CO2H2反應過程中催化劑的研究論文

1、 . 第1章 緒 論1.1 課題背景目前，使地球變暖的主要原因之一即排放于大氣中的各種工業(yè)廢氣中的二氧化碳氣體。預計大氣中的二氧化碳含量每年以1.3×10的濃度增長。近年來，由于未能有效治理導致溫室效應的廢氣排放量增加，全球氣候加速惡化，世界許多地區(qū)出現(xiàn)嚴重的暴風雨，水災和旱災。據(jù)初步統(tǒng)計，世界圍的天災已在2001年對世界造成至少890億美元的經(jīng)濟損失。華盛頓世界觀察研究所的一項報告指出，1998年全世界天災損失初步估計總額已比1996年創(chuàng)下的600億美元損失增加48，也遠遠超過整個80年代的總損失550億美元。面臨如此嚴峻的形式，聯(lián)合國環(huán)境保護機構、世界氣象組織與各國科學家都發(fā)出呼

2、吁，要求立即行動，防止CO2含量的進一步增加。隨著人們對資源短缺，地球溫暖化問題的重視，各種礦物燃料如：煤、石油、天然氣等燃燒利用后作為廢氣排放的二氧化碳，其回收、固定、利用與再生資源化問題引起世界各國特別是工業(yè)發(fā)達國家的普遍關注，有關二氧化碳的應用與研究也不斷深入。尤其是最近幾年，世界經(jīng)濟迅速發(fā)展，為二氧化碳提供的應用途徑越來越多，再加上世界各國的相互競爭和市場競爭開發(fā)，二氧化碳市場規(guī)模不斷擴大，國外市場前景看好。近年來，隨著人們對二氧化碳的性質(zhì)的深入了解，以與化工原料的改革，二氧化碳作為一種潛在的碳資源，越來越受人們的重視。應用領域也得到了廣泛開發(fā)。美國、日本等國已重視和開發(fā)工業(yè)排放廢氣中

3、二氧化碳的回收、利用，并做了大量的推廣。我國二氧化碳排放量占世界10，排在第三位。但對二氧化碳的回收利用的研究工作起步較晚，未能很好利用。因此，本課題的研究工作具有廣闊的前景。二氧化碳是含碳化合物的最終產(chǎn)物，是自然界最豐富的潛在碳源，也是環(huán)境污染物之一，因此研究二氧化碳的綜合利用，消除二氧化碳對環(huán)境的污染具有十分重要而深遠的意義。二氧化碳加氫合成甲醇是合理利用二氧化碳的途徑之一，已受到國外化學工作者的關注，并取得了一系列的研究成果。但是由于二氧化碳的惰性與熱力學上的不利因素使二氧化碳難以活化還原，用傳統(tǒng)的方法如浸漬法和共沉淀法制備的催化劑存在著轉化率低，副產(chǎn)物多與甲醇選擇性不高等缺點，因此研究

4、新的廉價的催化劑與催化劑的制備方法，提高催化劑的反應活性和選擇性和穩(wěn)定性以優(yōu)化利用二氧化碳資源就顯得十分必要。1.2 目前研究狀況甲醇是C1化學的支柱產(chǎn)品，有機化工的基本原料和重要溶劑，也是人工合成蛋的原料。二氧化碳加氫氣合成甲醇反應的研究愈來愈受到世界各國的重視。它不僅成為人們開發(fā)新型能源合成途徑的重要研究課題，也是目前解決“溫室效應”的開發(fā)性研究課題。甲醇的制造方法有兩種，一種是木材或廢料分解蒸餾法，一種是人工化學合成法?，F(xiàn)在世界上均采用合成法。就和成法而言，分為高壓法（2135MPa，溫度340420）、中壓法（1027MPa，溫度235315）、低壓法（510MPa，溫度230275）

5、和聯(lián)醇法（1013MPa，溫度250270）。1.2.1國發(fā)展現(xiàn)狀在1966年以前甲醇合成的催化劑采用ZnCr系，1966年末出現(xiàn)了5MPa的鋼基催化劑與CuZnCr系，CuZnAl或系。實踐證明CuZnAl系更為優(yōu)越，其活性高，選擇性好，所以目前均采用CuZnAl系的催化劑。有很多研究者報導了二氧化碳加氫氣在CuO-ZnO,CuO-ZnO-Al2O3，CuO/ZnO/Al2O3和CuO/ZrO2催化劑上低壓合成CH3OH的反應，以與CuOZnO催化劑中不同載體的作用，得到了催化劑的最佳組成、活性規(guī)律與其表面性質(zhì)。二氧化碳的催化加氫合成甲醇和甲烷研究的重點大多集中在反映機理和催化劑方面，工業(yè)化

