柱，或兩端面無孔的有限長圓柱，反響擴(kuò)散反程為dr得到的有效因子為三種情況下的關(guān)系如圖6.5所示。三條曲線的差異并不大，只有在0.4< " <3范圍內(nèi)有些差異。此外，一般來說可以認(rèn)為:0 <0.4 時，二 1 ；西爾模數(shù)可以用如下的普遍定義:Vp -顆粒俸積-外外表積例6.5切 例6.6第四節(jié) 多孔催化劑中的擴(kuò)散與反響2、內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時的有效因子前面分別介紹了外擴(kuò)散效因子n x和內(nèi)擴(kuò)散有效因子 n,假設(shè)反響過程中

14、內(nèi)、外擴(kuò)散都有影響、那么定義總有效因子n °為內(nèi)夕hr散都有影響時的反響速率無擴(kuò)散影響時反響速率根據(jù)前邊已討論的內(nèi)容，對一級不可逆反響可以寫出6-67 第一個式子表示反響速率與外擴(kuò)散速率相 cas已暗含著外擴(kuò)散的影響;瀚®Gag在反響過程到達(dá)定態(tài)時這三個等式是等效的，等，第二個式子是以內(nèi)擴(kuò)散有效因子表示的反響速率，式中的 第三式是以總有效因子表示的反響速率。由此可導(dǎo)出SL) =林(6-69)(6-68)式6-69 與式6-67 比照可知(6-70)假設(shè)只有外擴(kuò)散影響，內(nèi)擴(kuò)散阻力可不計(jì)，即術(shù)="1 +加|=滋n =1,那么式6-70 簡化(6-71)將式6-71 與

15、前邊式6-21 相比擬，此時的 然這是合理的，因?yàn)榭偟男б蜃又皇怯赏鈹U(kuò)散影響產(chǎn)生,n 0恰與外擴(kuò)散有效因子n x相等，顯自然應(yīng)該有當(dāng)只有內(nèi)擴(kuò)散影響，外擴(kuò)散阻力可不計(jì)，即Cag=Os, Da=O,那么式6-70簡化為(6-72)對于無限長薄片催化劑上進(jìn)行的一級不可逆反響，內(nèi)擴(kuò)散有效因子為其中的西爾模數(shù)為相應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子和總有效因子分別為f1 -1- _g tanh y4J根據(jù)關(guān)系式:因?yàn)樗阅敲?拜俄準(zhǔn)數(shù)拜俄準(zhǔn)數(shù)的物理意義為A - -yB注意：當(dāng)Fii,.'心時，外擴(kuò)散阻力可忽略，此時_內(nèi)擴(kuò)散阻力 環(huán)外擴(kuò)散阻力r：.時，內(nèi)擴(kuò)散阻力可忽略，此時_ _ 1 _ 1 _ * 蕩二 1+/(

16、) = 1 + 加=滋應(yīng)該指出，n x、n、n。的引入使反響宏觀動力學(xué)問題得到了簡化。催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效 因子n還可以理解為催化劑內(nèi)外表的利用率。以上是針對等溫過程所進(jìn)行的討論，即顆粒 內(nèi)溫度均一且等于流體的溫度，否那么還要進(jìn)行熱量衡算，并與物料衡算聯(lián)合求解。第五節(jié) 內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反響選擇的影響前一節(jié)討論是針對單一反響的情況，如果是復(fù)合反響，且內(nèi)外擴(kuò)散存在，那情況又會怎么樣？以下針對平行反響進(jìn)行分析，考察有內(nèi)擴(kuò)散影響時選擇性的變化。如果內(nèi)擴(kuò)散無影響，顆粒內(nèi)部的濃度均為CAS，那么當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散有影響時，要用催化劑顆粒內(nèi)反響物A的平均濃度，那么相應(yīng)的瞬時選擇性為:11-<:i-Q；分析：由于匚朋xf

17、，根據(jù)上式有:a = 3 S / =Sa > 3 S<S主級數(shù)大a <3 S>S主級數(shù)小第六節(jié)氣固相催化反響中擴(kuò)散影響的判定、外擴(kuò)散影響的判定保證溫度T、關(guān)鍵組分進(jìn)口濃度 Co和空時t相同的前提下，改變進(jìn)料的質(zhì)量流速G由于輸入的體積流量 Q也要變化，催化劑的裝填體積 V也要作相應(yīng)的改 變，以保證t 不變。采用提高質(zhì)量流速 G的方法來消除外擴(kuò)散，應(yīng)該注意的 是催化劑活性越高，排 除外擴(kuò)散要用的G就越大。、內(nèi)擴(kuò)散影響的判定當(dāng)外擴(kuò)散的影響消除之后，用改變粒度的方法來消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。對于不同的催化劑顆粒粒度，內(nèi)擴(kuò)散有效因子是不一樣的，例如對于半徑分別為 R1和R2的催化劑顆粒，設(shè)它們的有效因子分別為 和，相應(yīng)的宏觀反響速率分別為兩式相除，可以得到歸出込當(dāng)$ <0.4時，n -1幾乎無內(nèi)擴(kuò)散影響當(dāng)$ >3時，內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重例6.5為什么是努森擴(kuò)散DK=?為什么？用行嗎?例6.6 一級可逆反響的例子,第六節(jié)氣固相催化反響中擴(kuò)散影響的判定、外擴(kuò)散影響的判定保證溫度T、關(guān)鍵組分進(jìn)口濃度 Co和空時t相同的前提下，改變進(jìn)料的質(zhì)量流速G由于輸入的體積流量 Q也要變化，催化劑的裝填體積 V