幾種黏度指數(shù)改進劑的增稠能力與剪切穩(wěn)定性

1、2014大連潤滑油技術(shù)經(jīng)濟論壇論文專輯幾種黏度指數(shù)改進劑的增稠能力與剪切穩(wěn)定性張雪濤，張東恒，姚其風(fēng)，劉洋，孟葵花(中國石油大連潤滑油研究開發(fā)中心，遼。j!大連116032)摘要：考察了幾種黏度指數(shù)改進劑的增稠能力與剪切穩(wěn)定性，重點研究了幾種自制黏度指數(shù)改進劑的性能以及聚 合物結(jié)構(gòu)及分子量對黏度指數(shù)的性能的影響，分析了剪切前后黏度指數(shù)改進劑的變化。關(guān)鍵詞：黏度指數(shù)改進劑；增稠能力；剪切穩(wěn)定性0引言黏度指數(shù)改進劑(簡稱為黏指劑)是一種油溶性高分子聚合物，在室溫下一般呈橡膠態(tài)，其分子量 從幾萬到幾十萬。當(dāng)這種高分子聚合物溶解在溶劑(基礎(chǔ)油)中后，會形成線團結(jié)構(gòu)，且在溶劑中的線 團體積與分子量較小(

2、一般為500左右)的基礎(chǔ)油相比要大得多，因而使油品的黏度遠大于溶劑的黏 度，這就是增稠的原岡¨。在低溫下，高分子聚合物會緊縮成密實的線團，對油品黏度影響不大；在高溫下，線團伸展，流體力學(xué)體積增大，從而對油品流動阻礙作用增大，導(dǎo)致油品黏度顯著增大。黏指劑就是基于不同溫度下具有不同形態(tài)，并對黏度產(chǎn)生小同的影響，以增加油品黏度和改善黏溫性能的： 增稠能力和剪切穩(wěn)定性是評價黏指劑的重要指標(biāo)，決定著多級發(fā)動機油中黏指劑的添加量。由于高分子化合物的熱氧化分解，黏指劑的添加量對多級發(fā)動機油的清凈性有明屁影響，過多的聚合物添 加會導(dǎo)致多級發(fā)動機油積炭嚴重，清凈性變差。有資料介紹口j，在多級發(fā)動機油中

3、黏指劑的用量最好 不要超過115(質(zhì)量分數(shù))。對于同一結(jié)構(gòu)的共聚物來說，剪即穩(wěn)定性與增稠能力是相矛盾的，剪 切穩(wěn)定性好則增稠能力小舊。?因此，在滿足剪切穩(wěn)定性要求的前提下，應(yīng)盡可能選用增碉能力夫的黏指 劑。黏指劑的增稠能力主要與黏指劑的種類及分子量有關(guān)，分子量越大，增稠能力越強。剪切穩(wěn)定性與黏 指劑的分子量、分子量分布及聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)，fFl主要南分子量決定。同一類型的黏指劑分子量越大，剪切穩(wěn)定性越差。改善剪切穩(wěn)定性的方法有幾種：一是降低黏指劑的分子量以及使分子量分布變窄；二是通過改善聚合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使聚合物在保持較高增稠能力的同時，具有較好的剪切穩(wěn)定性。 目前市售黏指劑以乙丙共聚物黏度指數(shù)

4、改進劑(OCP)為主，這類黏指劑無法滿足高檔汽車發(fā)動機SSI 90循環(huán)的要求，使用中需要頻繁的更換發(fā)動機油，這就產(chǎn)牛了大量廢棄潤滑油的排放問題，小但造 成了資源浪費，還嚴重污染環(huán)境。更加精密的發(fā)動機結(jié)構(gòu)以及更加嚴苛的使用工況，要求發(fā)動機油具 有更高的性能。因此，低檔黏指劑將完成它的歷史使命而退出歷史舞臺，逐步被中、高檔黏指劑所取 代”1。本文研究了幾種高檔黏指劑以及幾種自制黏指劑的增稠能力與剪切穩(wěn)定性，討論了聚合物種類 以及分子量等對增稠能力和剪切穩(wěn)定件的影響。1實驗部分11黏度指數(shù)改進劑的合成 文中涉及的自制黏指劑屬于氫化苯乙烯雙烯共聚物(HSD)型黏指劑，采用活性陰離子聚合制備，其結(jié)構(gòu)可用

