X射線熒光光譜的樣品制備與分析

1、X 射線熒光光譜的樣品制備與分析陳老師（杭州哲博化工科技有限公司哲博檢測(cè)中心，浙江大學(xué)國(guó)家大學(xué)科技園，杭州西溪路 525 號(hào)，310013,Email:;zhebocs163.cojtiX 射線是一種電磁輻射，其波長(zhǎng)介于紫外線和T射線之間。它的波長(zhǎng)沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格的界限，一般來(lái)說(shuō)是指波長(zhǎng)為 0.001-50nm 的電磁輻射。對(duì)分析化學(xué)家來(lái)說(shuō)，最感興趣的波段是 0.01-24nm,0.01nm 左右是超鈾元素的 K 系譜線，24nm 則是最輕元素 Li 的 K系譜線。 1923 年 G.VonHevesy 提出了應(yīng)用 X 射線熒光光譜進(jìn)行定量分析， 但由于受到當(dāng)時(shí)探測(cè)技術(shù)水平的限制，該法并未得到實(shí)際

2、應(yīng)用，直到 20 世紀(jì) 40 年代后期，隨著 X射線管和分光技術(shù)的改進(jìn)，X 熒光分析才開(kāi)始進(jìn)入蓬勃發(fā)展的時(shí)期，成為一種極為重要的分析手段。X 射線熒光光譜法有如下特點(diǎn)：1 .分析的元素范圍廣，從 4Be 到 92U 均可測(cè)定；2 .熒光 X 射線譜線簡(jiǎn)單，相互干擾少，樣品不必分離，分析方法比較簡(jiǎn)便；3 .分析濃度范圍較寬，從常量到微量都可分析。重元素的檢測(cè)限可達(dá) ppm 量級(jí)，輕元素稍差；4 .分析樣品不被破壞，分析快速，準(zhǔn)確，便于自動(dòng)化。下面就 X 熒光光譜的方法分別闡述：一、樣品制備進(jìn)彳 TX 射線熒光光譜分析的樣品，可以是固態(tài)，也可以是水溶液。無(wú)論什么樣品，樣品制備的情況對(duì)測(cè)定誤差影響很

3、大。對(duì)金屬樣品要注意成份偏析產(chǎn)生的誤差；化學(xué)組成相同， 熱處理過(guò)程不同的樣品， 得到的計(jì)數(shù)率也不同； 成分不均勻的金屬試樣要重熔，快速冷卻后車(chē)成圓片；對(duì)表面不平的樣品要打磨拋光；對(duì)于粉末樣品，要研磨至 300目-400 目，然后壓成圓片，也可以放入樣品槽中測(cè)定。對(duì)于固體樣品如果不能得到均勻平整的表面，則可以把試樣用酸溶解，再沉淀成鹽類(lèi)進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于液態(tài)樣品可以滴在濾紙上，用紅外燈蒸干水份后測(cè)定，也可以密封在樣品槽中。總之，所測(cè)樣品不能含有水、油和揮發(fā)性成分，更不能含有腐蝕性溶劑。二、定性分析不同元素的熒光 X 射線具有各自的特定波長(zhǎng)，因此根據(jù)熒光 X 射線的波長(zhǎng)可以確定元素的組成。如果是波長(zhǎng)色

4、散型光譜儀，對(duì)于一定晶面間距的晶體，由檢測(cè)器轉(zhuǎn)動(dòng)的28 角可以求出 X 射線的波長(zhǎng)入，從而確定元素成分。事實(shí)上，在定性分析時(shí)，可以靠計(jì)算機(jī)自動(dòng)識(shí)別譜線，給出定性結(jié)果。但是如果元素含量過(guò)低或存在元素間的譜線干擾時(shí)，仍需人工鑒別。首先識(shí)別出 X 射線管靶材的特征 X 射線和強(qiáng)峰的伴隨線，然后根據(jù) 29 角標(biāo)注剩斜譜線。在分析未知譜線時(shí)，要同時(shí)考慮到樣品的來(lái)源，性質(zhì)等因素，以便綜合判斷。三、定量分析X 射線熒光光譜法進(jìn)行定量分析的依據(jù)是元素的熒光 X 射線強(qiáng)度 I1 與試樣中該元素的含量 Wi 成正比：Ii=IsWi(10.2)式中，Is 為 Wi=100%時(shí)，該元素的熒光 X 射線的強(qiáng)度。根據(jù)式(

5、10.2),可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，增量法，內(nèi)標(biāo)法等進(jìn)行定量分析。但是這些方法都要使標(biāo)準(zhǔn)樣品的組成與試樣的組成盡可能相同或相似，否則試樣的基體效應(yīng)或共存元素的影響，會(huì)給測(cè)定結(jié)果造成很大的偏差。 所謂基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì) X 射線熒光強(qiáng)度所造成的影響?；瘜W(xué)組成的變化，會(huì)影響樣品對(duì)一次 X 射線和 X 射線熒光的吸收，也會(huì)改變熒光增強(qiáng)效應(yīng)。例如，在測(cè)定不銹鋼中 Fe 和 Ni 等元素時(shí)，由于一次 X射線的激發(fā)會(huì)產(chǎn)生 NiKa 熒光 X 射線，NiKa 在樣品中可能被 Fe 吸收，使 Fe 激發(fā)產(chǎn)生FeKa,測(cè)定 Ni 時(shí)，因?yàn)?Fe 的吸收效應(yīng)使結(jié)果偏低，測(cè)定 Fe 時(shí)，由于熒光增強(qiáng)效應(yīng)使結(jié)果偏高。但是，配置相同的基體又幾乎是不可能的。為克服這個(gè)問(wèn)題，目前 X 射熒光光譜定量方法一般采用基本參數(shù)法。 該辦法是在考慮各元素之間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)的基礎(chǔ)上，用標(biāo)樣或純物質(zhì)計(jì)算出元素?zé)晒?X 射線理論強(qiáng)度，并測(cè)具熒光 X 射線的強(qiáng)度。將實(shí)測(cè)強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，求出該元素的靈敏度系數(shù)，測(cè)未知樣品時(shí)，先測(cè)定試樣的熒光 X 射線強(qiáng)度， 根據(jù)實(shí)測(cè)強(qiáng)度和靈敏度系數(shù)設(shè)定初始濃度值，再由該濃度值計(jì)算理論強(qiáng)度。將測(cè)定強(qiáng)度與理論強(qiáng)度比較，使兩者達(dá)到某一預(yù)定精度，否則要再次修正，該法要測(cè)定和計(jì)算試樣