聚乙烯吡咯烷酮(PVP)發(fā)展現(xiàn)狀

1、、概述聚乙烯口比咯烷酮(英文名PolyvinylPyrrolidone，縮寫名稱為PVP)是由單體N-乙烯基口比咯烷酮經(jīng)均聚、共聚、交聯(lián)聚合等方法，得到的一系列性能優(yōu)異的高分子精細(xì)化工產(chǎn)品。PVP無毒，對皮膚、眼睛無刺激或過敏，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、血液循環(huán)系統(tǒng)無影響，通常PVP可分為醫(yī)藥級(食品級)、化妝品級和工業(yè)級三種。它具有優(yōu)異的溶解性、生理相溶性、絡(luò)合性、成膜性、粘接能力、吸水保濕性等性能，因而在生物醫(yī)藥、醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品、日用化學(xué)品、食品飲料、新材料、顏料涂料、紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、采油、感光材料和電子工業(yè)等領(lǐng)域具有廣泛而重要的作用。1.1 NVP和PVP的性質(zhì)2.2.2 NVP的

2、性質(zhì)NVP是N-乙烯基口比咯烷酮(N-vinylpyrrolidone)的簡稱，是合成PVP的單體。NVP在常溫下是一種無色或者淡黃色、略有氣味的透明液體，易溶于水，分子式為C6H9NO,其主要物理性質(zhì)如下：分子量：111.143;相對密度：1.04g/mL(25C)；熔點：13.5C；沸點：148c(13332.24Pa);閃點：98.33C；NVP除易溶于水外，還易溶于許多有機(jī)溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、三氯甲烷、甘油、四氫味喃、乙酸乙烯酯等，還能溶于甲苯等芳香類溶劑，所以NVP具有優(yōu)良的溶液特性，這也為NVP溶液聚合的溶劑提供了較大的選擇范圍。3.3.3 PVP的性質(zhì)PVP是聚乙烯

3、口比咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)的簡稱，是由NVP均聚而生成的聚合物，PVP分子式如右：(C6H9NO)n商品PVP是白色、乳白色或者略帶黃色的固體粉末，也有以3060%水溶液出售的供不同用途的工業(yè)品。根據(jù)用途一般分為醫(yī)藥級、食品級、工業(yè)級3種規(guī)格。其平均分子量一般用K值表示，分為K-15、K-30、K-90分別代表PVP平均分子量范圍是1萬、4萬、63萬。PVP的結(jié)構(gòu)中，形成鏈和口比咯烷酮環(huán)的亞甲基是非極性基團(tuán)，具有親油性，分子中的內(nèi)酰胺是強(qiáng)極性基團(tuán)，具有親水作用。這種結(jié)構(gòu)中I征使PVP能溶于水和許多有機(jī)溶劑，如：醇類，醍類，酯類，胺類，鹵代燒類等。PVP具有優(yōu)異的溶解

4、性、低毒性、成膜性、化學(xué)穩(wěn)定性、生理惰性、粘接能力等，廣泛用于醫(yī)藥醫(yī)療衛(wèi)生、化妝品、食品、飲料、釀造、造紙、紡織印染、新材料、懸浮及乳液聚合分散穩(wěn)定劑等領(lǐng)域。例如：PVP在二戰(zhàn)期間作為人造血漿增溶劑；現(xiàn)在的醫(yī)藥工業(yè)中PVP與I2結(jié)合形成優(yōu)良的殺菌消毒劑，具有與碘酒精溶液同等的殺菌消毒能力而又不會對皮膚產(chǎn)生刺激性；在食品、飲料工業(yè)中，添加PVP作為飲料澄清劑和穩(wěn)定劑。1.2 PVP及其作用聚乙烯口比咯烷酮(Ployvinylpyrrolidone)簡稱PVP,是由N-乙烯基口比咯烷酮(NVP)線性聚合而成的高分子聚合物，他隨著聚合過程中控制聚合度的不同，可有各種不同牌號的產(chǎn)品，各種主要牌號的產(chǎn)品

5、及其平均分子量如表1-1所示。表1-1善種商品PVP名稱與平均分子取牌號K-3DK-60平均分下址期0038000216000的（M001-2PVP的牌號及其腳用鋪域品種（規(guī)格）商品牌號結(jié)構(gòu)類型適用領(lǐng)域和作刖BASF小可Is?公旬PVPK-15K-3OK-9OLuviskol的IHetlPVPPlgisdancNVP均聚物化妝品增糊劑、泡滑劑.粘合劑、醫(yī)藥分散利、成慎劑.稔定劑PVPVA-37VA-55VA-MVA-73Luviskol-VAPVP/VA/SNVP和蜀酸乙臨伸共聚物化妝品成膜劑-紙張膠粘劑.油膜增飆劑或膠體保護(hù)劑、表面滁料粘合劑PVPQLuviQuat-PQllGafquatN