6、的較少。1.2.2國外發(fā)展現(xiàn)狀美國魯奇公司最近披露，一種低壓法由二氧化碳和氫氣反應制甲醇新工藝，從而省去了傳統(tǒng)工藝中的蒸汽轉化工序，新工藝已完成中試，準備工業(yè)化。該工藝總能耗比傳統(tǒng)工藝低20左右。TOPSOE公司實現(xiàn)了二氧化碳和氫氣直接合成甲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。日本采用均勻成膠法制備的混合氧化物催化劑（CuOCr2O3ZnOAl2O3）在高溫下用氫氣處理，二氧化碳轉化率和甲醇選擇性均有明顯提高。美國普萊克斯學術報告宣稱，額外加入二氧化碳，可使合成氣生成甲醇的生產(chǎn)加快。前聯(lián)早在1980年就有人用示蹤原子和動力學實驗方法，在CHM1工業(yè)銅基催化劑上考察了不同配比CO2/CO原料氣中只有CO2存在條件下

7、甲醇完全由二氧化碳和氫氣反應生成，在CO2、CO混合原料氣的情況下當CO濃度比CO2大時，甲醇的生成也是將CO轉化成CO2然后再由CO2加氫反應生成甲醇的。最近ICI公司用示蹤氧化物的研究表明，在CuO/ZnO/Al2O3催化體系上，盡管CO2不是主要組成，甲醇也是從原料氣的CO2合成而不是從CO合成的。1.3 CO2H2合成甲醇反應機理CO2合成甲醇的機理合成氣制甲醇主要有3個反應：CO+2H2CH3OH H90kJ/mol (1)CO2+3H2CH3OH+H2OH49.43kJ/mol (2)CO2+H2CO+H2OH41.12kJ/mol (3)早先研究認為二氧化碳合成甲醇的反應必須經(jīng)C

8、O2+H2生成CO和水，表明CO是反應中間物，然后CO和氫合成甲醇。由CO2合成甲醇通常會發(fā)生（2）、（3）兩個平行反應，而從CO加氫合成主要反應為（1）。比較（1）、（2）兩個反應可以看出，CO2合成甲醇的一半，因此二氧化碳合成甲醇可比從CO合成甲醇在更低的溫度下就有反應。從（2）、（3）兩個反應還可知，由CO2合成甲醇會有大量的水生成，使銅晶游離、遷移、重新結晶，導致催化劑活性損失。水的存在還會增加粗甲醇中水含量，加重蒸餾的負擔。但有的研究認為，水的存在不僅改進了甲醇的選擇性，且減輕了有機副產(chǎn)物的數(shù)量和濃度。由此減輕了粗甲醇蒸餾的難度。但是近期國外的研究普遍認為，二氧化碳加氫合成甲醇是由二

9、氧化碳直接加氫合成的，不需經(jīng)由表面CO的形成，反應中間物是甲酸鹽。1.3.1動力學控制該方面的研究主要是對反應速率和反應程度著手，也就是如何加快反應的速度和增大反應程度。反應催化劑的開發(fā)即是解決上述問題的途徑之一。不同的催化劑其活性不同，生成的產(chǎn)物也不同。其中用于反應制甲醇的催化劑國主要有以下幾種：CuO/ZnO/Al2O3,催化劑中CuO為主催化劑，ZnO為助劑，Al2O3為載體，該催化劑的活性比單獨使用CuO或CuO/ZnO高。因CuO、ZnO比表面低，吸附不充分，所以活性不高而加入Al2O3后CuOZnO分散在Al2O3表面使主催化劑的比表面積增大，反應活性提高。但其缺點也比較突出。Cu

