計算化學分子力學（課堂PPT）

1、12345調(diào)研 你了解哪些化學軟件 你對那類化學軟件感興趣 你正在使用那類化學軟件 你認為那類軟件比較實用 你對軟件知識的了解程度如何 你的軟件應用熟練程度6計算化學的宗旨計算化學的宗旨 首先選用物理模型，不得已才選數(shù)學模型。 在運用第一原理的時候，選用適當?shù)哪Ｐ筒拍軋?zhí)行計算。必須強調(diào)：物理模型比數(shù)學模型重要得多，只有在暫時無法構筑物理模型的場合才不得已采用數(shù)學模型。 物理學是嚴密科學（exact science)，化學也正步入嚴密科學?！皣馈弊种笝C理正確，“密”字指數(shù)值準確。7體系數(shù)據(jù)和性質的綜合分析分子 (材料)CAD合成路線CAD化學 CAI數(shù)據(jù)采集、統(tǒng)計分析及其它應用化學數(shù)據(jù)庫量子化學

2、計算計 算 機分 子 模 擬分子結構建模與圖象顯示化學人工智能分子力學( MM )分子動力學(MD & MC)計算化學計算化學的主要研究內(nèi)容8如何進行計算化學計算方面化學中的問題 物理模型 數(shù)學模型 公式算法 編程 調(diào)試 試算分析輸出結果 9如何進行計算化學分子模擬化學中的問題 構建分子模型幾何優(yōu)化構象分析 能量優(yōu)化方法尋找過渡態(tài)方法 試算分析輸出結果 10能量優(yōu)化方法能量優(yōu)化方法 單純形法 最速下降法 共軛梯度法 Newton-Raphson11尋找過渡態(tài)的方法 極大-極小逼近法 線性內(nèi)坐標途徑法（LICP)12課程主要內(nèi)容課程主要內(nèi)容一、有限尺度體系一、有限尺度體系(分子、團簇等分子、團簇

3、等)電子結構計算電子結構計算 方法方法G03程序的使用程序的使用二、無限周期體系二、無限周期體系(一維鏈狀化合物、二維層狀一維鏈狀化合物、二維層狀 化合物或固體表面、三維固體體相化合物或固體表面、三維固體體相)電子結電子結 構計算方法構計算方法VASP/CASTEP程序的使用程序的使用主要參考資料主要參考資料: G03用戶手冊或用戶手冊或G03的幫助文件的幫助文件 相應網(wǎng)址相應網(wǎng)址: VASP程序用戶手冊程序用戶手冊13簡簡 介介 量子化學軟件目的在于將量子化學復雜計算量子化學軟件目的在于將量子化學復雜計算過程程序化，從而便于人們的使用、提高計算過程程序化，從而便于人們的使用、提高計算效率并具

4、有較強的普適性。效率并具有較強的普適性。 絕多數(shù)量子化學程序是采用絕多數(shù)量子化學程序是采用Fortran語言編語言編寫的寫的(Fortran 77或或Fortran 90)，通常由上萬行，通常由上萬行語句組成。語句組成。14軟件分類軟件分類計算原理計算原理基于從頭算或第一性原理方法基于從頭算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、Dmol等等基于半經(jīng)驗或分子力學方法基于半經(jīng)驗或分子力學方法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究對象研究對象有限尺度體系有限尺度體系(分子、簇

5、合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等無限周期重復體系無限周期重復體系(晶體、固體晶體、固體表面、鏈狀聚合物等表面、鏈狀聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等15目前常用的量化軟件：目前常用的量化軟件：Gaussian 98/03: 由由Pople等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善，等人編寫，經(jīng)過幾十年的發(fā)展和完善， 該軟件已成為國際上公認的、計算結果具有較高該軟件已成為國際上公認的、計算結果具有較高 可靠性的量子化學軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗可靠性的量子化學軟件，它包含從頭算、半經(jīng)驗 以及分子力學等多種方法，可

6、適用于不同尺度的以及分子力學等多種方法，可適用于不同尺度的 有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可有限體系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 處理周期表中其它元素形成的各種化合物；處理周期表中其它元素形成的各種化合物；Crystal 98/03： 該軟件由意大利都靈大學理論化學研究所開發(fā)，該軟件由意大利都靈大學理論化學研究所開發(fā)， 采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究采用基于原子軌道線性組合的從頭算方法來研究 固體及表面的電子結構；固體及表面的電子結構；VASP: 該軟件由奧地利維也納大學開發(fā)，采用基于平面波該軟件由奧地利維也納大學開發(fā)，采用基于平面波 基組的密度泛函理論來研究固體及