6、YP和季報鹽類共聚物化妝品成膜劑、調(diào)理制PVFPDivergenFalyclarATN1/P交聯(lián)聚合物啤酒及汰料植定劑PVP-Ipvp和明絡(luò)心物日"1成業(yè)川殺菌濟(jì)垂制由于PVP具有優(yōu)異的溶解性、成膜性、生理惰性、粘結(jié)能力、結(jié)合能力及保護(hù)膠作用，它還可與許多有機(jī)、無機(jī)化合物復(fù)合，對鹽、酸、及熱較穩(wěn)定，所以國外從50年代起就廣泛用于醫(yī)藥、化妝品、食品、釀制、涂料、粘結(jié)劑、洗滌劑、印染助劑、感光材料、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。PVP在分離膜、光固樹脂、光固涂料、光導(dǎo)纖維、激光視盤、減阻涂料等科技領(lǐng)域上也得到廣泛的應(yīng)用。其它方面的應(yīng)用研究，如建材、冶金、煉鋼、電鍍等也已開展，因此，PVP的需求正在逐年

7、增加。PVP各種產(chǎn)品牌號及其應(yīng)用領(lǐng)域如表1-2所示。1.3 PVP的主要性能1.3.1 PVP的分子量PVP是白色或淺黃色的粉末固體或者液體，其分子式如圖1-1所示:閏1-1PVP»式PVP1-2所示的分子量一般用Fikentscher法的K值來表示，不同K值所對應(yīng)的分子量如圖1/*海KI.圖1-2K值與分子址的關(guān)系商品PVP一般按平均分子量分為四級，相應(yīng)的平均分量見表1-1。1.3.2 PVP的粘度PVP的粘度刀與K值的關(guān)系如式1-1所示:75K。1+1.5KC+Kq式IT粘度nMK值的關(guān)系式中：K=1000K0C為PVP水溶液的濃度g/100ml;刀為PVP相對于純?nèi)軇┑恼扯?。?/p>

8、據(jù)上式1-1,可從PVP水溶液的粘度求得相應(yīng)的PVP的平均分子量。PVP水溶液的粘度見圖1-3,PVPK值，從而可以用K值來表征在乙醇與異丙醇中的粘度見表1-3。IO1M出工分蟄1t11-3PVP水落世的枯咫*17不同K，F(xiàn)VF在醇中的粘度（FVF質(zhì)熱嚴(yán)分?jǐn)?shù)先5%）K值n（乙靜）（順抵s）q（片內(nèi)靜）叫摭s）K-151,72.9K-303.45.8K-9053.0姐01.3.3 PVP的溶解性PVP極易溶于水，又能溶于醇、竣酸、醇胺、鹵代燒、酯、酮、四氫吠喃、二氧六環(huán)等。在常溫下，PVP在各種溶劑中的溶解性為：溶解10%以上的溶劑有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、氯仿、二氯甲烷、丙二醇、丁二

9、醇、甘油、三乙醇胺、乙酸、丙酸等；溶解度在1%以下的溶劑有：醋酸乙酯、丙酮、二乙醛、戊烷、環(huán)己烷、四氯化碳、石油醒、甲苯、二甲苯等。1.3.4 PVP的熱穩(wěn)定性PVP具有較好的熱穩(wěn)定性，在空氣中加熱100c以下，不發(fā)生明顯的變化。若空氣中加熱至150c時，則發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。在惰性氣氛下加熱至250c時，也不發(fā)生明顯的溶解。PVP的水溶液與強(qiáng)堿水溶液一起加熱時，將發(fā)生凝膠作用，并逐漸轉(zhuǎn)變成不溶于水的凝膠。1.3.5PVP的成膜性PVP可在水、甲醇、乙醇、氯仿或二氯乙烷中澆鑄成透明光亮的薄膜，且有一定的硬度，K30制成薄膜密度為D=1.25,其折射率率為nD25=1.53.2.1.1 PVP的復(fù)合作

10、用PVP能與某些低分子物形成復(fù)合物，復(fù)合作用可使某些物質(zhì)增溶。如在25C,I2在水中的溶解度為0.034%,而在1%PVP的水溶液中I2的溶解度為0.58%,溶解度增加了16倍。2.1.2 PVP的安全性經(jīng)實驗表明，PVP對人體及動物無毒。蓄積毒性試驗：選用NIH純種健康小白鼠40只，雌雄各半，按劑量遞增法進(jìn)行口染毒，實驗動物食欲正常，無明顯異常反應(yīng)。連續(xù)染毒20天，實驗動物死亡未達(dá)半數(shù)，染毒總劑量達(dá)一次LD50的5.3倍，蓄積系數(shù)K75。2.2 PVP的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀、存在的問題及發(fā)展趨勢1.4.1.生產(chǎn)概況自從1938年德國化學(xué)家Reppe首次公開用乙快為原料合成NVP及其聚合物PVP的方

