第三章 自由基聚合及其應(yīng)用

1、第三章第三章 自由基聚合及其產(chǎn)品自由基聚合及其產(chǎn)品1 自由基聚合(free-radical-polymerization)基本原理及其特點(diǎn)R-RR + RR + nMPolymer特征：慢引發(fā)，快增長，易終止 抗雜質(zhì)能力強(qiáng)，聚合容易實(shí)現(xiàn)自由基可聚合單體l乙烯l取代烯烴：CH2=CH-R，其中R為取代基聚合體系組成l引發(fā)劑；單體；介質(zhì)2 聚苯乙烯材料的合成和制備聚苯乙烯材料發(fā)展 GPPS（通用聚苯乙烯）、（通用聚苯乙烯）、HIPS（高抗沖聚苯乙烯）、（高抗沖聚苯乙烯）、EPS（可發(fā)泡（可發(fā)泡聚苯乙烯）、聚苯乙烯）、ABS、AS（丙烯腈和（丙烯腈和苯乙烯共聚物）、苯乙烯共聚物）、ASA（丙烯酸酯、

2、（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元無規(guī)共聚物）、丙烯腈、苯乙烯三元無規(guī)共聚物）、MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物）、物）、SMI（苯乙烯與馬來酰亞胺共（苯乙烯與馬來酰亞胺共聚物）聚物）lSMA（苯乙烯和馬來酸酐無規(guī)共聚（苯乙烯和馬來酸酐無規(guī)共聚物）、物）、AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝（由苯乙烯、丙烯腈接枝于于三元乙丙橡膠三元乙丙橡膠的共聚物）、的共聚物）、ACS（丙烯腈、苯乙烯、（丙烯腈、苯乙烯、氯化聚乙烯氯化聚乙烯接枝接枝共聚物）、共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯、（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯三元共聚物）、苯乙烯、丁二烯三元共聚物）、XABS（甲基丙烯酸甲酯、丙

3、烯腈、苯乙烯、（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯的四元共聚物）。丁二烯的四元共聚物）。1. 苯乙烯聚合基本原理2CH2=CHHHCCH2HCCH2CH2=CHHCCH2HCCH2.CH3-CH+.通常為本體聚合或懸浮聚合2. GPPS聚合的工藝聚苯乙烯懸浮聚合工藝流程1.聚合釜；2. 中和槽；3. 漿料槽；4. 脫水器；5. 干燥器；6. 中間儲槽；7. 擠出機(jī)；8. 冷卻；9. 切粒；10. 制品儲槽；11. 包裝3. HIPS的合成工藝和聚合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)橡 膠苯乙烯溶 解本體預(yù)聚本體聚合擠條造粒產(chǎn)品橡 膠苯乙烯溶 解本體預(yù)聚引發(fā)劑懸浮聚合干燥造粒產(chǎn)品水、分散劑本體法本體懸浮法粘度-轉(zhuǎn)化

4、率圖和在HIPS膠粒形態(tài)制造中其構(gòu)造改變的現(xiàn)象 膠粒結(jié)構(gòu)分布 l HIPS中橡膠含量增加，則沖擊強(qiáng)度提中橡膠含量增加，則沖擊強(qiáng)度提高，但拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熔融指數(shù)等高，但拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熔融指數(shù)等降低。通常降低。通常HIPS中橡膠含量為中橡膠含量為310（質(zhì)量），（質(zhì)量），半抗沖擊型產(chǎn)品的橡膠含量略半抗沖擊型產(chǎn)品的橡膠含量略低約為低約為3，抗沖擊型產(chǎn)品橡膠含量約，抗沖擊型產(chǎn)品橡膠含量約6%，高抗沖擊產(chǎn)品含量為高抗沖擊產(chǎn)品含量為810，超高抗沖，超高抗沖擊型產(chǎn)品中橡膠含量可高達(dá)擊型產(chǎn)品中橡膠含量可高達(dá)25左右。左右。實(shí)實(shí)際上，際上，抗沖擊能力的真正判據(jù)是橡膠相顆抗沖擊能力的真正判據(jù)是橡膠相