10、O/ZnO/Al2O3催化劑在催化過程中受溫度的影響較大，溫度高于350即發(fā)生催化劑的燒結現(xiàn)象，致使催化劑的比表面積降低、活性下降。CuO/ZnO/Cr2O3和CuO/ZnO/SiO2兩種催化劑在反應活性的穩(wěn)定性方面有了一定的提高。但反應過程中CO2單程轉化率并不高只有18左右。反應產(chǎn)物的選擇性也有不高，而且有大量的附產(chǎn)物生成。有人研制出NiCu雙金屬催化劑Pd負載，其反應轉化率與產(chǎn)物選擇性方面都有很大提高，但該催化劑的制作成本太高。制作條件復雜且反應中毒后重生困難，因此在工業(yè)上沒有被廣泛應用。因此在動力學控制方面，主要是研制出穩(wěn)定性強，活性高，選擇性好且生產(chǎn)成本低的催化劑。1.3.2 反應熱

11、力學控制CO2+H2CH3OH的反應是放熱反應，反應最初階段以動力學控制為主，后期逐漸以熱力學控制為主。這是因為反應最初，隨溫度的升高，催化劑活性逐漸升高，CO2轉化率逐漸增大。而當溫度升至某一值時，催化劑活性基本穩(wěn)定，在這段圍不同的催化劑活性不同，原料CO2氣體的轉化率與產(chǎn)物的選擇性也不同。當溫度大于260時無論用那種催化劑其活性都將下降。經(jīng)實驗測定得出這一溫度圍是230-260，在這一溫度圍反應的進程主要以熱力學控制為主。因此在熱力學控制反面主要是反應溫度圍的控制。1.4 催化劑的結構多數(shù)CO2H2制CH3OH的反應都是以銅系催化劑為主，因為銅系催化劑對CO2加氫反應有良好的催化活性。在反

12、應的過程中，CO2首先吸附在銅表面上，然后與H原子結合生成HCOOCu再繼續(xù)氫化生成HCOOH,再繼續(xù)與H2反應生成CH3OH。在這一過程中Cu0的數(shù)目與表面積直接影響CO2的吸附量，也是這一合成反應的關鍵。然而，純的銅系催化劑的比較面積小，在合成過程中基本不參加反應。但當加入ZnO后整個反應的活性得到提高，CO2的轉化率增大。這是因為ZnO是一種結構性助劑，其與CuO結合改變了Cu的聚集狀態(tài)，使催化劑的活性中心變?yōu)椤癈uZnO”。Cu0，Cu的數(shù)目也增多，分散度增大。Cu的比表面積增大，活性增強。然而，CuOZnO的作用也存在缺陷。即CuOZnO熱穩(wěn)定性不好，隨反應的溫度的升高CuOZnO很

13、容易燒結，降低了催化主題Cu的比表面積，使得催化劑活性降低。研究者們又試著向其中加載體，該載體即能使CuOZnO高度分散又能起到骨架支撐作用，關鍵使耐熱穩(wěn)定性。1.5 催化劑的制備方法對催化劑的活性影響1.5.1配制方法不同的催化劑配制方法可以得到性質(zhì)不同的催化劑，其選擇性和活性會有很大的區(qū)別。CO2H2CH3OH反應所用到的催化劑的配制方法主要有三種：1. 共沉淀法該方法主要利用一種原料與一種沉淀即按一定比例在一定的條件下混合，反應生成物溶度積很小，從而析出生成沉淀。2. 溶膠法該方法也是利用兩種原料按一定比例在一定條件下混合生成溶膠狀物質(zhì)。3. 超臨界法該方法是將溶膠法配制的水凝膠用99.

14、98的乙醇進行交換，變換醇凝膠，然后放入高壓釜中升溫升壓進行超臨界干燥，制的超細粒子。上述三種方法中，共沉淀法制得的催化劑顆粒直徑比較大，比表面積最小，催化劑活性最低。但催化劑晶型穩(wěn)定反應過程中活性比較穩(wěn)定。而且配制過程簡單，產(chǎn)物易于提純；溶膠法配制的催化劑顆粒直徑較共沉淀法配制的小表面積較大，反應過程中催化劑活性和選擇性較好，但其配制過程中由于是采用絡合反應凝膠包裹的雜質(zhì)離子不易清除從而影響催化劑的耐熱性；超臨界法配制的催化劑顆粒直徑最小只有nm級，比表面積最大、晶型穩(wěn)定、反應活性高、耐熱穩(wěn)定性好，但其制作過程復雜、制作成本高，所以不適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此本實驗采用的制備方法為共沉淀法。1.4