11、法至今，有關(guān)PVP的研究已有60余年的歷史。到目前為止，PVP已經(jīng)發(fā)展成為均聚物，共聚物，交聯(lián)聚合物三大類。PVP商品也發(fā)展到工業(yè)級，醫(yī)藥級，食品級三種規(guī)格，數(shù)十個品種和成百上千個牌號。PVP由于其優(yōu)異的性能而被廣泛地應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民生活及其相關(guān)的科研部門。PVP及其單體NVP最早是由BASF公司J.Walter.Reppe以乙快為主要原料合成的，該法稱為Reppe法，又叫乙快法。其后美國GAF公司（現(xiàn)在的ISP公司）于1956年也開始生產(chǎn)，日本觸媒于2003年開始生產(chǎn)PVP產(chǎn)品，主要生產(chǎn)高分子量的PVPK90產(chǎn)品。BASF和ISP的PVP系列產(chǎn)品年生產(chǎn)能力各2萬噸左右，日本觸媒2007

12、年擴(kuò)產(chǎn)后產(chǎn)能為3500噸左右，另外俄羅斯和伊朗也有小的生產(chǎn)裝置，俄羅斯主要生產(chǎn)小分子量的PVPK15和K17產(chǎn)品，生產(chǎn)能力約800噸/年。全球2006-2008年P(guān)VP產(chǎn)量見下表一。迄今為止，這兩家公司仍然是全世界生產(chǎn)PVP產(chǎn)品的主要廠家。表一2006-2008年全球PVP實際產(chǎn)量匯總數(shù)量：噸1PVP主要生產(chǎn)商2006年2007年2008年美國ISP公司189001990021300德國BASF公司183001915019800中國生產(chǎn)商330040005000日本（觸媒&A工業(yè)）140013001500:具他地區(qū)生產(chǎn)商210030003500:合計440004735051100我國P

13、VP的生產(chǎn)和應(yīng)用起步較晚，自1987年河南博愛開源精細(xì)化工廠（現(xiàn)已改名為博愛新開源制藥有限公司）首先實現(xiàn)了PVP的工業(yè)化生產(chǎn)以來，產(chǎn)品的生產(chǎn)開發(fā)和應(yīng)用研究比較活躍，發(fā)展速度較快。近年來，國內(nèi)生產(chǎn)廠家逐漸增加，使我國成為世界上少數(shù)幾個PVP生產(chǎn)國之一。特別是隨著國內(nèi)順酎常減壓氣相加氫和1,4-丁二醇脫氫環(huán)化生產(chǎn)丫丁內(nèi)酯的開發(fā)成功和推廣應(yīng)用，使GBL的產(chǎn)量逐年增加，同時也為PVP的生產(chǎn)提供了原料基礎(chǔ)。國內(nèi)現(xiàn)有主要PVP生產(chǎn)廠家以及主要產(chǎn)品：1）博愛新開源制藥有限公司：主導(dǎo)產(chǎn)品有PVPK系列產(chǎn)品（K12,K15,K17,K25,K30,K60,K90和K120粉，是國內(nèi)K系列產(chǎn)品最全的廠家），PVP

14、共聚物（PVP/VA）系列產(chǎn)品，聚維酮碘（PVP-I）系列產(chǎn)品，交聯(lián)聚合物，NVP單體，2-口比咯烷酮等。2）杭州南杭工貿(mào)有限公司：主導(dǎo)產(chǎn)品有2-口比咯烷酮、PVPK系列產(chǎn)品（主要為K30）,PVP共聚物（PVP/VA）系列產(chǎn)品，PVPI,交聯(lián)聚合物PVPP等。3）杭州神華科技有限公司：主導(dǎo)產(chǎn)品有PVPK系列產(chǎn)品，PVP/VA共聚物，PVP-I。4）國內(nèi)其他廠家：安徽海豐、焦作源海、焦作美達(dá)等，產(chǎn)品相對比較單一，主要為PVPK30和PVP-I兩個品種。國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)2006年至2008年的PVP產(chǎn)量見下表二表二2006-2008年全國內(nèi)PVP實際產(chǎn)量匯總數(shù)量：噸1國內(nèi)主要廠家2006年2007年

