環(huán)烷基油—理想的橡膠增塑劑

1、環(huán)烷基油理想的橡膠增塑劑薛小棟 （尼納斯石油 （上海）有限公司 ,上海 200122）1 前言礦物油是橡膠生產(chǎn)中常用的增塑劑 （橡膠填充油 ）,按照烴類組成的不同 ,可以分為石蠟基 ,環(huán)烷基和 芳香基三種。傳統(tǒng)上，橡膠生產(chǎn)商傾向于使用芳烴抽提油 （即芳香基油），用于NR、SER等極性較強的 膠種，使用石蠟基油品用于EPDM、IR等極性較弱的膠種。芳烴抽提油價格低廉，而且從純技術角度考慮一般情況下使用效果良好。但是隨著毒性和環(huán)境影響等方面的因素日益受到人們的關注，以及煉油工藝的提高合進步 ，芳烴抽提油的使用和供應受到越來越多的限制。試驗證明，同樣具有良好相容性能 ，同時更環(huán)保的環(huán)烷基油成為最佳的

2、替代物之一。尼納斯石油公司作為世界上最大的環(huán)烷基油生產(chǎn)和供應商，對環(huán)烷基油在橡膠生產(chǎn)應用方面進行了大量深入的研究對比工作。試驗結果表明 ，尼納斯公司的環(huán)烷基油品不僅可以完全取代芳烴抽提油用 于極性橡膠的生產(chǎn)，同時也可以用于EPDM等非極性橡膠的生產(chǎn)，并且不影響最終產(chǎn)品性能。本文介紹了歐洲限制芳烴抽提油使用的法規(guī)的出臺情況 ，以及尼納斯環(huán)烷基油在多種橡膠試驗中的數(shù)據(jù)對比 ，具有 很好的參考價值。2 芳烴抽提油的使用受到限制盡管從純技術角度考慮 ，芳烴抽提油使用效果良好 ，但是由于環(huán)境保護和健康因素的原因，在全世界范圍 ，這類橡膠增塑劑的使用已經(jīng)受到了嚴格的控制。而且隨著煉制工藝的提高，這種原先供

3、應充足的油料也開始面臨供應不足的問題。2.1 歐洲關于在輪胎中限制使用芳烴抽提油法規(guī)的出臺關于芳烴抽提油對人體健康和環(huán)境影響的顧慮其實由來已久，橡膠工業(yè)制造商們也早就擔心 ，含有致癌苯環(huán)的芳烴油對工人和工作環(huán)境有著嚴重的不良后果。這種擔憂近10年來已經(jīng)化成了實際的限制行動。 1994 年瑞典國家化學產(chǎn)品監(jiān)察署發(fā)表了一篇報告，稱從輪胎表面磨損下來的橡膠顆粒正在向人們生存的環(huán)境散播毒素。該報告指出，附著在橡膠顆粒上的有毒成分 ，最終會分解成為游離粒子而擴散到環(huán)境中 ，抽提油所富含的多環(huán)芳烴成分則對水體生物產(chǎn)生嚴重的危害。BLIC （歐洲經(jīng)濟共同體橡膠工業(yè)聯(lián)絡局 ）專門為此委任了一個小組進行調(diào)查 ，

4、并尋找芳烴抽提油 的合適取代物。目前這項工作已經(jīng)在歐洲全面展開 ，預計在 2009年在輪胎行業(yè)全面禁止使用芳烴抽提油。 因為輪胎供應的全球性 ，也勢必影響到了其他國家有對歐洲出口業(yè)務的輪胎廠商。輪胎行業(yè)是這項法規(guī) 的直接針對行業(yè) ，但是橡膠行業(yè)顯然也有充足的理由需要尋找芳烴抽提油的替代物，尤其是在制造與人類皮膚或食品有接觸的產(chǎn)品的時候 ，歐美各國早就嚴格規(guī)定不能含有毒性物質(zhì)，這方面的知名法規(guī)就包括美國食品與藥品監(jiān)督局的一系列產(chǎn)品規(guī)定。2.2 抽提油的供應有所減少傳統(tǒng)的煉油廠采用老三套工藝生產(chǎn)潤滑油基礎油，在溶劑精制過程中 ，芳烴作為一種副產(chǎn)品產(chǎn)出 ，供應充足而且可以以相對較低的價格出售。但是隨

