丙烯腈合成工段的工藝設計

1、丙烯腈合成工段的工藝設計前 言畢業(yè)設計是培養(yǎng)學生運用理論知識進行實際設計能力的重要實踐教學環(huán)節(jié)，是理論與實際結合的重要連接點。在教師指導下畢業(yè)設計可以培養(yǎng)我們獨立思考，運用所學到的基本理論并結合生產(chǎn)實際的知識，綜合的分析和解決工程實際問題的能力。本次畢業(yè)設計所設計的內(nèi)容為年產(chǎn)6萬噸丙烯腈合成工段的工藝設計，通過認真細聽老師課堂上講解和任務布置，我們了解到了為完成設計需要查找資料的方向，并進行了細心的查閱，掌握了基本的理論知識。對于剛進行設計的人來說，學會收集、理解、熟悉和使用各種資料，正是設計課程需要培養(yǎng)的重要方面，化工設計非常強調(diào)標準規(guī)范。但是并不是限制設計的創(chuàng)造和發(fā)展，因此遇到與設計要求有

2、矛盾時，經(jīng)過必要的手續(xù)可以放棄標準而服從設計要求。通過設計應知道如何查取數(shù)據(jù)知道如何查找資料對丙烯腈合成工段的工藝設計有了一個全新的認識，知道如何選取相關數(shù)據(jù)參數(shù)，建立一個工程概念，知道工程和理論的區(qū)別。對于物料衡算和熱量衡算、主要設備的工藝計算（反應器）等都有一個全新的認識和了解，知道如何使用手冊和資料，認識工程。一 、產(chǎn)品的性狀、用途、國內(nèi)外市場情況1.1 丙烯腈簡介 丙烯腈是一種重要的有機合成單體，在丙烯產(chǎn)品系列中居第二，僅次于聚丙烯，是三大 合成材料(纖維、橡膠、塑料)的重要化工原料，主要用來生產(chǎn)聚丙烯腈纖維(腈綸)、丙烯腈- 丁二烯-苯乙烯()塑料、苯乙烯()塑料、丙烯酰胺等。丙烯腈

3、在合成纖維、合成樹 脂等高分子材料中占有顯著地位，應用前景廣闊。除此之外，丙烯腈聚合物與丙烯腈衍生物 也廣泛應用于建材及日用品中1.2 丙烯腈物化性質(zhì)1.2.1 丙烯腈物理性質(zhì) 無色或淡黃色液體，有特殊氣味 ，分子量：53.06 沸點：77.3 冰點：83.5 生成熱：184.2 kJ/mol(25) 燃燒熱：1761.5 kJ/mol 聚合熱：72.4 kJ/mol 蒸汽壓：11.0KPa(20) 閃點：0 自燃點：481 爆炸極限：在空氣中 3.0%17%（體積） 油水分配系數(shù)：辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值為-0.92 毒性：劇毒，毒作用似氫氰酸 溶解性：溶于丙酮、苯、四氯化碳、乙醚、乙醇等有

4、機溶劑，微溶于水 1.2.2 丙烯腈化學性質(zhì) 丙烯腈由于分子結構帶有C=C雙鍵及-CN鍵，所以化學性質(zhì)非?；顫?，可以發(fā)生加成、聚合、腈基及氫乙基化等反應。聚合反應和加成反應都發(fā)生在丙烯腈的C=C 雙鍵上，純丙烯腈在光的作用下能自行聚合，所以在丙烯腈成品及丙烯腈生產(chǎn)過程中，通常要加少量阻聚劑，如對苯酚甲基醚（阻聚劑MEHQ）、對苯二酚、氯化亞銅和胺類化合物等。除發(fā)生自聚外，丙烯腈還能與苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、丙烯酰胺等發(fā)生共聚反應，由此可制得合成纖維、塑料、涂料和膠粘劑等。丙烯腈經(jīng)電解加氫偶聯(lián)反應可以制得已二腈。氰基反應包括水合反應、水解反應、醇解反應等，丙烯腈和水在銅催化劑存在下，可以水合制