5、以下簡式表示： 線形：EPEBPS 星形：(EPEBPS)nC其中，EP為氫化聚異戊二烯，EB為氫化聚丁二烯，Ps為聚苯乙烯，C為偶聯(lián)劑殘基n大于等于3。 合成過程如下所述：以環(huán)己烷為溶劑，以四氫呋喃為極性凋節(jié)劑，采用止丁基鋰引發(fā)異戊二烯和丁二烯共聚合，單體消 耗殆盡后加入計量苯乙烯繼續(xù)反應(yīng)：(1)加入終止劑終止反應(yīng)，得到線形聚合物膠液，將膠液轉(zhuǎn)入氫化反應(yīng)釜，以2一乙基己酸鎳三乙 基鋁為催化劑，充人H：進行氫化反應(yīng)，氫化后的膠液采用沉淀法除去催化劑，采用無水乙醇進行絮凝】942014年潤滑油技術(shù)經(jīng)濟論壇論文專輯沉淀，經(jīng)真空干燥箱干燥至恒重，即得線形氫化苯乙烯雙烯共聚物黏指劑，簡稱L； (2)加

6、入計量的二乙烯基苯偶聯(lián)，反應(yīng)結(jié)束后加入終止劑終止反應(yīng)，得到星形聚合物膠液，采用與(1)相同的工藝對膠液進行氫化和后處理，得到星形氫化苯乙烯雙烯共聚物黏指劑，簡稱S。 12黏度指數(shù)改進劑的性能測試增稠能力(TP)與剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)：增稠能力的測試采用SHT 056693方法，剪切穩(wěn)定性指 數(shù)的測試采用SHT01032007方法。在測試中，除特別說明外，基礎(chǔ)油采用HVll50，干膠的添加量為 1(質(zhì)量分數(shù))，膠液的添加量為10(質(zhì)量分數(shù))。聚合物的分子量及其分布：采用凝膠滲透色譜(GPC)分析，淋洗液為四氫呋喃，流速為1mlMmin， 配備示差、光散射和黏度檢測器，以ASTRA 534軟件

7、對數(shù)據(jù)進行處理。2結(jié)果與討論自制的黏指劑以及挑選的幾種高檔黏指劑的基本信息如表1所示。其中，自制的黏指劑均為塊狀 于膠，與SV260和SV261同屬于HSD型黏指劑，SCR一178A、SCR一261和V8310同屬PMA型黏指 劑。在自制的黏指劑中，L1L3為線形聚合物，其分子量分布均較窄，小于11；S1s3為星形聚合物， 其分子量分布均為雙峰分布。表1 幾種黏度指數(shù)改進劑注：1)高分子量部分；2)低分子量部分；3)沈陽長城潤滑油制造 。21增稠能力圖1列出了幾種黏指劑的增稠能力。從圖中可以看出：市售的幾種黏指劑的增稠能力均較強，均 大于60 mm2s,SCR一261甚至大于90 mm2s；幾

8、種自制的黏指劑增稠能力處于50 mm2s到110mm2s之間，也表現(xiàn)出了較強的增稠能力。864，t，R避器罷千20Ll L2 L3 S1 S2 S3 SV SCRSCRV8一SC260178A 26l 310 261圖1 幾種黏度指數(shù)改進劑的增稠能力195張雪濤等幾種黏度指數(shù)改進劑的增稠能力與剪切穩(wěn)定性 增稠能力主要取決于聚合物的結(jié)構(gòu)，另外一個重要的影響因素是分子量。文章合成了相同結(jié)構(gòu)不同分子量的黏指劑，考察了分子量對黏指劑的增稠能力的影響，結(jié)果見圖2。09871_。鼉m，R澀器磐 65404812 164060 80100 120分子量(×104)圖 2 分子量對增稠能力的影響從圖