5、著世界范圍內(nèi)的加氫工藝的普遍采用，溶劑精制工序逐漸減少使用或者廢止，勢必造成了芳烴抽提油的供應大幅度減少，無法滿足橡膠行業(yè)的使用要求。3環(huán)烷基油是理想的橡膠增塑劑BLIC專業(yè)調(diào)查小組所提出的芳烴抽提油取代物的核心特性為，油品必須是非致癌性的。而要滿足這一特性，指標限定如下：（1）根據(jù)IP 346方法（測量可萃取DMSO化合物的數(shù)量），油品多環(huán)芳烴含量必須少于3%，而埃姆斯試驗所得MI值小于1。對某些特定的多環(huán)芳烴允許含量進行調(diào)整，以前50 ppm是允許的最高總含量，但目前正在討論將這一數(shù)值降到10ppmo尼納斯所生產(chǎn)的環(huán)烷基油，通過嚴格的加氫工藝，將油品中的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴分子，從而可以輕

6、松滿足上述健康和環(huán)保的要求。不僅如此，試驗結果表明，尼納斯環(huán)烷基油取代芳烴抽提油以及石蠟基油品，用作橡膠增塑劑，在技術上是完全可行的。3.1環(huán)烷基油在丁苯橡膠、天然橡膠以及類似彈性體中的應用芳烴抽提油之所以可輕易在極性橡膠配方中使用，關鍵在于芳香烴本身具有很高的極性，根據(jù)相似相容”的原理，對同樣具有較強極性的天然橡膠和丁苯橡膠有著較好的相容性。環(huán)烷烴結構雖然在極性上比芳香烴略有不足，但是比石蠟基油品卻又高出很多，可以作為丁苯橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠以及順丁橡膠的增塑劑。尼納斯和獨立實驗室合作，比較了兩種丁苯橡膠配方，一種含有芳烴抽提油，另一種以 尼納斯環(huán)烷基油N ytex820作為增塑劑。

7、對比配方僅僅做了增塑劑的互換，而沒有針對環(huán)烷基油進行任何優(yōu)化。試驗結果見表 1 o養(yǎng)1監(jiān)"和芳繪抽醫(yī)油在SIJR配方中的應用對比Nylci 820羚K %氐拘sin1212 .SI冊丸力業(yè)（dN * I1 3月1 4 .05邵杲A贈H度8262拭抻飆醴I常上從試驗結果可見，采用不同增塑劑的橡膠成品，機械性能幾乎相同。在含有環(huán)烷油的橡膠配方中，硫化程度稍低一些，這是因為芳烴抽提油中含有相當多的硫原子，這些硫原子在硫化反應過程中，可以起到天然促進劑的作用。在真正采用環(huán)烷油作為增塑劑的橡膠配方中，可以進行適當從試驗結果可見，采用不同增塑劑的橡膠成品，機械性能幾乎相同。 在含有環(huán)烷油的橡膠配

8、方中，硫化程度稍低一些，這是因為芳烴 抽提油中含有相當多的硫原子，這些硫原子在硫化反應過程中，可以起到天然促進劑的作用。在真正采用環(huán)烷油作為增塑劑的橡膠配方中，可以進行適當?shù)呐浞絻?yōu)化，譬如調(diào)整硫化化學添加劑的方法來提高配方 的硫化程度。3.2環(huán)烷基油在EPDM等非極性橡膠中的應用人們曾經(jīng)對在EPDM等非極性橡膠中使用環(huán)烷基油作為增塑劑表示懷疑，原因在于較舊型號和精煉程度較低的環(huán)烷基油中所含的雜質(zhì)可能擾亂使用過氧化氫的硫化過程。然而現(xiàn)在經(jīng)過嚴格加氫工藝處理的優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基油已經(jīng)不再含有這類物質(zhì)，從而消除了不利的影響，尼納斯進行的一項試驗證明了這一點。在這項試驗中，試驗人員把兩種高精度環(huán)烷油 （分別為

