新型除草劑雙氟磺草胺的研究

1、新型除草劑雙氟磺草胺的研究雙氟磺草胺(florasulam)是由美國陶氏農(nóng)業(yè)科學(xué)(DowAgroscience)公司開發(fā)的三口坐并口密咤磺酰胺類除草劑。20世紀(jì)80年代美國陶氏農(nóng)業(yè)科學(xué)公司首次報(bào)道了喀咤酰胺類除草劑，其后成功開發(fā)了多個(gè)以三陛并喀咤磺酰胺為母體化合物的高效除草劑新品種。雙氟磺草胺是繼磺草陛胺、陛喀磺草胺、氯酯磺草胺與雙氯磺草胺之后于20世紀(jì)90年代中期開發(fā)成功的第五個(gè)三陛喀咤磺酰胺類除草劑新品種。1理化性質(zhì)純品熔點(diǎn)193.5-230.5C,相對(duì)密度1.77(21C)。蒸氣壓：1X10-2mPa(25C),水中溶解度(20C,pH7.0)為6.36g/L。土壤半衰期DT5。為1-4

2、.5d,田間DT5。為2-18d。離解常數(shù)pKa=4.54(23C)?；瘜W(xué)名稱：2,6-二氟-5-甲氧基-8-氟1,2,4三陛并1,5-c喀咤-2-磺酰苯胺。2,6-difluoro-5-methoxy-8-fluoro1,2,4triazolo1,5-cPyrimidine-2-Sulfonanilide分子式：C2H8F3N5QS分子量：359.3CAS登錄號(hào)：145701-23-1結(jié)構(gòu)式：nrHtF2毒性及環(huán)境生物安全評(píng)價(jià)大鼠急性經(jīng)口LD506000mg/kg,兔急性經(jīng)皮LD502000mg/kg。對(duì)兔眼睛有刺激性，對(duì)兔皮膚無刺激性。無致畸、致癌、致突變作用，對(duì)遺傳無不良影響。NOEL數(shù)

3、據(jù)：大、小鼠(90d)100mg/kgd。無致畸、致癌、致突變作用，對(duì)遺傳亦無不良影響。鶴鶉急性經(jīng)口LD506000mg/kg。鶴鶉和野鴨飼喂LD50(5d)5000mg/kg飼料。魚毒LC5o(96h,mg/L):虹鱷魚86,大翻車魚98。密蜂LD5o(48h)100g/只(經(jīng)口和接觸)。蚯蚓LD5o(14d)1320mg/kg土壤。3作用機(jī)理及降解雙氟磺草胺是典型的乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑，通過抑制植物體內(nèi)的ALS酶活性以阻止支鏈氨基酸的生物合成，導(dǎo)致蛋白質(zhì)的合成受到破壞，從而使植物細(xì)胞的有絲分裂停止于Gl階段的S期（DNA合成期）和G2階段的M期，干擾了DNA勺合成，細(xì)胞因此不能完

4、成有絲分裂，進(jìn)而使其本體生長停止而死亡，最終造成植物死亡。雙氟磺草胺為內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，能被植物葉片和根系吸收，在分生組織內(nèi)積累而使植物逐步死亡。典型的中毒癥狀為：葉片失綠、白化或變紫，節(jié)間縮短，頂芽死亡，最終全株死亡。該除草劑具備生物活性高、殺草譜廣的優(yōu)點(diǎn)，由于其作用靶標(biāo)ALS酶不涉及人和動(dòng)物，因此該種除草劑對(duì)人和動(dòng)物具有很高的安全性。雙氟磺草胺在土壤中主要通過微生物降解而消失，對(duì)大多數(shù)后茬作物安全。雙氟磺草胺在土壤中降解速度決定于土壤溫度與濕度，20-25C時(shí)半衰期1.0-8.5天，5C時(shí)6.4-85天。主要降解產(chǎn)物是5-羥基雙氟磺草胺，次生降解產(chǎn)物有：N-（2,6-二氟苯基）-5-氨磺酰

5、-1H-1,2,4-三吵-3-竣酸，5-氨磺酰-1H-1,2,4-三詠-3-竣酸以及1H-1,2,4-三吵-3-磺酰胺，所有初生與次生降解產(chǎn)物均對(duì)植物無害。光降解也是雙氟磺草胺消失的因素，特別是在微生物活性低的土壤表面，光降酶可能是重要的；在北緯40。夏季，雙氟磺草胺在土壤表面光解半衰期14天，滅菌緩沖水中光解半裹期36天；在天然水中光解迅速，在北緯51.5夏季半衰期3.3天，因此，光降解過程對(duì)于促進(jìn)雙氟磺草胺在環(huán)境中的消失，特別是在水環(huán)境中的消失是重要的。4登記情況1998年在以色列登記。1998年，道農(nóng)業(yè)科學(xué)公司向歐盟遞交了雙氟磺草胺作為新活性成分評(píng)估的登記申請(qǐng)，該年歐委會(huì)宣布其登記資料完

6、成。1999年在比利時(shí)上市用于谷物。1999年在英國獲準(zhǔn)登記，并上市。2000年在德國上市。2001年在法國、荷蘭、西班牙上市。2001年，雙氟磺草胺與2,4-D的復(fù)配產(chǎn)品Mustang在克羅地亞獲準(zhǔn)登記。2002年，雙氟磺草胺與草甘瞬雙包裝產(chǎn)品在法國上市。2003年，雙氟磺草胺在英國谷物上的應(yīng)用適期拓寬，從秋季到冬季皆宜。雙氟磺草胺+草甘瞬、雙氟磺草胺+2甲4氯（MCPA以及雙氟磺草胺+二氯口比咤酸（clopyralid）+2甲4氯等的雙包裝復(fù)配產(chǎn)品引入加拿大市場。2006年，先正達(dá)公司獲得了在美國谷物上開發(fā)許多雙氟磺草胺復(fù)配產(chǎn)品的權(quán)利。2008年4月27日，雙氟磺草胺在美國獲準(zhǔn)登記，用于大