15、2008年博愛新開源100015002000杭州南杭120014001700杭州神華400400500其他廠家600700800合計330040005000從表一和表二的統(tǒng)計可以看出，近幾年世界PVP總產(chǎn)量中，中國產(chǎn)品占到世界總量還較低，還不到10%,但隨著國內(nèi)PVP生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)量的逐漸擴(kuò)大（06至08年國內(nèi)產(chǎn)量從3200噸提高到5000噸），產(chǎn)品質(zhì)量的不斷提高，市場占有率在逐年提升（06至08年全球市場占有率從7.27%提高到9.8%）,中國PVP產(chǎn)業(yè)應(yīng)該還有很大的發(fā)展余地和前景。隨著近年來國內(nèi)1,4-丁二醇、r-丁內(nèi)酯的產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，為PVP的生產(chǎn)發(fā)展提供了豐富的原料，使得進(jìn)一步開發(fā)PVP系

16、列產(chǎn)品成為可能?？诒瓤ǖs茂，Pyrrole）是五元含氮雜環(huán)化合物，許多重要性物質(zhì)大都具有這種基本結(jié)構(gòu)。聚乙烯口比咯烷酮是一種非離子型高分子化合物，通過其單體N-乙烯口比咯烷酮在引發(fā)劑作用下聚合而成。它在醫(yī)藥、食品、日用化工、紡織、洗滌用品等眾多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。聚乙烯口比咯烷酮的合成聚乙烯口比咯烷酮（PVP）最初是作為血漿增溶劑使用，后來研究發(fā)現(xiàn)PVP具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能；極易溶于水，安全無毒；能與多種高分子、低分子物質(zhì)互溶或復(fù)合；具有優(yōu)良的吸附性、成膜性、粘接性和生物相容性，熱穩(wěn)定性良好，用途極其廣泛。聚乙烯口比咯烷酮的合成路線如圖1-4所示。是乙快、甲醛為主要原料，經(jīng)反應(yīng)生成1,4-丁

17、快二醇，用Ni做催化劑加氫生成BDO;再在乙快銅催化劑作用下脫氫生成丫丁內(nèi)酯，然后在無水氨氣作用下生成口比咯烷酮；口比咯烷酮和乙快通過加成反應(yīng)得到乙烯基口比咯烷酮（NVP）;最后在引發(fā)劑作用下聚合即可得到聚乙烯口比咯烷酮。仍是以丫丁內(nèi)酯和乙醇胺為原料，使其生成羥基乙基毗咯烷酮（NHP）,然后NHP在催化劑作用下脫水生成PVP的單體NVP。合成路線和基本相同，不同之處在于羥基乙基口比咯烷酮生成NHP的方式不同。其中鹵代法是用氯化亞碉或鹽酸為鹵化劑，與NHP作用生成氯代乙基口比咯烷酮，然后再進(jìn)行消除反應(yīng)得到NVP。該合成路線是以乙酎和NHP在135C、400Mpa的低壓下分裂出中間產(chǎn)物，然后在46

18、0c進(jìn)行熱分解得到NVP。該法是直接以口比咯烷酮為原料和竣酸乙烯酯基化合物在催化劑存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，然后通過加熱脫除竣酸等物質(zhì)而得到NVP。按照與口比咯烷酮反應(yīng)的物質(zhì)不同，可分為竣酸乙烯酯-口比咯烷酮法、乙烯基醒口比咯烷酮法、環(huán)氧乙烷-口比咯烷酮法等。該法是以琥珀酸和乙醇胺、氫氣在高溫下直接制取羥乙基口比咯烷酮，然后再由NHP脫水得到NVP。然后在引發(fā)劑作用下得到PVP。圖17聚乙飾叱咯烷的單體及相關(guān)物的信成脩級，H意圖NVP的聚合方法NVP均聚方法分為以下三種(1)本體聚合通過加熱到140c以上或者加入引發(fā)劑，引發(fā)單體發(fā)生本體聚合。聚合過程為放熱反應(yīng)，采用本體聚合，聚合反應(yīng)熱不容易移走，聚

19、合過程中反應(yīng)體系的粘度增大，聚合物不容易擴(kuò)散，局部過熱等原因，帶有黃色，K值低、殘單高、產(chǎn)品不好等缺點，在工業(yè)生產(chǎn)上并沒有實際的應(yīng)用價值。(2)溶液聚合目前工業(yè)上合成PVP的方法一般都是采用溶液聚合方法。在NVP的溶液中(溶劑可以是水、醇類、烷燒類等)加入引發(fā)劑通過自由基溶液聚合，或者直接用光照射NVP單體或其溶液都可以得到PVP均聚物。(3)懸浮聚合NVP的懸浮聚合報道的比較少見，GAF公司曾經(jīng)報道過一種NVP的懸浮聚合工藝，是采用某烷燒為連續(xù)相，以一種叫做GentexV-516的表面活性劑為分散劑，將引發(fā)劑AIBN溶解于NVP和少量水的混合物中，懸浮在連續(xù)相中進(jìn)行聚合。聚合方法不同，得到的