15、.2 催化劑制備過程的影響因素1. 沉淀溫度對催化劑活性的影響沉淀溫度的不同影響沉淀顆粒直徑的大小，因此選擇合適的沉淀溫度對制的高活性的催化劑是很重要的。2. 沉淀速度沉淀速度的快慢影響沉淀顆粒的均勻性。3. 生成沉淀的pH值不同的pH值下沉淀的晶體結構和溶度積不同。在并流沉淀法中，通過控制Na2CO3用量來控制pH值，隨著Na2CO3的用量的增加，pH也隨之增加，濾液中的量減少，銅鋅的沉淀越完全；但當Na2CO3用量過量時，會造成沉淀部分溶解，溶液中Cu2、Zn2量增加。因此有效的控制沉淀時的pH值，既可保證銅鋅沉淀完全，又可保證催化劑前體的晶相為堿式碳酸銅鋅，從而保證催化劑的選擇性較好。因

16、此，本實驗的pH值選擇控制在810之間。4. 催化劑的干燥與焙燒溫度干燥是使沉淀物脫水的過程，溫度的高低和時間的長短影響沉淀物脫除水分的完全性和沉淀物的顆粒度。焙燒是使催化劑成型的過程，焙燒的溫度和時間能夠使催化劑的孔結構發(fā)生變化，掌握好焙燒溫度與時間可以得到所需的部結構的催化劑。有關研究者報導了焙燒溫度Cu-Zn-Al-O催化劑活性的關系?；w的焙燒溫度為350650時，所得催化劑的活性相差不大，但當焙燒溫度高于650時，催化劑的活性顯著下降。這是由于焙燒溫度太高使氧化物燒結顆粒長大所致，Cu-Zn-O受焙燒溫度影響的程度大于Cu-Zn-Al-O。Cu-Zn-O基體隨著焙燒溫度升高，其表面積

17、迅速下降。在Cu-Zn-O中添加Al2O3第三組元，使三元氧化物表面積下降程度得到改善。即Al2O3的加入提高了混合氧化物的熱穩(wěn)定性。混合氧化物經(jīng)不同焙燒溫度處理，還原后的CuZnAlO催化劑中金屬Cu的表面積不同，催化劑的比活性也隨之變化。焙燒溫度在350650之間時，Cu的表面積雖隨著溫度上升而緩緩下降，但Cu的比活性仍基本不變。隨著焙燒溫度進一步升高，Cu的比表面積迅速下降，這一方面是由于基體中CuO粒子增大，使還原后Cu的分散粒度減小所致，另一方面也是由于在高焙燒溫度下形成CuAl2O4類物相，使部分Cu未能進入金屬態(tài)，故Cu的活性偏低。本實驗所采用的焙燒溫度為500。第2章 實驗部分

18、2.1 實驗儀器和藥品2.1.1 實驗儀器表2-1 實驗儀器序號名 稱型 號產(chǎn) 地數(shù) 量備 注1固定床微反器化物所1臺2氣相色譜儀1490T惠普分析儀器1臺3氣象色譜柱自裝2個GDX-102C分子篩4微量進樣器W-131醫(yī)用激光儀器廠1臺5色譜數(shù)據(jù)處理機CDMC4計算技術研究所1臺6氫氣發(fā)生器CY500-海淀區(qū)創(chuàng)元技貿(mào)公司1臺7人工智能工業(yè)調(diào)節(jié)儀AI708P宇光電子技術研究所2個8質(zhì)量流量顯示儀D08-1D/ZM建中機器廠3塊9壓力控制顯示儀SY-9402圣業(yè)科技發(fā)展1塊10壓力表新大華儀表3塊25Mpa11電子秒表E7-2手表五廠1塊續(xù)表2-1序號名 稱型 號產(chǎn) 地型 號備 注12泡沫流量計

19、惠普分析儀器1個100±2ml13干燥箱101-2儀表總廠1臺14箱式電阻爐RJX413華北實驗電爐廠1臺15電阻爐溫控儀DRZ6華北實驗電爐廠1臺16調(diào)壓器TKGC2/0.5電器總廠1個175t液壓千斤頂XK06通潤機電集團1臺18超級恒溫器501實驗儀器廠1臺19電動攪拌器JJ2金壇醫(yī)療儀器廠1臺20托盤天平JP15.1常熟儀器廠1臺2.1.2 實驗藥品表2.2序號名 稱純 度產(chǎn) 地1Zn(NO3)2·6H2O分析純化學試劑廠2Cu(NO3)2·3H2O分析純化工廠3無水Na2CO3分析純大學試劑廠4Al(OH)3化學純化學試劑廠5MnO2化學純化學試劑廠6H