5、取丙烯酰胺。 氰乙基化反應是丙烯腈與醇、硫醇、胺、氨、酰胺、醛、酮等反應；丙烯腈和醇反應可制取烷氧基丙胺，烷氧基丙胺是液體染料的分散劑、抗靜電劑、纖維處理劑、表面活性劑、醫(yī)藥等的原料。丙烯腈與氨反應可制得1，3 丙二胺，該產(chǎn)物可用作紡織溶劑、聚氨酯溶劑和催化劑。1.3 丙烯腈的用途 丙烯腈主要用于生產(chǎn)腈綸纖維，世界上其所占比例約為55%。我國用于生產(chǎn)腈綸的丙烯腈占 80%以上。腈綸應用十分廣泛，是繼滌綸、尼龍之后的第 3 個大噸位合成纖維品種。其次，是用于 ABS/AS 塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的 ABS 塑料和由丙烯腈與苯乙烯合成的 AS塑料是重要的工程塑料。因該產(chǎn)品具有高強度、耐

6、熱、耐光和耐溶性能較好等特點，今后 10 年其需求量將大幅增長。與丁二烯共聚制丁腈橡膠也是丙烯腈的主要用途之一。丁腈橡膠應用比例約占 4%，年增長在 1%以上，主要用于汽車行業(yè)。丙烯腈也是重要的有機合成原料。丙烯腈經(jīng)催化水合可制得丙烯酰胺,經(jīng)電解加氫偶聯(lián)可制得己二腈，丙烯酰胺主要用于紙張、廢水處理、礦石處理、油品回收、三次采油化學品方面，其需求量以年均 2%的速率增長。己二腈只用于生產(chǎn)烏落托品，年增長率為 4%。 此外，丙烯腈還可用來生產(chǎn)谷氨酸鈉、醫(yī)藥、高分子絮凝劑、纖維改性劑、 紙張增強劑等。二 、產(chǎn)品的發(fā)展情況2.1國外發(fā)展情況近年來隨著環(huán)氧丙烷下游產(chǎn)品腈綸纖維、ABS/AS、丙烯酰胺、丁

7、腈橡膠和丁腈膠乳、已二腈和已二胺等方面的發(fā)展，特別是下游精細化工新品的不斷開發(fā)與應用，世界的丙烯腈需求量也不斷增加。1995-2002年，世界丙烯腈年均增長率約為4.3%。生產(chǎn)能力從475萬t/a增至624.7萬t/a，產(chǎn)量由443萬t/a增至525萬t/a。全球丙烯腈的生產(chǎn)與消費主要集中在美國、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達國家與地區(qū)，他們生產(chǎn)能力約占全球生產(chǎn)能力的60.5%，隨著亞洲尤其是東南亞和中國丙烯腈裝置建設加快，美國、西歐和日本生產(chǎn)能力所占比例將呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢。12.2國內(nèi)發(fā)展情況作為煉化產(chǎn)業(yè)鏈的重要環(huán)節(jié)，丙烯腈主要用于腈綸、工程塑料以及聚丙烯酰胺等方面的生產(chǎn)。20世紀80年代以來我國丙

8、烯腈工業(yè)發(fā)展較快，從國外引進8套裝置，全部采用BP公司技術。 由于丙烯腈副產(chǎn)氫氰酸的環(huán)保問題，近幾年我國新增產(chǎn)能較少。目前，我國主要有11家丙烯腈生產(chǎn)廠家。2005年我國丙烯腈總產(chǎn)能約達110萬噸/年，產(chǎn)量達到93.1萬噸，2006年底我國丙烯腈主要企業(yè)總產(chǎn)能達到106.2萬噸/年，全國總產(chǎn)能約達115萬噸/年。至2009年產(chǎn)能基本未變。 2010 年6月17日，吉林石化第三套丙烯腈裝置兩條生產(chǎn)線先后開車成功，丙烯腈生產(chǎn)能力比原來翻了一番，達到42.4萬噸，躍居國內(nèi)首位。這標志著吉林石化公司已成為全國最大丙烯腈生產(chǎn)基地。中國對丙烯腈的需求持續(xù)增長，ABS需求的年增長率超過10%，腈綸需求年增長