5、顆粒含量。而橡膠顆粒的大小、多少均與橡粒含量。而橡膠顆粒的大小、多少均與橡膠含量有關(guān)。膠含量有關(guān)。l l HIPS中橡膠的粒徑通常為15m。一般認(rèn)為橡膠的粒徑不能小于裂縫的寬度不能小于裂縫的寬度，否則橡膠顆粒嵌入裂縫中而起不到增韌作用。橡膠粒徑過大，則顆粒數(shù)減少，與裂縫相遇到幾率減少，同樣也難于發(fā)揮良好的增韌作用。另外，大粒徑橡膠顆粒對終止開裂有良好效果，而小粒徑橡膠顆粒能夠有效地誘發(fā)和終止銀紋，因此，擴(kuò)大橡膠顆粒粒徑分布有利于提高HIPS的沖擊強(qiáng)度。橡膠粒徑大小及分布主要取決于聚合時(shí)的攪拌強(qiáng)度以及橡膠濃度。l在HIPS中有大量包裹著PS的橡膠顆粒，這樣可使橡膠相體積增加1040。橡膠中的包藏

6、物的存在對橡膠起到增強(qiáng)作用，而這種被增強(qiáng)的橡膠顆粒又對PS基體起更有效的增韌作用，一般來說，在橡膠含量相同的情況下，橡膠相體積越大對HIPS增韌效果越好，但包藏量為橡膠量兩倍左右較為適宜。l橡膠品種對HIPS的性能也有很大影響，目前一般采用聚丁二烯橡膠(PB)，并且為中中等順式含量等順式含量PB和高順式和高順式PB。高順式PB具有相當(dāng)好的耐熱性，有利于HIPS的加工，另一方面，它有很低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度（Tg），易于產(chǎn)生松弛，有利于銀紋的產(chǎn)生和終止，故增韌效果也越好。但它在0有結(jié)晶，因而，減弱了HIPS的低溫韌性。l除了聚丁二烯外，如苯乙烯丁二烯的嵌段共聚物也用于制備HIPS。這種體系橡膠顆粒粒徑

7、小于1m，具有高光澤和高剛性；但和相同聚丁二烯含量相比具有更低的韌性。為此，丁苯嵌段共聚橡膠和三元乙丙橡膠（EPDM）的混合橡膠體系被用于調(diào)整橡膠顆粒的大小和分布。丁苯嵌段共聚物生成小粒徑顆粒，提高材料的光澤；EPDM與丁苯嵌段共聚物不相容，產(chǎn)生粒徑大的橡膠顆粒，提供材料高抗沖性能。通過這種方法，可制備高光澤并保持高抗沖性能的HIPS。l橡膠的相對分子質(zhì)量及其分布對HIPS中橡膠顆粒粒徑的大小和分布都有影響。相對分子質(zhì)量通常在180000到260000之間，并且一般要有枝化部分，這樣一方面能夠降低冷流現(xiàn)象，另一方面可降低粘度。l接枝產(chǎn)生在聚丁二烯與單體苯乙烯之間，大部分發(fā)生在苯乙烯聚合反應(yīng)初期

8、。通過接枝可大大改善兩相聚合物的互溶性和結(jié)合力。支鏈樹脂的一端由化學(xué)鍵與橡膠連接，另一端與主體樹脂完全互溶，這樣裂紋引發(fā)點(diǎn)才能出現(xiàn)在界面間或靠近界面間。若橡膠顆粒與主體樹脂沒有足夠結(jié)合力，則裂紋發(fā)生后的兩相界面之間易于脫離。但接枝率也不能太高，太高會使橡膠與主體樹脂相容性太好，接近分子級分散，失去兩相特性。不僅不能起到增韌作用，而且還會使樹脂剛性和軟化溫度下降。3. EPS的合成和制備彩鋼板彩鋼板保鮮箱懸浮聚合固液分離干 燥篩 分浸 漬可發(fā)聚苯乙烯顆粒預(yù) 發(fā) 泡熟 化成 型聚苯乙烯泡沫懸浮聚合：suspension polymerization; 固液分離：solid-liquid separ

9、ation; 干燥： drying; 篩分：sieving; 浸漬：coation; 可發(fā)聚苯乙烯顆粒：expandable polystyrene beads; 預(yù)發(fā)泡：prefoaming; 熟化：storage; 成型：blocking; 聚苯乙烯泡沫：EPS-foam今后發(fā)展方向l殘余單體含量高 改進(jìn)辦法：采用負(fù)離子聚合方法。l分子量控制l性能 改進(jìn)辦法：共聚其它單體4. 乳液聚合的工業(yè)產(chǎn)品1. ABSl是由苯乙烯(styrene)-丁二烯(butadiene)-丙烯腈(acrylonitrile)共聚組成，苯乙烯含量50%以上。苯乙烯具有剛性和易加工性，丙烯腈使聚合物具有耐化學(xué)性和熱