7、表面的構型以及基組的密度泛函理論來研究固體及表面的構型以及 動力學過程；動力學過程；CASTEP： MS軟件模塊之一，與軟件模塊之一，與VASP程序類似；程序類似；Dmol: MS軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結軟件模塊之一，主要用于有限尺度體系電子結 構研究；構研究；165.計算結果的分析和整理4.計算方法和程序的選取3.計算模型的構造2.確定計算目的1.文獻調(diào)研采用理論方法要解決的問題采用理論方法要解決的問題當前的研究狀況，包括實驗和理當前的研究狀況，包括實驗和理論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決論研究現(xiàn)狀、已解決和尚未解決的問題的問題計算過程計算過程化合物構型的確定，具體途徑化合物構型

8、的確定，具體途徑包括：利用實驗測定結果、或包括：利用實驗測定結果、或者采用軟件進行構造等者采用軟件進行構造等根據(jù)現(xiàn)有的計算條件、模型的大根據(jù)現(xiàn)有的計算條件、模型的大小以及所要解決的問題，選擇可小以及所要解決的問題，選擇可行的計算方法和相應程序行的計算方法和相應程序對計算結果進行加工和提取有用對計算結果進行加工和提取有用的信息，一般包括構型描述、的信息，一般包括構型描述、能量分析、軌道組成、電荷和成能量分析、軌道組成、電荷和成鍵分析等，并與實驗結果比較鍵分析等，并與實驗結果比較17 計算模型和方法的選取是保證計算結果可靠性的關鍵，計算模型和方法的選取是保證計算結果可靠性的關鍵，理想的情況是：理想

9、的情況是：1.所選取的計算模型與實際情形一致；所選取的計算模型與實際情形一致；2.采用采用高級別的計算方法。但是，由于受到計算軟硬件的限制，在多數(shù)高級別的計算方法。但是，由于受到計算軟硬件的限制，在多數(shù)情況下，很難同時做到上述兩點要求，實際操作中，當計算模情況下，很難同時做到上述兩點要求，實際操作中，當計算模型較大時，只能選擇精確度較低的計算方法，只有對較小的模型較大時，只能選擇精確度較低的計算方法，只有對較小的模型才能選取高級的計算方法。型才能選取高級的計算方法。 因此，因此，當確定了一種計算模型和方法后，最好對其進行驗證，當確定了一種計算模型和方法后，最好對其進行驗證，以保證計算結果的可靠

10、性。以保證計算結果的可靠性。假設當前的研究對象是化合物假設當前的研究對象是化合物A，可通過下列途徑進行驗證：可通過下列途徑進行驗證：1. 與與A化合物現(xiàn)有實驗結果之間的比較；化合物現(xiàn)有實驗結果之間的比較；2. 若無實驗方面的報道，可對與若無實驗方面的報道，可對與A類似的化合物類似的化合物B進行研究，此進行研究，此 時以時以B的實驗結果作為參照；的實驗結果作為參照；3. 當上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算當上述方法行不通時，可以采用較大模型和較為高級的計算 方法得到的計算結果作為參照，該方法主要用于系列化合物方法得到的計算結果作為參照，該方法主要用于系列化合物 的研究：如對的研

11、究：如對A1, A2, A3，先用大模型和基組對，先用大模型和基組對A1進行研究，進行研究， 然后以該結果為參照，確定計算量適中的模型和方法并應用然后以該結果為參照，確定計算量適中的模型和方法并應用 于于A1,A2,A3。18計算化學計算化學 分子力學v分子力學，又叫力場方法（分子力學，又叫力場方法（force field method），目前廣泛地用于計算分子的構象和），目前廣泛地用于計算分子的構象和能量。能量。v分子力學從本質上說上是能量最小值方法，即分子力學從本質上說上是能量最小值方法，即在原子間相互作用勢的作用下在原子間相互作用勢的作用下, 通過改變粒子通過改變粒子分布的幾何位型分布的