9、尼納斯N ytex系列產(chǎn)品和Ny flex系列產(chǎn)品）與一種低度精煉的環(huán)烷油進行比較，同時也與EPDM橡膠常用的石蠟基油進行比較。都用過氧化氫進行硫化，結果顯示，低度精煉的環(huán)烷油性能很差，而高度精煉的環(huán)烷油性能表現(xiàn)優(yōu)良。見圖1。（最大扭距MH表征硫化程度）。團I含自不同二烯址和不同增堂"時過貳叱気硫化1.1' DM試驗結果同時表明，使用環(huán)烷基油在過氧化氫硫化的EPDM橡膠中 ，可以取得極好的機械性能。當 然在這種應用情況下，選擇合適的環(huán)烷基油也非常重要。芳烴含量越低 ，則對提高化合物的關聯(lián)程度越有 利。在本試驗中，選用的是尼納斯精煉程度最高的工業(yè)級白油 ，符合美國食品與藥品監(jiān)督

10、局FDAE級的 Nyflex 222 E。試驗結果見表 2。相對于過氧化氫硫化的EPDM ，環(huán)烷油在用硫黃進行硫化的EPDM配方體系中更能夠發(fā)揮 作用。這得益于環(huán)烷基油中尚存的芳烴或少量雜環(huán)原子 ，能夠?qū)μ岣呋衔镪P聯(lián)程度有所幫助。同樣使轟2 不同油品在過應叱氧硫化I.TDM中的表現(xiàn)Nyn 212 H石拳油ein4用M丸力知C «N )6 .65 .5那爾A塑融曜>16la .37 _72129用Ny flex 222 E作為增塑劑的配方對比見表3。需要指出的是，在以硫黃進行硫化的EPDM配方體系中，選用深度精制的Ny flex 222 E未必袁；不同;由話在以硫逝行礪覽的i.

11、pdm中的袁現(xiàn)NyAcx 222 H1* a-iiu4 14怒h(huán)i力知(4N * v.f9 .41 0. .fi即爾A星晰1矍5556執(zhí)抄州lg MP,M JI 5 rJ4卑；乞禰冷h» It時口 73：32是最好的選擇。因為精煉程度高，Nyflex 222 E幾乎不含有芳烴和其他雜環(huán)原子，這樣等于去除了一些天然的硫化促進劑。 在尼納斯進行的另一項對比試驗中，采用FDAC級的Ny flex820作為增塑 劑,則取得了更好的關聯(lián)效果。 事實上，在尼納斯進行的所有對比試驗中 ，都未專門針對環(huán)烷基油的特點而進行配方優(yōu)化,僅僅是用環(huán)烷基油取代了原配方中的增塑劑而已。而在真正使用環(huán)烷基油的橡膠

12、配方中 完全可以通過配方的調(diào)整而使最終產(chǎn)品達到最佳的硫化程度，提高最終性能。此外，試驗表明，使用環(huán)烷基油作為增塑劑，還可以有效地增加橡膠中所使用填充料的分散效果，從而提高成品的抗拉強度。這主要是因為和石蠟基油相比，環(huán)烷基油具有更好的溶解性能。4尼納斯橡膠增塑劑系列產(chǎn)品和膠種相容性選擇尼納斯目前有三個系列的橡膠填充油產(chǎn)品，分別為N ytex系列，Nyflex系列以及NyflexB系列。所有產(chǎn)品均經(jīng)過嚴格加氫工藝處理，滿足歐洲環(huán)保要求。三個系列產(chǎn)品的主要區(qū)別在于通過控制加氫工藝的深度不同，使得最終油品的碳族組成有所不同，從而體現(xiàn)了不同的相容性特性。不同系 列的油品和不同種類的橡膠相容性見表4。衷J 尼納斯棵股増塑剖掏容性址抽朋堺舉剋乩(vac a ( vaco vuco saaj尺搟慷NRj12好茸廉櫛SBR.rw異虎二歸極aw帀J tfc踰DRiil if叫襤容1Hkj良好'兒.乙內(nèi)楝1滋LPDMf矜Fl M和粘阪恰費v«r M5、小結1歐洲針對輪胎用增塑劑環(huán)保法規(guī)的出臺，使得在橡膠和輪胎中使用高芳烴含量的芳烴抽提油受到限制。而隨著潤滑油基礎油制