20、聚合物結(jié)構(gòu)和性能都有所不同。其中，自由基溶液聚合得到的聚合物組成、結(jié)構(gòu)較均勻，性能也比較穩(wěn)定，是NVP均聚最常用的方法。調(diào)節(jié)單體濃度、聚合溫度、引發(fā)劑用量等反應(yīng)條件即可以得到不同分子量和不同水溶性的PVP均聚物。PVP的應(yīng)用醫(yī)藥衛(wèi)生PVP具有優(yōu)異的生物相容性，對皮膚、黏膜和眼睛沒有任何刺激，在制藥工業(yè)中PVP與纖維素類衍生物、丙烯酸類化合物一樣，是目前國際上公認(rèn)的合成成藥中三大最重要的藥用輔料之一。用它制成的血漿無抗原性，不需交叉配藥，能避免疾病在血漿中傳播。(1)殺菌消毒劑采用PVP作為輔料的藥物已有上百種，在醫(yī)藥工業(yè)上作為(PVP-I)消毒劑應(yīng)用。此物是PVP和I的絡(luò)合物，它克服了碘溶解度

21、低、不穩(wěn)定、容易產(chǎn)生過敏反應(yīng)、具有刺激性等缺點，具有低毒、高效、緩釋等特點，在一定PH下碘從PVP聚合物中釋放出來,起到殺菌消毒作用。它對細(xì)菌、病毒、霉菌以及抱子都有強(qiáng)烈的殺滅作用，廣泛應(yīng)用于外科手術(shù)，預(yù)防術(shù)后感染以及燙傷、潰瘍、口腔炎、陰道炎等疾病的治療。目前PVP-I已成為許多國家廣泛應(yīng)用的殺菌消毒劑，已逐步取代碘和其他含氯和含汞的消毒滌劑。(2)藥物緩釋劑藥物的控制釋放，就是將藥物或其它生物活性組織和基材結(jié)合在一起，使藥物通過擴(kuò)散等方式在一定時間內(nèi)、以一定速率釋放到病灶環(huán)境中。PVP分子中的N-H或O-H鍵能與許多藥物形成分子間的締合作用，通過此作用延長藥物釋放時間和作用強(qiáng)度，可以根據(jù)藥

22、物的性質(zhì)、釋放要求及給藥途徑，可以制成特定的藥物劑型，如延長消炎痛在體內(nèi)的釋放和吸收時間，從而起到最大發(fā)揮藥效的作用。目前主要采用溶液成型、熱壓成片等形式制備一些緩釋藥物，使其達(dá)到控釋藥物的作用。對于緩釋劑本身而言，目前研究的熱點是制備較為復(fù)雜的、能效釋放、能耙向治療、且具有明顯能使藥物控制病灶的藥物，如層狀微粒、微球、微膠囊和納米微粒等。還可作藥物載體，以保證藥物在人體內(nèi)長時間釋放。另外，還可以骨科外用脫脂棉、繃帶、生活衛(wèi)生用品、藥品緩釋控制材料。對于高血壓藥、抗癌藥物、心臟病的長期治療將是方便和有效，這樣可以減輕病人痛苦，進(jìn)一步研究PVP在這些方面的應(yīng)用將是很有前途的。(3)共沉淀劑和粘結(jié)

23、劑許多藥物療效好，但由于在水中的溶解緩慢，使其實際利用程度降低。PVP可作為難溶藥物的共沉淀劑，可以提高藥物的溶解度，以達(dá)到提高療效，減少劑量。如：氟曝嗪、黃酶素和利血平等藥物與PVP制成共沉淀物后，其溶解度、溶解速度和被人體吸收的速度均比原純藥成分高。PVP用于醫(yī)藥的粘接劑，粘接能力強(qiáng)，與人體相容性好，溶解能力強(qiáng)，如用于阿司匹林、撲熱息痛等多種藥物的粘接劑。利用PVP粘接能力強(qiáng)，可以提高包衣對藥物基料的粘接力，可以防止干燥時包衣表面出現(xiàn)裂紋。(4)外科包扎帶外科包扎帶應(yīng)具有比較強(qiáng)的液體吸收能力，能透氣，能屏蔽；通過輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)合成的PVP包扎帶能滿足上述要求。另外PVP還能促進(jìn)皮膚對醫(yī)

24、藥物的吸收，如PVP加入到環(huán)糊精等藥物中，能促進(jìn)藥物滲透到真皮，使藥物得到吸收，而不影響皮膚的呼吸平衡。(5)人工玻璃體和角膜人眼正常玻璃體為凝膠狀，主要成分是水，玻璃體渾濁和視網(wǎng)膜脫落都可能引起視力下降甚至失明。為取代病變的玻璃體和治療視網(wǎng)膜脫落研究了多種替代物，其中PVP水凝膠是第一個用做病變玻璃體替代物的合成高聚物。PVP水凝膠具有良好的生物相容性和生物物理光學(xué)性能，其網(wǎng)狀支架對眼睛內(nèi)的新陳代謝成分具有良好的通透性。另外，PVP水凝膠具有粘彈性，表現(xiàn)出良好的填充作用，可以封閉裂孔，展平視網(wǎng)膜。角膜接觸透鏡俗稱隱形眼鏡，是一種兼具矯正視力、治療和美容等用途的眼科醫(yī)療用品。利用PVP具有較高