12、幾何位型, 以能量最小為判據(jù)以能量最小為判據(jù), 從而獲得從而獲得體系的最佳結構。體系的最佳結構。 19分子力場 分子力場根據(jù)分子力場根據(jù)量子力學量子力學的的波恩波恩-奧本海默近似奧本海默近似，一個分，一個分子的能量可以近似看作構成分子的各個原子的空間坐子的能量可以近似看作構成分子的各個原子的空間坐標的函數(shù)，簡單地講就是分子的能量隨分子構型的變標的函數(shù)，簡單地講就是分子的能量隨分子構型的變化而變化，而描述這種分子能量和分子結構之間關系化而變化，而描述這種分子能量和分子結構之間關系的就是分子力場函數(shù)。分子力場函數(shù)為來自實驗結果的就是分子力場函數(shù)。分子力場函數(shù)為來自實驗結果的經(jīng)驗公式，可以講對分子能

13、量的模擬比較粗糙，但的經(jīng)驗公式，可以講對分子能量的模擬比較粗糙，但是相比于精確的是相比于精確的量子力學量子力學從頭計算從頭計算方法，分子力場方方法，分子力場方法的計算量要小數(shù)十倍，而且在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，分子法的計算量要小數(shù)十倍，而且在適當?shù)姆秶鷥?nèi)，分子力場方法的計算精度與量子化學計算相差無幾，因此力場方法的計算精度與量子化學計算相差無幾，因此對大分子復雜體系而言，分子力場方法是一套行之有對大分子復雜體系而言，分子力場方法是一套行之有效的方法。以分子力場為基礎的效的方法。以分子力場為基礎的分子力學分子力學計算方法在計算方法在分子動力學分子動力學、蒙特卡羅方法蒙特卡羅方法、分子對接分子對接等分子模擬

14、方等分子模擬方法中有著廣泛的應用。法中有著廣泛的應用。 20構成 一般而言，分子力場函數(shù)由以下幾個部分構成：鍵伸縮能：構成分子的各個化學鍵在鍵軸方向上的伸縮運動所引起的能量變化 鍵角彎曲能：鍵角變化引起的分子能量變化 二面角扭曲能：單鍵旋轉引起分子骨架扭曲所產(chǎn)生的能量變化 非鍵相互作用：包括范德華力、靜電相互作用等與能量有關的非鍵相互作用 交叉能量項：上述作用之間耦合引起的能量變化構成一套力場函數(shù)體系需要有一套聯(lián)系分子能量和構型的函數(shù)，還需要給出各種不同原子在不同成鍵狀況下的物理參數(shù)，比如正常的鍵長、鍵角、二面角等，這些力場參數(shù)多來自實驗或者量子化學計算。21常用力場函數(shù)和分類 不同的分子力場

15、會選取不同的函數(shù)形式來描述上述能量與體系構型之間的關系。到目前，不同的科研團隊設計了很多適用于不同體系的力場函數(shù)，根據(jù)他們選擇的函數(shù)和力場參數(shù)，可以分為以下幾類 傳統(tǒng)力場 第二代力場 通用力場 22傳統(tǒng)力場 AMBER力場：由Kollman課題組開發(fā)的力場，是目前使用比較廣泛的一種力場，適合處理生物大分子。 CHARMM力場力場：由Karplus課題組開發(fā)，對小分子體系到溶劑化的大分子體系都有很好的擬合。 CVFF力場力場：CVFF力場是一個可以用于無機體系計算的力場 MMX力場力場：MMX力場包括MM2和MM3，是目前應用最為廣泛的一種力場，主要針對有機小分子 23第二代力場 第二代的勢能函

16、數(shù)形式比傳統(tǒng)力場要更加復雜，涉及的力場參數(shù)更多，計算量也更大，當然也相應地更加準確。 CFF力場力場CFF力場是一個力場家族，包括了CFF91、PCFF、CFF95等很多力場，可以進行從有機小分子、生物大分子到分子篩等諸多體系的計算 COMPASS力場力場由MSI公司開發(fā)的力場，擅長進行高分子體系的計算 MMF94力場力場Hagler開發(fā)的力場，是目前最準確的力場之一24通用力場 通用力場也叫基于規(guī)則的力場，它所應用的力場參數(shù)是基于原子性質計算所得，用戶可以通過自主設定一系列分子作為訓練集來生成合用的力場參數(shù) ESFF力場力場MSI公司開發(fā)的力場，可以進行有機、無機分子的計算 UFF力場力場可