20、2高純市售7N2高純市售8CO2高純市售2.2 實驗原理2.2.1 催化劑的制備催化劑的制備方法可以分為濕法和干法。干法包括熱溶法、混碾法、和噴涂法等。濕法包括凝膠法、共沉淀法、浸漬法、離子交換法和瀝濾法等。濕法使用較多。其中，濕法中的沉淀法又是制備固體催化劑最常見的方法之一。此法是借助沉淀反應，用沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉化為難溶化合物，再經(jīng)分離 、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制成成品的催化劑。由于該法制備催化劑過程簡單，制備的懷機活性穩(wěn)定，所以本實驗的催化劑制備方法采用沉淀法。催化劑的制備原理方程式如下：Cu(NO3)2Na2CO3H2OCu(OH)2+2NaNO3+CO2Zn(NO3)

21、2+ Na2CO3H2OZn(OH)2+2NaNO3+CO2將生成的沉淀混合洗滌過濾加入其他相應的成分，用壓片機壓片成型后焙燒使分子脫水變成對應的氧化物催化劑。2.2.1 CO2H2合成甲醇的反應原理CO2+3H2CH3OH+H2O (1)CO2+H2CO+H2O (2)CO+2H2CH3OH (3)2.3 實驗流程2.3.1催化劑的制備流程圖2-3-1 催化劑的制備流程2.3.2 CO2+H2CH3OH 合成反應流程圖2-3-2 CO2加氫合成甲醇工藝流程圖2.4 實驗操作步驟2.4.1 催化劑Cu系氧化物的制備1.樣品一、樣品二的制備(1) 用托盤天平準確稱量50g Cu(NO3)2

22、83;3H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O放入250ml的燒杯中，加入蒸餾水溶解。(2) 稱取100g無水碳酸鈉加入蒸餾水配制成1mol/l的溶液。(3) 將配制好的碳酸鈉溶液緩慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，邊加邊用攪拌器攪拌。同時測試pH值，控制pH值在8-10之間。(4) 在常溫下靜止沉化4h之后抽濾，濾餅洗滌（打漿）抽濾，重復操作之至pH為中性。(5) 將濾餅放入烘箱，烘箱溫度控制在110，烘8小時。(6) 將烘干后的濾餅稱重（共計60g），并將其均勻分成兩份。取其中一份（30g）加入6gAl(OH)3碾壓成均勻顆粒之后。分別將其用壓片機壓制

23、成片。(7) 將成型的片狀樣品放入電爐中在500下焙燒4小時。(8) 最后得到樣品一、樣品二。2. 樣品三、樣品四的制備(1) 用托盤天平準確稱量50g Cu(NO3)2·3H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O放入250ml的燒杯中，加入蒸餾水溶解。(2) 稱取100g無水碳酸鈉加入蒸餾水配制成1mol/l的溶液。(3) 將配制好的碳酸鈉溶液緩慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，邊加邊用攪拌器攪拌。同時測試pH值，控制pH值在8-10之間。(4) 在70的水浴中靜止沉化4h之后抽濾，濾餅洗滌（打漿）抽濾，重復操作之至pH為中性。(5) 將濾餅放入

24、烘箱，烘箱溫度控制在110，烘8小時。(6) 將烘干后的濾餅稱重（共計47g），并將其均勻分成兩份。取其中一份（30g）加入6gAl(OH)3碾壓成均勻顆粒之后。取其中另一份加入3g 石墨和3g Al(OH)3研磨，分別將其用壓片機壓制成片。(7) 將成型的片狀樣品放入電爐中在500下焙燒4小時。(8) 最后得到樣品三、樣品四。3. 樣品五、樣品六的制備(1) 用托盤天平準確稱量50g Cu(NO3)2·3H2O和50g Zn(NO3)2·6H2O入250ml的燒杯中，加入蒸餾水溶解。(2) 稱取100g無水碳酸鈉加入蒸餾水配制成1mol/l的溶液。(3) 將配制好的碳酸鈉