25、的親水性，用它作為共聚物水凝膠制備接觸透鏡材料，其含水量高，材料柔軟而富彈性；具有較高的氧氣透過能力，能保證角膜新陳代謝的需要，因而可以長時間配戴。目前正在研究利用其單體NVP和多種不飽和丙烯酸衍生物共聚，改進(jìn)傳統(tǒng)隱形眼鏡材料聚甲基丙烯酸甲酯的透氧性等。(6)其他方面還可以作為著色劑和X光造影劑；可用于片劑、顆粒劑、水劑等多種劑型藥物；具有解毒、止血、提高溶解速度、防止腹膜粘連、促進(jìn)血沉等作用。PVP能與攝入體內(nèi)的毒素絡(luò)合成無毒物，經(jīng)腎臟排除體外，對多種體內(nèi)外中毒均具有良好的消毒、解毒作用。最近國外開發(fā)出PVP與天然或合成纖維素結(jié)合的血液透析膜，用于人工腎臟。另外PVP是一種水容性高分子化合物

26、，在醫(yī)藥上還可作崩解劑、燒傷冷敷凝膠、靜態(tài)細(xì)胞培養(yǎng)基體。食品加工方面聚乙烯醛口比咯烷酮本身不會致癌，有良好的食物安全性，在食品加工方面主要作為啤酒、果汁、葡萄酒等食品澄清劑和穩(wěn)定劑。由于啤酒中的多酚類物質(zhì)可以與鐵生成紅色絡(luò)合物，嚴(yán)重影響啤酒的外觀和貨架壽命，具有良好絡(luò)合性的PVP能選擇性地吸收多酚類物質(zhì)，通過加入微量的PVP,可以改變啤酒等食品的澄清度，防止發(fā)生渾濁、色澤變法、改善口味，用PVP處理后的啤酒，其貨架壽命可長達(dá)1年，延長保質(zhì)期，且風(fēng)味、泡沫穩(wěn)定性不變。另外，PVP還可用于非營養(yǎng)型甜味佐料的濃縮和穩(wěn)定，以及對維生素和礦物質(zhì)成分的濃縮提取。還可用作食品包裝材料，有利于包衣過程的自動化

27、生產(chǎn)。日用化學(xué)品中的應(yīng)用由于PVP具有極低的毒性和生理惰性，它對皮膚、眼睛無刺激，在醫(yī)藥領(lǐng)域中有長期使用的記錄，所以用于化妝品等很安全。(1)化妝品PVP的C-N-C=O基團(tuán)，結(jié)構(gòu)和蛋白質(zhì)相似，因而有與皮膚、發(fā)須有很好的親和性，能形成透明的薄膜，光亮挺括，容易用水洗脫，無刺激、不過敏，對頭發(fā)和皮膚具有良好的保護(hù)作用。國外利用PVP及其共聚物成功地開發(fā)了新一代噴發(fā)膠產(chǎn)品。我國已開發(fā)出含PVP的發(fā)膠、洗發(fā)乳、美容膠等產(chǎn)品。PVP共聚物發(fā)膠品正在蓬勃發(fā)展，目前已開發(fā)出聚乙烯醛口比咯烷酮、醋酸乙烯和丙烯酸酯三元公共聚體產(chǎn)品、以及NVP與乙烯基己內(nèi)酰胺、三甲基異丁烯酸酯三元共聚物等，在固含量下仍保持良好

28、噴霧成膜特性，其固發(fā)、護(hù)發(fā)效果進(jìn)一步提高。交聯(lián)PVP具有消炎、去毒、鎮(zhèn)痛作用，將它用于護(hù)膚制品中，能鎮(zhèn)痛并減少刺激，對皮膚發(fā)紅、紅斑、痔瘡有治療作用。NVP與苯乙烯的共聚物是優(yōu)良的防曬劑，PVP用于牙膏可去除牙齒上的煙垢和其他污物，具有潔白牙齒、預(yù)防牙蝕斑、治愈牙齦炎和口腔疾病有良好功效。(2)洗滌劑領(lǐng)域PVP具有抗污垢再沉淀性能，可用于配制透明液體或重污垢洗滌劑，洗滌織物時可防止合成洗滌劑對皮膚的刺激，尤其對合成纖維，此性能比竣甲基纖維素(CMC)類洗滌劑更為突出。PVP與過氧化氫固體復(fù)配入洗滌劑中，具有漂白、殺滅病菌的作用。PVP用于肥皂中可提高肥皂的粘結(jié)強(qiáng)度，在衛(wèi)生皂中可與殺細(xì)菌劑形成配