17、以計算周期表周期表上所有元素的參數(shù) Dreiding力場力場適用于有機小分子、大分子、主族元素的計算25計算化學計算化學 分子力學v分子力學的基本思想分子力學的基本思想- -1930，D.H.Andrews 在分子內(nèi)部，化學鍵都有在分子內(nèi)部，化學鍵都有“自然自然”的鍵長值的鍵長值和鍵角值。分子要調(diào)整它的幾何形狀（構象），和鍵角值。分子要調(diào)整它的幾何形狀（構象），以使其鍵長值和鍵角值盡可能接近自然值，同時以使其鍵長值和鍵角值盡可能接近自然值，同時也使非鍵作用（也使非鍵作用（van der Waals力）處于最小的狀力）處于最小的狀態(tài)，給出原子核位置的最佳排布。在某些有張力態(tài)，給出原子核位置的最佳

18、排布。在某些有張力的分子體系中，分子的張力可以計算出來。的分子體系中，分子的張力可以計算出來。26計算化學計算化學 分子力學v分子的經(jīng)典力學模型分子的經(jīng)典力學模型- -1946，T.L.Hill T.L.Hill提出用提出用van derWaals作用能和鍵長、鍵角的變作用能和鍵長、鍵角的變形能來計算分子的能量，以優(yōu)化分子的空間構型。形能來計算分子的能量，以優(yōu)化分子的空間構型。 Hill指出：指出：“分子內(nèi)部的空間作用是眾所周知的，（分子內(nèi)部的空間作用是眾所周知的，（1）基團或原子之間靠近時則相互排斥；（基團或原子之間靠近時則相互排斥；（2）為了減少這）為了減少這種作用，基團或原子就趨于相互離

19、開，但是這將使鍵種作用，基團或原子就趨于相互離開，但是這將使鍵長伸長或鍵角發(fā)生彎曲，又引起了相應的能量升高。長伸長或鍵角發(fā)生彎曲，又引起了相應的能量升高。最后的構型將是這兩種力折衷的結果，并且是能量最最后的構型將是這兩種力折衷的結果，并且是能量最低的構型低的構型”。 27計算化學計算化學 分子力學v分子力學的發(fā)展分子力學的發(fā)展 雖然分子力學的思想和方法在雖然分子力學的思想和方法在40年代就建立起年代就建立起來了，但是直到來了，但是直到50年代以后，隨著電子計算機年代以后，隨著電子計算機的發(fā)展，用分子力學來確定和理解分子的結構的發(fā)展，用分子力學來確定和理解分子的結構和性質的研究才越來越多。直到這

20、時，才可以和性質的研究才越來越多。直到這時，才可以說分子力學已成為結構化學研究的重要方法之說分子力學已成為結構化學研究的重要方法之一。一。 28計算化學計算化學 分子力學v分子力學的發(fā)展分子力學的發(fā)展 近幾年來，隨著現(xiàn)代技術的發(fā)展和應用，特別近幾年來，隨著現(xiàn)代技術的發(fā)展和應用，特別是計算機技術的發(fā)展，分子力學方法已不僅能是計算機技術的發(fā)展，分子力學方法已不僅能處理一般的中小分子，也不僅主要應用于有機處理一般的中小分子，也不僅主要應用于有機化學領域，而且能處理大分子體系。在其他的化學領域，而且能處理大分子體系。在其他的一些領域，如生物化學、藥物設計、配位化學一些領域，如生物化學、藥物設計、配位化

21、學中，都有了廣泛的應用。中，都有了廣泛的應用。 29計算化學計算化學 分子力學v分子力學的基本假設 The Born-Oppenheimer Approximation - 原子核的運原子核的運動與電子的運動可以看成是獨立的；動與電子的運動可以看成是獨立的； 分子是一組靠各種作用力維系在一起的原子集合。這分子是一組靠各種作用力維系在一起的原子集合。這些原子在空間上若過于靠近，便相互排斥；但又不能些原子在空間上若過于靠近，便相互排斥；但又不能遠離，否則連接它們的化學鍵以及由這些鍵構成的鍵遠離，否則連接它們的化學鍵以及由這些鍵構成的鍵角等會發(fā)生變化，即出現(xiàn)鍵的拉伸或壓縮、鍵角的扭角等會發(fā)生變化，即

22、出現(xiàn)鍵的拉伸或壓縮、鍵角的扭變等，會引起分子內(nèi)部應力的增加。每個真實的分子變等，會引起分子內(nèi)部應力的增加。每個真實的分子結構，都是在上述幾種作用達到平衡狀態(tài)的表現(xiàn)。結構，都是在上述幾種作用達到平衡狀態(tài)的表現(xiàn)。 30計算化學計算化學 分子力學v分子的空間能分子力學從幾個主要的典型結構參數(shù)和作用力分子力學從幾個主要的典型結構參數(shù)和作用力出發(fā)來討論分子結構，即用位能函數(shù)來表示當出發(fā)來討論分子結構，即用位能函數(shù)來表示當鍵長、鍵角、二面角等結構參數(shù)以及非鍵作用鍵長、鍵角、二面角等結構參數(shù)以及非鍵作用等偏離等偏離“理想理想”值時分子能量（稱為空間能，值時分子能量（稱為空間能，space energy）的變