9、2中可以看出：對于HSD型黏指劑，不管是鏈狀還是星狀，黏指劑的增稠能力均隨著分子量的 增加而明顯增加；而對于PMA型黏指劑，分子量對黏指劑的增稠能力的影響沒有明顯規(guī)律。一般來 說，黏指劑的增稠能力是隨著分子量的增大而變大的，但對于不同合成工藝得到的黏指劑，即使同屬一 種類型的黏指劑，也并不完全符合這個規(guī)律。在本實驗中的PMA型黏指劑來源于不同的公司，很可能 出自不同的合成工藝，因此得到了上述結(jié)果。22剪切穩(wěn)定性 黏指劑的剪切穩(wěn)定性用剪切穩(wěn)定性指數(shù)(SSI)來表示，數(shù)值越大表示剪切穩(wěn)定性越差。圖3中列出了幾種黏指劑的剪切穩(wěn)定性指數(shù)。從圖中可以看出：市售的幾種黏指劑的SSI均較低，低于20，尤其

10、是SCR一178A與V8310，V8310的SSI甚至低于3；相比較而言，PMA型黏指劑的剪切穩(wěn)定性要好 于HSD型黏指劑；自制的黏指劑的剪切穩(wěn)定性好壞不一，剪切穩(wěn)定型指數(shù)范圍較大，從9到56。6050籟40 暈詈掣 刪30 囂B密20O _I -_10。震一L1 L2 L3 Sl S2 S3 SV SCRSCRV8-SC260178A 26l 310 26l圖3幾種黏度指數(shù)改進劑的剪切穩(wěn)定性指數(shù)影響?zhàn)ぶ竸┑募羟蟹€(wěn)定性的因素有很多，其中最重要的是聚合物的結(jié)構(gòu)和聚合物的分子量，一般 來講，PMA型黏指劑的SSI要低于HSD型的SSI。分子量對剪切穩(wěn)定性指數(shù)的影響如圖4所示。從圖 中可以看出：對于

11、HSD型黏指劑，不管是鏈狀還是星狀，黏指劑的SSI均隨著分子量的增加而明顯增 加；而對于PMA型黏指劑，分子量對黏指劑的SSI的影響沒有明顯規(guī)律。分子量越大，鏈長越長，在受 到剪切時越容易發(fā)生分子鏈的斷裂，其SSI值越大。但是對于不同工藝條件下得到的聚合物，并不能從 分子量的大小直接判斷SSI的大小。1962014年潤滑油技術(shù)經(jīng)濟論壇論文專輯 -萬_|面麗·剿ljO98：7，I，R溫器駕 6fS，1 If4分f量歷 圖4分子量對剪切穩(wěn)定性指數(shù)的影響剪切穩(wěn)定性指數(shù)是衡量黏指劑在發(fā)生剪切時發(fā)生分子鏈斷裂的難易程度，在實際應(yīng)用中，黏指劑 的添加量一般為0515(質(zhì)量分數(shù))，不同的黏指劑添加

12、量導(dǎo)致黏指劑在油品巾的濃度不同，在 發(fā)生剪切時，分子鏈的斷裂程度也會不同。以SV260為例，改變其在基礎(chǔ)油巾的添加量，考察了干膠含 量對黏度增加以及SSI的影響，如圖5所示。從圖中可以看出，隨著千膠含量的增加，黏度增加顯著上 升，通過擬合，得到了黏度增加對干膠含量的經(jīng)驗公式，如下：l，=404X2+363X+033其中，y為黏度增加，單位為mm2s；x為干膠含量，單位為，X=02。另外，隨著干膠含量的增加，SSI先升高后降低，可見，黏指劑在基礎(chǔ)油中的濃度的增加，并不會使黏指劑的斷裂程度一直增加，圖5干膠含量對剪切穩(wěn)定性的影響(Y=404X2+363X+033)為了進一步了解黏指劑剪切前后的變化