9、率為3%。目前我國丙烯腈的主要消費領域是腈綸纖維，約占總需求量的80%；其次是ABSSAN樹脂、丙烯酰胺和丁腈橡膠。2.2 發(fā)展前景隨著科學技術的不斷發(fā)展，丙烯腈工業(yè)呈現(xiàn)幾大發(fā)展趨勢：一是以丙烷為原料的丙烯腈生產(chǎn)路線在逐步推廣，二是新型催化劑的研究依舊是國內(nèi)的外學者研究的課題，三是裝置規(guī)模大型化。根據(jù)國內(nèi)外丙烯腈市場及生產(chǎn)技術發(fā)展趨勢，提出如下建議： （1）依托國內(nèi)自己的科研力量，積極探索丙烷法制丙烯腈新路線，并積極推進催化劑的國產(chǎn)化進程，形成具有自主知識產(chǎn)權的自有技術。 （2）丙烯腈下游產(chǎn)品很多，如丙烯酰胺系列、聚丙烯腈纖維、含腈彈性體、己二腈等，在經(jīng)濟日益發(fā)展的今天，市

10、場顯得尤為重要，建議注重生產(chǎn)技術的同時，注重市場的動向，要大力發(fā)展有前景的下游產(chǎn)品，拓寬潛在市場。 基于以上對丙烯腈市場的分析，我國丙烯腈行業(yè)未來發(fā)展的趨勢可概括為：下游需求持續(xù)增產(chǎn)與市場供不應求并存。 近年，丙烯腈的年均9%的增長率主要得益于ABS行業(yè)的快速發(fā)展，雖然作為丙烯腈的主要下游產(chǎn)品腈綸的市場已趨于穩(wěn)定，但是ABS行業(yè)高于50%的進口率決定了ABS行業(yè)未來的快速發(fā)展，這也必將帶動丙烯腈的需求增長，預計在未來10年，ABS將取代丙烯腈成為丙烯腈最大的下游產(chǎn)品。由于在生產(chǎn)工藝方面丙烯腈氧化法仍然是國內(nèi)最主流的丙烯腈生產(chǎn)工藝，所以丙烯腈的供應仍將長期受到丙烯腈供應不足的

11、限制，國內(nèi)丙烯腈進口量在未來幾年內(nèi)仍將保持在20%以上，我國丙烯腈市場也將長期處于供不應求的狀況。隨著市場供求量的逐年增加，丙烯腈的市場價格在未來幾年也將繼續(xù)上揚，因此，我國丙烯腈行業(yè)在未來幾年依然有著廣闊的市場前景。2三 、丙烯腈的合成方法和工藝條件 3.1 環(huán)氧乙烷法3.2 乙炔法乙炔和氫氰酸在氯化亞銅-氯化鉀-氯化鈉稀鹽酸溶液的催化作用下在80-90反應得丙烯腈此法生產(chǎn)過程簡單，收率良好，以氫氰酸計可達97%。但副反應多，產(chǎn)物精制較難，毒性也大，且原料乙炔價格高于丙烯，在技術和經(jīng)濟上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前，該法是世界各國生產(chǎn)丙烯腈的主要方法。3.3 丙烷氨