25、溶液緩慢的加入到Cu(NO3)2和Zn(NO3)2的混合溶液中，邊加邊用攪拌器攪拌。同時測試pH值，控制pH值在8-10之間。(4) 在70的水浴中靜止沉化4h之后抽濾，濾餅洗滌（打漿）抽濾，重復操作之至pH為中性。(5) 將濾餅放入烘箱，烘箱溫度控制在110，烘8小時。(6) 取出濾餅（38g）均勻分成兩份，取其中一份加入6gMnO2研磨，取其中另一份加入3g MnO2和3g Al(OH)3研磨，分別用壓片機將其壓片成型(7) 將成型的片狀樣品放入電阻爐中焙燒，焙燒溫度同上，都是500，焙燒時間為4小時。(8) 得到樣品五和樣品六。2.4.2 催化劑的活性評價對催化劑的活性評價采用的是固定床

26、微反裝置，評價的條件為：將制作的催化劑研磨之后，從中篩選4060目的催化劑，裝入固定床反應器中。通入3H2/N2,以1 /min的速度進行升溫，在300下恒溫2h進行催化劑還原，再在一定的溫度、壓力、空速條件下進行二氧化碳加氫反應，反應物用氣相色譜進行在線分析。1. 固定床微反裝置的使用(1) 減壓閥的使用當壓力上升至最大輸出壓力的1.151.5倍時，安全閥會自動打開排氣，減壓閥最大額輸出壓力值為低壓表滿量程的1/2，因此所使用的壓力要在減壓閥所允許的最大輸出壓力圍使用。打開鋼瓶的閥門時應避免站在減壓器的正面與出口處，且要緩慢打開以避免發(fā)生事故。(2) 質(zhì)量流量計的使用質(zhì)量流量計是有流量顯示儀

27、和質(zhì)量流量控制器組合而成的，前者是控制器，后者為執(zhí)行器。后者的工作圍為0.050.3Mpa，可承受壓力為10MPa，當實際壓力不在器所規(guī)定的壓力圍時，器將不能有效控制質(zhì)量流量。因此盡可能讓其工作在其所規(guī)定的壓力圍。且不可超過其最大的工作壓力（10MPa）。質(zhì)量顯示儀的使用。在其使用前先將其調(diào)零。當其不使用時，應處于關閉位置。但進料時，應處于閥控位置，并調(diào)節(jié)設定旋鈕，使其顯示所需的流量值。需清洗管路時，將其置于清洗位置，但注意不要時間太長。之后先將其置關閉位，后置閥控位。其使用前先用泡沫流量計進行標定。具體方法為：用N2標定，將流量顯示儀置于閥控位置。旋轉設定旋鈕，使其顯示值為100，等穩(wěn)定后，

28、用泡沫流量計進行標定。記錄流過100ml氣體所用的時間。(3) 截止閥的使用旋鈕處于豎直方向為截止，水平方向為開通。(4) 管式加熱器管式加熱器由管式電爐和AI-708P型儀表顯示儀組成，主要控制部分在AI-708P上執(zhí)行。(5) 壓力控制器的使用壓力控制器由壓力控制顯示儀（SY-9402）和壓力控制器（SY9412）組成，主要操作在壓力控制顯示儀上進行。其作用為調(diào)節(jié)和控制固定床中的反應壓力。其操作類似于流量顯示儀，使用前也（務必）調(diào)零。2. 催化劑的活性評價反應(1) 質(zhì)量流量計的標定開通N2氣瓶，將減壓閥調(diào)到一定的壓力，開通N2截止閥將氣體通入管路，將N2質(zhì)量流量計置閥控位置，旋轉控制旋鈕

29、使其顯示值為100，尾氣接泡沫流量計，待整個氣路穩(wěn)定后開始進行標定。記錄流過100ml氣體所用的時間。重復測定3次，如果所測值誤差較大，可多測幾次。測定完N2的流量后，其他氣體（H2，CO2）的流量按照對用的表查值，進行換算得到相應值。(2) 評價反應分別開通H2和N2的鋼瓶，分別調(diào)節(jié)減壓閥使其處在工作壓力圍。開通截止閥，使質(zhì)量流量計處于閥控位置，旋轉控制旋鈕使通入的H2/N2為3。分別緩慢開通前閥和后閥。壓力控制儀處閥控位，調(diào)節(jié)控制旋鈕，使其值顯示某一數(shù)值。將管式加熱爐接通電源，在AI708P上設定溫度值為300，時間值為2小時。 2小時之后，將N2鋼瓶關閉，其質(zhì)量流量計置關閉位。打開CO2