10、穩(wěn)定性，丁二烯使聚合物具有韌性和抗沖性。ABS樹脂的生產(chǎn)方法及其發(fā)展現(xiàn)狀和前景主要生產(chǎn)工藝發(fā)展現(xiàn)狀和前景摻合法屬淘汰工藝乳液接枝法已被乳液接枝摻合法取而代之乳液接枝摻合乳液接枝乳液SAN摻合法工業(yè)上還有應(yīng)用，但發(fā)達(dá)國家已淘汰乳液接枝懸浮SAN摻合法工業(yè)上有較多采用乳液接枝本體摻合法建設(shè)大型ABS裝置多用此法，前景光明連續(xù)本體法近年來主要的生產(chǎn)方式，更具競爭力懸浮本體法發(fā)達(dá)國家不使用，老裝置上有用乳液本體法工業(yè)用還較少，成本低。接枝聚合物相SAN相橡膠含量橡膠粒徑 大/小粒子比 SAN分子量 AN含量SAN含量光澤度加工性熱性能抗沖擊性耐熱性表 ABS樹脂的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系性能隨結(jié)構(gòu)指標(biāo)增加而提

11、高，性能隨結(jié)構(gòu)指標(biāo)增加而降低。箭頭多則影響大2. ABS的高功能化l耐熱ABS樹脂以-St為耐熱單體以馬來酸酐為耐熱組分（苯乙烯-馬來酸酐SMA）以馬來酰亞胺共聚（苯乙烯-馬來酰亞胺SMI）以N-苯基馬來酰亞胺（NPMI）共聚l高抗沖ABS樹脂用不同粒徑膠乳制備ABS制備ABS合金l透明ABS樹脂（MABS）由MMA、St、AN在PB或SBR上接枝和共聚，透明性主要是通過匹配橡膠相和樹脂相的折射率來實(shí)現(xiàn)l耐候性ABSAAS樹脂、AES樹脂、ACS樹脂l高光澤和低光澤ABS樹脂高光澤要求橡膠粒徑小l氣體阻隔性ABS樹脂5. 其他苯乙烯產(chǎn)品l嵌段共聚物（陰離子聚合）lES（配位聚合）PS PS在生

12、物醫(yī)藥中的應(yīng)用培養(yǎng)皿、試劑合等EPS包裝箱和保溫墻板屋頂保溫包裝合包裝合彩鋼板彩鋼板保鮮箱HIPS和ABS共混和共聚增強(qiáng)l HIPS：高抗沖PS。（9000y/t)是PS同橡膠共混后得到的產(chǎn)品，橡膠分子的存在改善了PS的脆性。用HIPS制成的電視機(jī)外殼HIPS電吹風(fēng)零件箱HIPS管ABS的應(yīng)用ABSABS 的應(yīng)用3 聚氯乙烯 PVCl 用自由基聚合制備。l 優(yōu)點(diǎn)：通用性強(qiáng)。是一種硬塑料，通過加入增塑劑可提高PVC的柔軟性。價(jià)格低廉、透明性好。染色性好。耐蝕性好、電絕緣性好CH2CHCln聚氯乙烯用途l薄膜: 農(nóng)用薄膜:PE和PVC。主要品種:黑色薄膜、有色薄膜、無滴薄膜和有滴薄膜等。 包裝薄膜，塑料文件袋，防雨薄膜：塑料雨衣：塑料浴簾l 日用品：塑料涼鞋，電線絕緣l 建材：塑料地板，墻紙，門窗l(fā) 人造革：衣服，箱包，手套等l 管道：化工和輸油管道等聚氯乙烯的用途軟質(zhì) 硬質(zhì)商品包裝充氣薄膜用于運(yùn)輸?shù)乃芰铣錃獯黀VC的應(yīng)用(染色性好)玩具軟質(zhì)PVC人造革(可增塑,柔軟,染色性好)聚氯乙烯透明塑料袋(透明性染色性好)電氣絕緣材料(絕緣性好)電線絕緣帶建筑塑料建筑塑料(價(jià)廉價(jià)廉)下水管道塑料地板窗紗PVC門