23、化。采用優(yōu)化的方法，尋）的變化。采用優(yōu)化的方法，尋找分子空間能處于極小值狀態(tài)時分子的構型。找分子空間能處于極小值狀態(tài)時分子的構型。 31計算化學計算化學 分子力學v分子的空間能分子的空間能分子的空間能Es可表示為：可表示為： Es=Ec+Eb+Et+Enb+ 其中其中Ec是鍵的伸縮能，是鍵的伸縮能，Eb是鍵角彎曲能，是鍵角彎曲能，Et是鍵是鍵的二面角扭轉能，的二面角扭轉能，Enb是非鍵作用能，它包括是非鍵作用能，它包括van der Waals作用能，偶極（電荷）作用能、氫鍵作作用能，偶極（電荷）作用能、氫鍵作用能等等。用能等等。 32計算化學計算化學 分子力學v分子的空間能位能函數(shù)描述了各種

24、形式的相互作用力對分子位能函數(shù)描述了各種形式的相互作用力對分子位能的影響，它的有關參數(shù)、常數(shù)和表達式通位能的影響，它的有關參數(shù)、常數(shù)和表達式通常稱為力場。常稱為力場。對于某個分子來說，空間能是分子構象的函數(shù)。對于某個分子來說，空間能是分子構象的函數(shù)。由于在分子內(nèi)部的作用力比較復雜，作用類型由于在分子內(nèi)部的作用力比較復雜，作用類型也較多；對于不同類型的體系作用力的情況也也較多；對于不同類型的體系作用力的情況也有差別。有差別。33計算化學計算化學 分子力學v分子的空間能34計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式 對于一個具有勢能對于一個具有勢能V的的n原子系統(tǒng)，原子間的相原子系統(tǒng)，原子間的相互

25、作用勢可以按互作用勢可以按Taylor級數(shù)展開：級數(shù)展開： Vpot = V0 + V1 + V2 + .按正則振動展開按正則振動展開 : Vpot = Vb + V + Vt + Vvdw35計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-鍵能項：鍵長伸縮能鍵長伸縮能 Morse曲線：曲線： V = De 1-exp-a(r-r0)2諧振勢函數(shù)：諧振勢函數(shù)：V = (k/2)(r- r0)236計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-鍵能項：鍵長伸縮能鍵長伸縮能 含非諧項的函數(shù)：含非諧項的函數(shù)： V = (k/2)( r-r0)21-k1(r-r0)-k2(r-r0)2-k3(r-r0)33

26、7計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-鍵能項：鍵角彎曲能鍵角彎曲能 V = (k/2)( - 0)2V = (k/2)( - 0)21-k1( - 0)-k2( - 0)2-k3( - 0)3鍵長及鍵角交叉項：鍵長及鍵角交叉項：Vb/ = (1/2)kr (r-r0)( - 0)38計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-鍵能項：扭轉能扭轉能 分子內(nèi)部基團繞化學鍵的旋轉會改變分子的構象，分子內(nèi)部基團繞化學鍵的旋轉會改變分子的構象，同時也改變了分子的能量狀態(tài)。用二面角同時也改變了分子的能量狀態(tài)。用二面角(i )來來描述這種運動形式描述這種運動形式,采用采用Fourier級數(shù)形式表示為

27、級數(shù)形式表示為：bondsVnn)cos(1 (22V39計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-鍵能項：扭轉能扭轉能 一般情況下，只取前三項即一般情況下，只取前三項即可。由于二面角的扭轉對總能可。由于二面角的扭轉對總能量的貢獻小于鍵長和鍵角的貢量的貢獻小于鍵長和鍵角的貢獻，一般情況下二面角的改變獻，一般情況下二面角的改變要比鍵長和鍵角的變化自由得要比鍵長和鍵角的變化自由得多。因此在一些處理大分子的多。因此在一些處理大分子的力場中常保持鍵長、鍵角不變，力場中常保持鍵長、鍵角不變，只考慮二面角及其他的作用而只考慮二面角及其他的作用而優(yōu)化整個分子的構象和能量。優(yōu)化整個分子的構象和能量。 40計