12、氧化法 以美國BP公司、日本三菱化成公司為代表的主要丙烯腈生產(chǎn)商開始了以丙烷為原料的生產(chǎn)丙烯腈的技術開發(fā)工作。該技術主要合成工藝有兩種：一是BP 公司開發(fā)的丙烷直接氨氧化法，在特定的催化劑下，以純氧為氧化劑，同時進行丙烷氧化脫氫和丙烯氨氧化法反應；二是三菱化成公司開發(fā)的獨特循環(huán)工藝，主要是丙烷氧化脫氫后生成丙烯，然后再以常規(guī)氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈，其主要特點是采用選擇性烴的吸附分離體系的循環(huán)工藝，可將循環(huán)物流中的惰性氣體和碳氧化物選擇性除去，原料丙烷和丙烯100%回收，從而降低了生產(chǎn)成本。盡管丙烷法較丙烯氨氧化法總投資高，但是由于丙烷價格（19.8 美分/kg）比丙烯

13、價格（39.6 美分/kg）低一半，因此單從原料成本上看丙烷法比丙烯法更有前景，有關資料介紹丙烷法有望比丙烯氨氧化法降低30%的生產(chǎn)成本。盡管目前尚處于研究階段，開發(fā)高效的催化劑是關鍵，但是由于丙烷價格低廉、容易得到，不久的將來丙烷氨氧化法法可望工業(yè)化生產(chǎn)，前景樂觀。3.4 丙烯氨氧法 目前，全球95%以上的丙烯腈生產(chǎn)都采用美國BP公司(現(xiàn)為BP-AMOCO 公司)開創(chuàng)并發(fā)展的丙烯氨氧化法技術（又稱sohio 法），該技術以丙烯和氨氣為原料，通過氧化生產(chǎn)丙烯腈，副產(chǎn)乙腈和氫氰酸。該法原料易得、工序簡單、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品精制方便，經(jīng)過近40

14、0;年的發(fā)展，技術日趨成熟。7目前主要技術改進集中在催化劑、流化床反應器以及節(jié)能降耗等方面。目前丙烯腈的合成路線主要有以上兩種，其中，丙烯氨氧化法的技術相對丙烷氨氧化法來說比較成熟，經(jīng)思考，我決定采用丙烯氨氧化法中的Sohio法進行模擬與設計。丙烯腈氧化法的優(yōu)點如下： (1)丙烯是目前大量生產(chǎn)的石油化學工業(yè)的產(chǎn)品，氨是合成氨工業(yè)的產(chǎn)品，這兩種原料均來源豐富且價格低廉。 (2)工藝流程比較簡單，經(jīng)一步反應便可得到丙烯腈產(chǎn)物。 (3)反應的副產(chǎn)物較少，副產(chǎn)物主要是氫氰酸和乙腈，都可回收利用，而且丙烯腈成晶純度較高。 (4)丙烯氨氧化過程系放熱反應，在熱平衡上

15、很有利。 (5)反應在常壓或低壓下進行，對設備無加壓要求。 (6)與其他生產(chǎn)方法如乙炔與氫氰酸合成法，環(huán)氧乙烷與氫氰酸合成法等比較，可以減少原料的配套設備（如乙炔發(fā)生裝置和氰化氫合成裝置）的建設投資。四 、環(huán)境保護和安全措施4.1 丙烯腈生產(chǎn)中的廢水和廢氣及廢渣的處理丙烯腈裝置的廢水來源主要是反應生成水和工藝過程用水。因反應條件和采用的催化劑不同,各主、副反應物的單程收率不會一樣,生成水量也會有所差別。通常合成1t丙烯腈產(chǎn)生1.52.0 m+3反應生成水。工藝過程用水包括分離合成產(chǎn)物過程用的吸收水和萃取水,反應器用的稀釋蒸氣(有些催化劑不用),和蒸餾塔用的直接蒸氣