29、合物從而降低對皮膚的刺激性。在制備洗手液時加入維酮(PVP-I),能有效去除污垢和細(xì)菌。利用PVP的高粘結(jié)性和吸濕性制備的固體膠，可以替代傳統(tǒng)的膠水，它粘結(jié)性好、使用方便。紡織印染PVP與許多有機(jī)染料有很好的親和力，主要是由于PVP分子中的內(nèi)酰結(jié)構(gòu)與染料中的羥基、氨基等有機(jī)官能團(tuán)結(jié)合。它可以與聚丙烯睛、酯、尼龍和纖維性材料等疏水性合成纖維結(jié)合，提高染色力和親水性。在紡織印染整個過程中可以改善纖維的入色性、親水性和增加染色性能，使染出的纖維織物光澤、色艷，還可作為防塵污染劑和染料快速還原劑等。PVP與尼龍接枝共聚后，生成的織物能改善抗?jié)癜櫺阅芎头莱毙浴Ｍ苛虾腿玖嫌肞VP包復(fù)的油漆、涂料成膜透明而

30、不影響本色，改善涂料和顏料的光澤和分散性，提高熱穩(wěn)定性并能改善油墨和墨水的分散性等。其他方面作為三次采油的膠凝劑，提高油田的采油率；作為感光材料的助劑有助于降低乳膠度和增強(qiáng)顯影圖象的復(fù)蓋能力，在高分子聚合過程中作為增稠劑、分散穩(wěn)定劑和粘結(jié)調(diào)節(jié)劑等。在造紙行業(yè)作為分散劑，在丙烯胺氣化反應(yīng)中作為助催化劑，PVP目前在分離膜、光固化樹脂、激光視盤、減阻涂料，在建材、煉鋼和電鍍等領(lǐng)域的應(yīng)用也在興起。PVP的市場分析國外市場上世紀(jì)80年代之前，PVP行業(yè)因產(chǎn)品純度和質(zhì)量不高，品種較少，單價較高，應(yīng)用領(lǐng)域較窄，發(fā)展相對緩慢。1982年，全球PVP消費量僅7,170噸。2008年，全球PVP消費量已達(dá)51,

31、050噸，消費規(guī)模是1982年的七倍多。其中，主要消費地區(qū)集中在北美和歐洲，主要應(yīng)用領(lǐng)域集中在日用化工和醫(yī)藥行業(yè)。2008年，全球日用化工品行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)共計消費PVP產(chǎn)品約3.8萬噸，占全球PVP產(chǎn)品總消費量的74.71%o在日用化工行業(yè)，PVP產(chǎn)品主要用于家庭護(hù)理品和個人護(hù)理品，這些應(yīng)用帶動了PVP消費需求的增長。據(jù)埃森哲公司在亞太區(qū)的家庭及個人護(hù)理行業(yè)實現(xiàn)卓越績效報告中統(tǒng)計，2003年至2007年，家庭護(hù)理市場年均增幅為6%,個人護(hù)理用品市場年均增幅為7.1%;至2007年，家庭護(hù)理產(chǎn)品全球市場規(guī)模達(dá)1,080億美元，個人護(hù)理品全球市場容量達(dá)2,910億美元。在醫(yī)藥彳T業(yè)，PVP產(chǎn)品廣泛

32、用作醫(yī)藥輔料，帶動了PVP消費需求的增長。據(jù)IMSHealth統(tǒng)計，2008年全球藥品市場銷售額為7,730億美元，比2007年增長了4.8%,2003-2008年，全球制藥業(yè)的銷售額平均年增幅為6.6%,增長速度高于全球GDP的增速。14,0%12.0%10.0%8.0%91%6.0%4.0%2.0%0.0%圖5.全球PVP歷史消費量和增長速度圖60,00050,00040,00030.00020,00010,000019S219851989199319992003200620072008國內(nèi)市場（1）生產(chǎn)情況我國PVP的生產(chǎn)和應(yīng)用起步較晚，但產(chǎn)品的生產(chǎn)開發(fā)和應(yīng)用研究較為活潑，發(fā)展速度較快。