30、鋼瓶，分別調(diào)節(jié)H2和CO2的減壓閥，使其低壓表的壓力分別為1MPa左右，將其質(zhì)量流量計處于閥控位置，分別調(diào)節(jié)H2和CO2 的閥控旋鈕使其流量比為3/1。壓力控制儀處閥控位，調(diào)節(jié)控制旋鈕，使其值顯示某一數(shù)值。在AI-708P上重新設定溫度值和時間值。用氣相色譜儀進行反應尾氣的在線測定。色譜測定的條件為：柱溫和進樣溫度為120，檢測溫度為100，檢測電流為125。記錄儀的設定為：紙速為4，衰減為4，停止時間為9。反應6小時之后，停止實驗。等固定床反應器冷卻之后，將其卸下，倒出催化劑，放入電阻爐中焙燒。再作重復實驗測定。將冷凝器中的液體倒出，再氣相色譜儀上分析其成分與含量。在實驗的過程中，通過改變反

31、應的溫度，從反應的在線測試結果中選出最佳的反應溫度。然后在最佳的溫度、壓力和空速下，對各催化劑進行測試，通過對反應結果的對比，從中選出最佳的催化劑。2.4.3 X-射線衍射分析：XRD分析采用日本理學2308X射線衍射儀，輻線源為Cu K射線，Ni濾波器，衍射角2掃描圍370º，管電壓36KV，管電流20mA,根據(jù)Scherrer公式D0.89/(B·cos)計算晶粒的平均大小D，其中為X射線波長（Cu K0.1541nm），B為衍射線本征加寬度，為半衍射角。2.4.4 比表面測定用炭分子篩作參比樣，對催化劑進行了比表面積的測定。表樣的比較面積為85（m2/g）,最小峰寬為

32、10，最小斜率為10，基線測定為5。2.4.5 TEM實驗測定第3章 結果與討論3.1 催化劑的配制情況本次實驗所有配制的CuO/ZnO/Al2O3/MnO2催化劑的種類與配制條件如下表：表3-1制備條件試樣1試樣2試樣3試樣4試樣5試樣6組成（質(zhì)量比）1:1:0:01:1: 0.2:01:1:0.2:01:1:0.2:01:1:0:0.21:1:0.1:0.1水浴溫度（）常溫常溫70707070攪拌速度（轉/分）180180180180180180滴定速度（滴/分）111111沉淀生成的pH值9-109-109-109-109-109-10沉化時間（小時）222222干燥溫度（）110110

33、110110110110干燥時間（小時）888888焙燒溫度（）500500500500500500成型方式壓片壓片壓片壓片壓片壓片篩分規(guī)格（目）40-6040-6040-6040-6040-6040-60測試用樣量（g）1.7111.5331.6421.4741.5621.6543.2 催化劑固體材料表征3.2.1 XRD分析測定結果3.2.2 ST08比表面測定結果1. 測定譜圖2. 計算結果：表3-2 樣品3和樣品4的測定結果樣品名稱峰面積比表面積（m2/g）炭 黑75531285CuO/ZnO/Al2O369523532.24CuO/ZnO/Al2O3/C113577336.633.2

34、.3 TEM實驗測定結果3.3 反應結果與分析3.3.1 CO2的反應結果與轉化率本次實驗采用CO2相對轉化率的高低來比較催化劑的活性，CO2相對轉化率采用下式表示：轉化率（CO2）（W0Wi）/W0×100W0 :原料氣中CO2的峰面積。Wi :反應一定時間后尾氣中CO2的峰面積。各催化劑的測定結果如下:表3-2 催化劑樣品1的測定結果序號溫度（）壓力（MPa）原料氣CO2峰面積尾氣CO2峰面積CO2相對轉化率12300.82123382270716.9422400.821233825247618.9032500.821233825494220.0642600.8212338251

35、85318.6152700.821233825001917.7562800.821233824206714.00表3-3 催化劑樣品2的測定結果序號溫度（）壓力（MPa）原料氣CO2峰面積尾氣CO2峰面積CO2相對轉化率12300.820418424083017.9422400.820418424373919.3732500.820418424667020.8142600.820418423975817.4252700.820418423331014.2662800.820418423575115.46表3-4 催化劑樣品1，2，3，4，5，6的測定結果樣品溫度（）壓力（MPa）原料氣CO2峰