16、(最終冷凝成水)。在提純丙烯腈、乙腈、氫氰酸的加工過程中需將水分離、排放。這些排放水中有含氰毒物、聚合物、無機物(硫酸銨、催化劑粉塵等),在排放前都需要經(jīng)過處理。例如,氨中和塔釜液經(jīng)廢水塔處理后,含丙烯腈100300 mg/l,乙腈100200 mg/l,氫氰酸10001500 mg/l,化學需氧量2000030000 mg/l,總有機物含量達5%(w)。來自乙腈精制系統(tǒng)及清洗設備的廢堿液中,含乙腈1.01.5%(w),氫氧化鈉2.02.5%(w),其它物質(zhì)1.52.0%(w)。4 丙烯睛裝置的三廢中廢渣主要廢催化劑，目前國內(nèi)尚無回收裝置，均采

17、用掩埋處理。廢氣主要是吸收塔放空氣，如果原料丙烯純度較高，烴含量低，放空氣可直接排入大氣。廢水可采用濁清分開處理方法，含有機物高的廢水去焚燒爐焚燒，含有機物低的廢水經(jīng)化學和生化處理達到排放標準后進行排放，使整個裝置的三廢排放達到國家標準。4.2 生產(chǎn)安全及防護措施  呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸毒物時，必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)。緊急事態(tài)搶救或撤離時，佩戴空氣呼吸器。眼睛防護：呼吸系統(tǒng)防護中已作防護。      身體防護：穿連衣式膠布防毒衣。  手防護：戴橡膠手套。  其它：

18、工作現(xiàn)場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢，徹底清洗。單獨存放被毒物污染的衣服，洗后備用。車間應配備急救設備及藥品。作業(yè)人員應學會自救互救。工藝流程中安全防護措施：丙烯氨氧化法的生產(chǎn)工序主要有氧化和回收精制。丙烯與氨按一定比例混合送入氧化反應器，由分布器均勻分散到催化劑床層中。空氣按一定比例從反應器底部進入，經(jīng)分布板向上流動，與丙烯、氨混合并使催化劑床層流化。丙烯、氨、空氣在440450和催化劑的作用下生成丙烯腈。反應生成熱由高壓冷卻水管產(chǎn)生高壓蒸汽移出；反應氣體中的過量氨在中和塔上部與硫酸中和生成硫酸銨被回收；反應氣體中的丙烯腈和其它有機產(chǎn)物在吸收塔被水全部吸收下來；吸收塔液中的乙腈在回收塔被分離

19、出來；回收塔液中的氫氰酸在脫氫酸塔蒸出回收；在成品塔將水和易揮發(fā)物脫除得到高純度的丙烯腈產(chǎn)品。結 論通過以上文獻綜述知道，丙烯腈是重要的有機原料，主要用于橡膠合成（如丁腈橡膠）、塑料合成（如ABS，AS樹脂、聚丙烯酰胺等）、有機合成、制造腈綸、尼龍66等膈成纖維、殺蟲劑、抗水劑、粘合劑等。 在本次年產(chǎn)6萬噸丙烯腈的合成工藝設計中發(fā)現(xiàn)，國內(nèi)需求與現(xiàn)有生產(chǎn)能力仍有一定差距，丙烯腈在國內(nèi)擁有廣闊的市場和發(fā)展?jié)摿?。本次設計所采用的工藝，是比較成熟的丙烯氨氧化法技術（又稱sohio 法）。從整個工藝上來看，在技術上沒有太大的突破，主要的研究方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、減少污染物排放。提高工藝的經(jīng)濟效率的關鍵在于提高催化劑的效率，目前催化劑的轉化率在80%左右，如果能找到一個高選擇性的催化劑，就可以進一步提高丙烯腈的收率。本設計在很多方面都只是進行了粗淺的設計，而因為學識的不夠，并沒有進行深入的探討，要進一步完善該工藝、進一步提高工藝的經(jīng)濟性，期望從以下幾個方面來取得突破： 第一，結合工藝指標對流化床催化劑進行設計，開發(fā)出更加經(jīng)濟的新型催化劑。 第二，萃取吸收塔的結構設計，包括塔板、填料以及塔頂塔釜的細節(jié)設計?？梢赃M