28、算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-非鍵能項：van der Waals勢勢 V =Ar-12-Br-6 V=Aexp（B/r）-Cr-6 一般地說前者節(jié)省機時而后者卻能更好地描述原一般地說前者節(jié)省機時而后者卻能更好地描述原子間的非鍵作用。子間的非鍵作用。 41計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-非鍵能項：靜電相互作用點電荷，部份電荷點電荷，部份電荷jiijjirqq)4(V042計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-非鍵能項：靜電相互作用對于原子間的靜電作用，作為一級近似，僅考慮對于原子間的靜電作用，作為一級近似，僅考慮永久偶極（永久偶極（ i， j ）間的作用）間的作用

29、Vdipl： )coscos3(cos/3jiijjjiidiplaaXrDV43計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-氫鍵V(r) = A/r12 - C/r10實例：實例：YETI力場力場VHB = (A/r12 - C/r10)cos2 cos4 OHNr44計算化學計算化學 分子力學v分子的力場形式-氫鍵: Charmm力場), ()()44(222V12061220202)()()cos(1 ()()(frpCrmArqqikkArjiijjiijijijijjtorsionsVnanglesabondsbrrnrrHNOC“45計算化學計算化學 分子力學v力場的參數(shù)化力場的參

30、數(shù)化分子力學力場的性能即它的計算結果的準確性分子力學力場的性能即它的計算結果的準確性和可靠性主要取決于勢能函數(shù)和結構參數(shù)。和可靠性主要取決于勢能函數(shù)和結構參數(shù)。這些有關力常數(shù)，結構參數(shù)的這些有關力常數(shù)，結構參數(shù)的“本征值本征值”的置的置定過程稱為力場的參數(shù)化。定過程稱為力場的參數(shù)化。參數(shù)化的過程要在大量的熱力學、光譜學實驗參數(shù)化的過程要在大量的熱力學、光譜學實驗數(shù)據(jù)的基礎上進行，有時也需要由量子化學計數(shù)據(jù)的基礎上進行，有時也需要由量子化學計算的結果提供數(shù)據(jù)。算的結果提供數(shù)據(jù)。 46計算化學計算化學 分子力學v力場的參數(shù)化力場的參數(shù)化 各類鍵長、鍵角的各類鍵長、鍵角的“本征值本征值”一般取自晶體

31、學、電子衍射一般取自晶體學、電子衍射或其他的譜學數(shù)據(jù)，鍵伸縮和角變力常數(shù)主要由振動光譜或其他的譜學數(shù)據(jù)，鍵伸縮和角變力常數(shù)主要由振動光譜數(shù)據(jù)確定，扭轉力常數(shù)經(jīng)常要從分子內(nèi)旋轉位壘來推算。數(shù)據(jù)確定，扭轉力常數(shù)經(jīng)常要從分子內(nèi)旋轉位壘來推算。 對于不同的力場不僅力場參數(shù)不同，函數(shù)形式也可能不同。對于不同的力場不僅力場參數(shù)不同，函數(shù)形式也可能不同。因此，在將一個力場中的參數(shù)應用于另一個力場時應十分因此，在將一個力場中的參數(shù)應用于另一個力場時應十分小心。小心。 一個好的力場不僅能重現(xiàn)已被研究過的實驗觀察結果，而一個好的力場不僅能重現(xiàn)已被研究過的實驗觀察結果，而且能有一定的廣泛性，能用于解決未被實驗測定過

32、的分子且能有一定的廣泛性，能用于解決未被實驗測定過的分子的結構和性質。的結構和性質。 47計算化學計算化學 分子力學v力場的參數(shù)化力場的參數(shù)化- -常見的力場及程序 QCFF/PI A Warshel & M levittMMI/MMPI NL AllingerMM2/MMP2 NL AllingerMM3NL AllingerECEPPHA ScheragaAMBERP KollmanCHARMMM KarplusGROMOSvan GunsterenSYBYLTripos Inc.DISCOVER MSI Inc.48計算化學計算化學 分子力學v力場所存在的問題 兩個相互作用原子間的誘導偶