36、面積尾氣CO2峰面積CO2相對轉化率12500.821233825494220.0622500.820418424667020.8132500.823281029088624.9542500.823721430742229.6052500.823709429087622.6862500.824819132694431.73表3-5 催化劑樣品4的平行測定序號溫度（）壓力（MPa）原料氣CO2峰面積尾氣CO2峰面積CO2相對轉化率12500.823721430742229.6022500.823155429658628.0932500.824062430963628.6842500.822797

37、528384224.4552500.822997828590124.3262500.824087130287425.74表3-6 催化劑樣品6的平行測定序號溫度（）壓力（MPa）原料氣CO2峰面積尾氣CO2峰面積CO2相對轉化率12500.824819132694431.7322500.823462330758931.1032500.822709429417529.5442500.824183231435229.9952500.823201029327326.4062500.822986729515728.403.3.2 CO2反應結果分析與討論1. 反應溫度對催化活性的影響圖3-1 樣品1的

38、活性隨溫度的變化情況圖3-2 催化劑樣品2的活性隨溫度的變化由表 3-2，和表 3-3 可以看出催化劑的活性隨溫度的不同而變化，這主要是由熱力學和動力學因素決定的。CO2的加氫制取甲醇的過程主要涉與兩個反應。CO23H2CH3OHH2O-53.66kj/molCO2H2COH2O36.90kj/mol主反應（1）為放熱反應，副反應（2）為吸熱反應。因此，溫度升高不利于CH3OH的生成，而對CO的生成有利，導致CH3OH選擇性隨溫度的升高而不斷的下降。但在低于250時，由于反應遠離平衡，隨反應溫度的提高，兩個反應的速度加快，CO2的轉化率和CH3OH的收率在低溫階段隨溫度的升高而增加。當反應溫度

39、達到250以上，由于受熱力學平衡的限制，反應（1）的反應速率減慢，使CO2轉化率的上升趨于平緩；另一方面，隨著反應溫度的不斷升高，反應（2）的速度迅速加快，越來越多的CO2轉化為CO，CH3OH的選擇性下降速度加快，因此CH3OH的收率在250達到最大值后開始下降。從圖3-1、圖3-2很明顯的看出催化劑在250時，催化劑活性最高、效果最好。2. 載體對CO2轉化率的影響圖3-3 各催化劑樣品的活性對比由表3-4 可以看出載體的不同對CO2的轉化率有不同的影響。樣品1沒有加入任何載體，CO2的轉化率最低。在后面的幾個樣品中加入了不同的載體，其轉化率有了明顯的提高。說明在載體中不但起到骨架作用，而

40、且能分散催化劑的活性組份，使CO2的吸附和轉化率提高。同時提高了催化劑的活性。XRD實驗結果表明，樣品1 CuO/ZnO 系催化劑結晶度高，結晶粒子較大，而樣品2 CuO/ZnO/Al2O3系催化劑結晶度低，結晶粒子細小。這說明銅基甲醇合成催化劑中的鋁組份屬結構性助劑。銅基甲醇合成催化劑的還原過程是指CuOCu的過程。當銅鋅比固定時，CuO/ZnO/Al2O3三組分體系催化劑的還原溫度要高于CuO/ZnO體系催化劑的還原溫度。鋁組分對CuO的還原有阻滯作用。催化劑的前提結構對催化劑催化性能的影響較大，當催化劑前體結構為堿式碳酸銅鋅時，銅鋅辟此分散，催化劑比表面大，銅鋅“協(xié)同作用”好，催化劑活性

41、與選擇性較好。通過樣品3和樣品4的比較，樣品4的活性比樣品3的活性有明顯的提高。這說明樣品4中比樣品3多添加的一組份石墨，使催化劑中的活性組份更充分的分散，通過比表面積的測定實驗表明，加入的石墨組份，增大了催化劑的比表面積，從而提高了催化劑的活性。通過用錳組份全部代替鋁組份的樣品5和其他的加鋁組份試樣比較，用錳組份來全部代替鋁組份后所獲得的催化劑并不理想。如果用部分的錳組份來代替鋁組份制得的CuO/ZnO/Al2O3/MnO2系催化劑樣品6，其催化劑性能與CuO/ZnO/Al2O3樣品3與CuO/ZnO/MnO2樣品5相比，具有顯著的優(yōu)勢。由此表明，鋁、錳組份間具有協(xié)同促進的作用。由圖3-3可以看出，樣品6（CuO/ZnO/Al2O3/MnO2）的活性最好，其次是樣品4（CuO/ZnO/Al2O3/C）,再次是樣品3（CuO/Zn