7、麥、燕麥、黑麥和小麥。2009年10月20日，雙氟磺草胺在美國登記用于草坪。2008年，雙氟磺草胺在美國取得登記，所以其資料保護(hù)期滿還需等待很長時(shí)間。2001年在我國獲得臨時(shí)登記，商品名：普瑞麥（prumus）。雙氟磺草胺97%原藥（PD20060026）和50克/升懸浮劑（PD20060027）于2006年1月在我國獲正式登記。同時(shí)在我國獲得臨時(shí)登記的復(fù)配品種5.8%麥喜（咽密磺草胺+雙氟磺草胺）懸浮劑和45.9%麥?zhǔn)┻_(dá)（2.4-DEHE+雙氟磺草胺）。雙氟磺草月$+口坐喀磺草胺（flumetsulam）的復(fù)配產(chǎn)品Derby于2007年在中國取得正式登記，并在中國市場銷售。5專利情況歐洲專利

8、：道農(nóng)業(yè)科學(xué)公司-EP0343752,該專利申請(qǐng)日：1989年5月24日，專利終止日：2009年5月23日。2002年10月1日，雙氟磺草胺被列入歐盟農(nóng)藥登記指令（91/414）附錄1,其登記資料由此獲得了這一天起算的10年期保護(hù)權(quán)。因此，其登記資料保護(hù)期至2012年9月30日。英國補(bǔ)充保護(hù)證書（SPC9:SPC/GB00/009EP0343752一雙氟磺草胺最長有效期至2013年12月3日。美國專利：道農(nóng)業(yè)科學(xué)公司-US5010195,該專利已于2008年5月24日屆滿。中國專利：“烷氧基-1,2,4-三吵并1,5-C喀咤-2-氨磺?；衔镏苽浞椒ā睂＠?hào)：CN1030606C;申請(qǐng)?zhí)枺?9

9、103624.5;申請(qǐng)日：1989.05.24;專利公開日：1990.02.14?！笆褂猛檠趸?1,2,4-三吵并1,5-c喀咤-2-氨磺酰化合物的除草方法和組合物”專利號(hào)：CN1106010A申請(qǐng)?zhí)枺?3116973.9;申請(qǐng)日：1989.05.24;專利公開日：1995.08.02,這兩個(gè)專利均于2009年5月23日屆滿。6合成方法根據(jù)中間體的合成方法不同，雙氟磺草胺主要有三條合成路線。1、節(jié)硫醛氯氧化法以2,4-二氯-5-氟喀咤為起始原料，經(jīng)醛化反應(yīng)、腫化反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、節(jié)硫醛化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氯氧化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，七步反應(yīng)合成雙氟磺草胺。2、直接氯氧化法以2,4-二氯-5-氟喀咤為

10、起始原料，經(jīng)醛化反應(yīng)、腫化反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氯氧化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，六步反應(yīng)合成雙氟磺草胺。3、偶聯(lián)氯氧化法以2,4-二氯-5-氟喀咤為起始原料，經(jīng)醛化反應(yīng)、腫化反應(yīng)、環(huán)合反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)、氯氧化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)，七步反應(yīng)合成雙氟磺草胺。其中芳硫醛氯氧化法反應(yīng)如下:7應(yīng)用情況雙氟磺草胺主要用于苗后防除冬小麥田闊葉雜草如豬殃殃、繁縷、蓼屬雜草、菊科雜草等，使用量僅為3-10g有效成份/公頃畝用量為0.2-0.67g(a.i),雙氟磺草胺作為乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制劑，對(duì)麥類作物與草坪具有高度選擇性，可廣泛應(yīng)用于冬小麥、冬小麥、春小麥、春大麥、草坪、洋蔥及草地、放牧場等。該

11、藥每公頃最高用量在歐洲和加拿大分別為7.5g和5g。1994年與1997年在英國、法國與希臘所完成的154項(xiàng)田間試驗(yàn)證明：應(yīng)用最高劑量的倍量處理，對(duì)作物也是很安全。雙氟磺草胺對(duì)冬小麥的安全性高于磺酰月尿類除草劑甲磺隆。每公頃用量5-15g對(duì)草坪及放牧場黑麥草、多花黑麥草、羊茅、紫羊茅、葦狀羊茅早熟禾、梯牧草以及翦股穎具有很強(qiáng)的選擇性。雙氟磺草胺是苗后莖葉處理防除闊葉雜草的廣譜除草荊，每公頃用量5g可有效的防除石竹料、茜草料、旋花科、錦葵科、蓼科雜草，田間重要雜草如繁縷、豬殃殃、龍葵、卷莖蓼等對(duì)其非常敏感。以5g/hm2的劑量能防除株高20cm的豬殃殃，2.5g能防除6片真葉期的繁縷，5g可完全防治生育晚期的繁縷以及母菊等。雙氟磺草胺的可混性較強(qiáng)，適宜與植物生長調(diào)節(jié)荊，其它除草劑、殺菌劑等混用，用于小麥田可加入液態(tài)氮.每公頃用量可降至2.5g。能與其混用的除草劑有陛喀磺草胺、2甲4氯、惡陛禾草靈、氟草煙、乙吠草黃、二氯毗咤酸、甲竣除草醒等。雙氟磺草胺的使用方法靈活，既可播前混土及苗前土壤處理，也可苗后噴霧。8結(jié)束語雙氟磺草胺自2000年投放市場以來一直是陶氏公司的銷售增長點(diǎn)，20