13、，對剪切前后的油樣進行GPC分析，對于線形聚合物黏指 劑，結(jié)果如圖6所示，對于星形聚合物黏指劑，結(jié)果如圖7所示。Ll；j：j! j 、?、1015202530101520保留時間rain保留時間，m-n圖6 L1與L3剪切前后的GPC譜197張雪濤等幾種黏度指數(shù)改進劑的增稠能力與剪切穩(wěn)定性 從圖6中可以看出：對于剪切穩(wěn)定性好的黏指劑(如L1)，剪切前后聚合物的分子量及分子量分布沒有明顯的變化，這說明聚合物鏈沒有發(fā)生明顯的斷裂；xq于剪切穩(wěn)定性較差的黏指劑(如L3)，剪切 前后聚合物的分子量分布沒有明顯的變化，但是分子量卻明顯變小，這說明絕大部分聚合物鏈發(fā)生了 斷裂，變成了分子量較小的聚合物鏈。

14、S1池、10152025301015202530保留時間rain保留時間rain圖7 S1與s3剪切前后的GPC譜從圖7中可以看出：對于剪切穩(wěn)定性較好的黏指劑(如s1)，剪切后聚合物的分子量沒有明顯的變 化，但是分子量分布有少許變化，低分子量部分比例增加，這說明有一部分高分子量的聚合物鏈發(fā)生了 斷裂，變成了低分子量的聚合物鏈；對于剪切穩(wěn)定性較差的黏指劑(如S3)，剪切前后的變化較為明顯， 高分子量部分的聚合物鏈顯著減少，并且低分子量部分的分子量也明顯變小，這說明s3的兩部分聚合 物鏈均發(fā)生了明顯的斷裂。23黏度指數(shù)圖8是幾種黏指劑的黏度指數(shù)，從圖中可以看出：幾種PMA型黏指劑的黏度指數(shù)均較高，

15、超過了 165；HSD型黏指劑的黏度指數(shù)不是很高，而且低于PMA型的黏指劑。幾種黏指劑的黏度指數(shù)按照從 低到高的順序為：自制黏指劑<市售HSD<市售PMA。200180160140籟120鼗100探806040200L1 L2 L3 S1 S2 S3 SV SCRSCRV8一SC260178A 261 310 26l圖8幾種黏度指數(shù)改進劑的黏度指數(shù)以SV260為例，研究了干膠含量對黏度指數(shù)的影響，結(jié)果見圖9。從圖中可以看出，隨著干膠含量 的增加，黏度指數(shù)明顯增加，通過擬合，得到了黏度指數(shù)對干膠含量的經(jīng)驗公式，如下：】，=一962X2+5388X+106其中，y為黏度指數(shù)；x為干膠含

16、量，單位為，X=02。1982014年潤滑油技術(shù)經(jīng)濟論壇論文專輯妊 越 世棕干膠含量，圖9干膠含量對黏度指數(shù)的影響(Y=一962X2+5388X+106)由于剪切Iji后油品的黏度發(fā)生了變化，因此黏度指數(shù)也發(fā)生了相應(yīng)的變化，為了考察剪切穩(wěn)定性 對黏度指數(shù)的影響，引入黏度指數(shù)變化y這個概念，其定Y女nT：批l臀 oo其中：V。為剪切后黏度指數(shù)；V。為剪切前黏度指數(shù)。從圖10中可以看出，隨著剪切穩(wěn)定性指數(shù)的 增加，黏度指數(shù)變化顯著增加，也就是說，剪切穩(wěn)定性越差，剪切前后黏度指數(shù)變化越大。3025薯20篁羹15妲羹1050舅切穩(wěn)定性指數(shù)圖10剪切穩(wěn)定性指數(shù)對黏度指數(shù)的影響3結(jié)論(1)幾種市售黏指劑的增稠能力均較強，剪切穩(wěn)定性也較為優(yōu)異；自制的黏指劑增稠能力范圍較 大，剪切穩(wěn)定性有優(yōu)有劣。(2)隨著加劑量的增加，增稠能力和黏度指數(shù)均增加，剪切穩(wěn)定性指數(shù)先增加后降低；隨著分子量 的增加，黏指劑的增稠能力變強，而剪切穩(wěn)定性變差。參考文獻： 1李林，周濤，周維燕，等黏度指數(shù)改進劑HSD的