33、極的作用會受到其它原兩個相互作用原子間的誘導偶極的作用會受到其它原子的影響；子的影響； 非鍵作用勢中假定原子為球形，實際上非鍵作用受原非鍵作用勢中假定原子為球形，實際上非鍵作用受原子形狀影響，還需考慮孤對電子；子形狀影響，還需考慮孤對電子； 諧振勢函數(shù)不能精確擬合實驗數(shù)據(jù)諧振勢函數(shù)不能精確擬合實驗數(shù)據(jù) 對于靜電作用的處理過于簡化。對于靜電作用的處理過于簡化。49計算化學計算化學 分子力學v力場的發(fā)展趨勢考慮原子極化率考慮原子極化率取用高次項取用高次項發(fā)展含金屬的力場發(fā)展含金屬的力場50計算化學計算化學 分子力學v力場舉例： CLASSII FORCE FIELD Bond Stretching

34、:Eb = k2b(b-b0)2 + k3b(b-b0)3 + k4b(b-b0)4Angle Bending:E = k2 ( - 0)2 + k3 ( - 0)3 + k4 ( - 0)4Torsion:E = k1 (1-cos ) + k2 (1-cos2 ) + k3 (1-cos3 )Non-bond:En = qiqj/r + 2(r*/r)9 - 3(r*/r)651計算化學計算化學 分子力學v力場舉例： CLASSII FORCE FIELD Bond/Bond Coupling: Ebb = kbb(b-b0)(b-b0)Bond/Angle Coupling: Eb =

35、kb (b-b0)( - 0)Angle/Angle Coupling: E = k( - 0)( - 0)52計算化學計算化學 分子力學v力場舉例： CLASSII FORCE FIELD Angle/Angle/Torsion coupling:E = k ( - 0)( - 0)cos Bond/Torsion and Angle/Torsion coupling:E b = (b-b0)(k1 b cos + k2 b cos2 + k3 b cos3 )E = ( - 0)k1 cos + k 2 cos2 + k 3 cos3 53計算化學計算化學 分子力學v分子結構的優(yōu)化分子結構

36、的優(yōu)化 首先，給出所計算分子的試探結構。不一定是分子的首先，給出所計算分子的試探結構。不一定是分子的穩(wěn)定構象，而且往往不是穩(wěn)定構象。穩(wěn)定構象，而且往往不是穩(wěn)定構象。 然后，將總空間能然后，將總空間能Es對所有描述分子構象的變量即分對所有描述分子構象的變量即分子各原子的三維坐標在一定的范圍內(nèi)求極小值。子各原子的三維坐標在一定的范圍內(nèi)求極小值。 由于數(shù)學上只能保證求得局部極小值，即實現(xiàn)局部優(yōu)由于數(shù)學上只能保證求得局部極小值，即實現(xiàn)局部優(yōu)化，而不一定能求得全局最小值。所以得到的是在這化，而不一定能求得全局最小值。所以得到的是在這一構象附近的一相對穩(wěn)定的構象。一構象附近的一相對穩(wěn)定的構象。 分子力學常

37、用的優(yōu)化方法有使用一階導數(shù)的最速下降分子力學常用的優(yōu)化方法有使用一階導數(shù)的最速下降法和使用二階導數(shù)的法和使用二階導數(shù)的Newton-Raphson法。法。 54計算化學計算化學 分子力學v分子結構的優(yōu)化分子結構的優(yōu)化粗結構粗結構能量極小構象能量極小構象分子幾何優(yōu)化分子幾何優(yōu)化E0; 022xiifxf局部極小值問題；鞍點局部極小值問題；鞍點55計算化學計算化學 分子力學v分子結構的優(yōu)化分子結構的優(yōu)化 用于描述分子初始結用于描述分子初始結構的原子坐標可以使用分子構的原子坐標可以使用分子內(nèi)坐標、直角坐標或晶體坐內(nèi)坐標、直角坐標或晶體坐標。從晶體數(shù)據(jù)得到初始結標。從晶體數(shù)據(jù)得到初始結構數(shù)據(jù)往往是比較

38、方便的，構數(shù)據(jù)往往是比較方便的，若沒有晶體數(shù)據(jù)，則可用若沒有晶體數(shù)據(jù)，則可用Dreiding模型來估計。模型來估計。 輸入坐標及連接關系輸入坐標及連接關系力場選擇、作用項、參數(shù)力場選擇、作用項、參數(shù)能量極小化能量極小化最終結構與能量最終結構與能量其它信息其它信息56計算化學計算化學 分子力學v分子結構的優(yōu)化分子結構的優(yōu)化 除了初始坐標外，還要提除了初始坐標外，還要提供分子中所有原子的聯(lián)接關系，供分子中所有原子的聯(lián)接關系，以便自動搜索任何兩個原子之以便自動搜索任何兩個原子之間的作用，按不同的聯(lián)接關系間的作用，按不同的聯(lián)接關系以不同的能量函數(shù)形式計算對以不同的能量函數(shù)形式計算對總能量的貢獻。計算中

39、所用的總能量的貢獻。計算中所用的能量參數(shù)大部分已在程序中準能量參數(shù)大部分已在程序中準備好，有時，要對某些參數(shù)進備好，有時，要對某些參數(shù)進行修改或增補。行修改或增補。 輸入坐標及連接關系輸入坐標及連接關系力場選擇、作用項、參數(shù)力場選擇、作用項、參數(shù)能量極小化能量極小化最終結構與能量最終結構與能量其它信息其它信息57計算化學計算化學 分子力學v分子結構的優(yōu)化分子結構的優(yōu)化 分子總能量是原子三維坐分子總能量是原子三維坐標的函數(shù)，在計算完初始構象標的函數(shù)，在計算完初始構象的分子能量后，要進行能量極的分子能量后，要進行能量極小化的迭代，直到達到收斂標小化的迭代，直到達到收斂標準為止。最終給出分子體系優(yōu)準

40、為止。最終給出分子體系優(yōu)化的原子坐標，總空間能及各化的原子坐標，總空間能及各能量項的貢獻。能量項的貢獻。輸入坐標及連接關系輸入坐標及連接關系力場選擇、作用項、參數(shù)力場選擇、作用項、參數(shù)能量極小化能量極小化最終結構與能量最終結構與能量其它信息其它信息58計算化學計算化學 分子力學v分子結構的優(yōu)化分子結構的優(yōu)化 由于一般只是局部優(yōu)化，這樣的計算只能找到所用的由于一般只是局部優(yōu)化，這樣的計算只能找到所用的初始構象附近的初始構象附近的“最優(yōu)構象最優(yōu)構象”。所以，選擇初始構象。所以，選擇初始構象是非常關鍵的。是非常關鍵的。 若為了找到全局能量最低構象，須將所有可能的初始若為了找到全局能量最低構象，須將所

41、有可能的初始構象分別進行優(yōu)化，最后進行比較，從而確定分子體構象分別進行優(yōu)化，最后進行比較，從而確定分子體系的最優(yōu)構象。系的最優(yōu)構象。 對于較大的分子，可能的初始構象的數(shù)目會隨原子數(shù)對于較大的分子，可能的初始構象的數(shù)目會隨原子數(shù)目的增加而急劇增加。在選擇初始構象時，應把從基目的增加而急劇增加。在選擇初始構象時，應把從基本的化學知識方面考慮是不可能的構象略去。本的化學知識方面考慮是不可能的構象略去。 59計算化學計算化學 分子力學v能量極小化算法能量極小化算法一級微商算法一級微商算法 最陡下降算法最陡下降算法 Steepest Descents - SD 共軛梯度算法共軛梯度算法 Conjugat

42、e Gradients - CONJ二級微商算法二級微商算法 Newton-Raphson Method 60計算化學計算化學 分子力學v能量極小化算法能量極小化算法-最陡下降法（SD） f(x i+1) = f(x i) + f(x i) x61計算化學計算化學 分子力學v能量極小化算法能量極小化算法-共軛梯度法（共軛梯度法（CONJ）f(x i+1) = f(x i) + h i+1 xh i+1 = g i+1 + i h i i = (g i+1 g i+1)/(g i g i)g i+1 orthogonal to (g0, g1, g2, gi)h i+1 conjugate to

43、 (h0, h1, h2, , hi)62計算化學計算化學 分子力學v能量極小化算法能量極小化算法- Newton-Raphson 法)()()(63.,3 , 2 , 1, 02xVFxx0 xxFxV10inixVxVijiixx63計算化學計算化學 分子力學v能量極小化算法比較能量極小化算法比較最陡下降法： 方向變化大，收斂慢，優(yōu)化輻度大方向變化大，收斂慢，優(yōu)化輻度大共軛梯度法共軛梯度法收斂快，易陷入局部勢阱，對初始結構偏離不大收斂快，易陷入局部勢阱，對初始結構偏離不大 Newton-Raphson法法計算量較大，當微商小時收斂快計算量較大，當微商小時收斂快64計算化學計算化學 分子力學v應用舉例應用舉例- -沸石65計算化學計算化學 分子力學v分子力學的特點分子力學的特點概念清楚，便于理解及應用概念清楚，便于理解及應用概念簡明