33、近年來，國內(nèi)生產(chǎn)廠家逐漸增加，已成為世界上少數(shù)幾個PVP生產(chǎn)國之一。特別是隨著國內(nèi)順酎常減壓氣相加氫和1,4-丁二醇脫氫環(huán)化生產(chǎn)丫丁內(nèi)酯的開發(fā)成功和推廣應(yīng)用，使丫丁內(nèi)酯的產(chǎn)量逐年增加，同時也為PVP的生產(chǎn)提供了原料基礎(chǔ)。國內(nèi)現(xiàn)有PVP生產(chǎn)廠家主要是：河南博愛縣開源精細(xì)化工廠、山東勝利油田東勝星華化工有限責(zé)任公司、北京清華永昌精細(xì)化工廠等。河南玉源公司與浙江省化工研究院于1987年承擔(dān)了國家七五”重點科技攻關(guān)項目，將浙江省化工研究院的PVP合成小試成果轉(zhuǎn)中試生產(chǎn)，成功地開發(fā)了以r丁內(nèi)酯、乙醇胺為原料合成PVP。并于20世紀(jì)90年代初建成了我國第一個PVP系列生產(chǎn)線，年生產(chǎn)能力50t/a。2003

34、年，河南省博愛縣開源精細(xì)化工廠和焦作市開源制藥廠經(jīng)股份制改造成立博愛新開源制藥有限公司?？缮a(chǎn)工業(yè)級PVP、醫(yī)藥級PVP及PVP-I（PVP與碘的絡(luò)合物）、CAP樹脂（乙烯基毗咯烷酮/醋酸乙烯共聚物）等5大類產(chǎn)品。該公司計劃將主導(dǎo)產(chǎn)品工業(yè)級PVP、藥用級PVP規(guī)模提升至1500t/a,并規(guī)劃成為河南省的精細(xì)化工生產(chǎn)基地。勝利油田東勝星華化工有限責(zé)任公司是專門從事PVP系列產(chǎn)品開發(fā)、生產(chǎn)、銷售的公司。其在山東省東營市開發(fā)區(qū)建設(shè)1000t/aPVP生產(chǎn)工廠和技術(shù)應(yīng)用推廣中心，并在上海設(shè)立PVP專業(yè)銷售公司。目前，該公司已有20多種規(guī)格的PVP產(chǎn)品投放市場，用于醫(yī)藥行業(yè)的品種主要有PVP-K、PVP

35、-P、PVP-A和PVP-I等。北京清華永昌精細(xì)化工廠是由清華大學(xué)、河南省化工廳等共同籌建。從1995年初開始，該廠建立了一套PVP試驗裝置，經(jīng)過幾年的摸索，1999年該試驗裝置的生產(chǎn)能力約100t/a。該公司在原有試驗裝置的基礎(chǔ)上又建一套500t/a的PVP裝置。焦作市源海精細(xì)化工有限公司于2005年建成2000t/a的聚乙烯口比咯烷酮的生產(chǎn)裝置，主導(dǎo)產(chǎn)品涵蓋乙烯基口比咯烷酮(NVP)、均聚物PVP-K、交聯(lián)聚合物PVP-P和絡(luò)合物PVP-I等。此外，南京金龍化工廠、湖州展望化學(xué)藥業(yè)有限公司、天津華東試劑廠等企業(yè)也有少量生產(chǎn)。(2)消費情況雖然我國PVP的生產(chǎn)和應(yīng)用起步較晚，由于PVP產(chǎn)品附

36、加值較高，市場前景廣闊，得到國家產(chǎn)業(yè)政策的大力扶持，產(chǎn)品的生產(chǎn)和開發(fā)速度較快。2008年，中國PVP企業(yè)生產(chǎn)PVP共計約為5,000噸。公司08年產(chǎn)能約占國內(nèi)市場的40%。圖&中國PVP歷史消費量圖3,2003年全球PVP各領(lǐng)域消費量分布圖I用化I油用口粘合劑口醫(yī)藥食品造紙紡織印染口其他日用化工我國在20世紀(jì)90年代初開發(fā)出含PVP及其共聚物產(chǎn)品的發(fā)膠、洗發(fā)、美容等日化產(chǎn)品。目前，上海莊臣、上海霞飛、北京日化以及天津、廣東、武漢、山東、河北等眾多日化廠家均使用PVP和CAP樹脂生產(chǎn)發(fā)膠、摩絲及護(hù)發(fā)美容用品，產(chǎn)品暢銷全國各地。隨著人民生活水平和質(zhì)量的提高，對中高檔洗發(fā)、護(hù)發(fā)、美容等日用化

37、妝品的需求增加，對PVP的需求將有較大增長。藥行業(yè)我國PVP在醫(yī)藥中的應(yīng)用已有近20年歷史，主要是作為聚維酮碘（PVP-I）使用的。聚維酮碘是PVP與碘的絡(luò)合物，是醫(yī)藥行業(yè)重要的消毒殺菌劑，具有低毒、高效、緩釋等特點，在我國廣泛應(yīng)用于外科手術(shù)、預(yù)防術(shù)后感染及各種炎癥等治療。近些年，我國PVP-I產(chǎn)品得到迅速推廣，發(fā)展較快。主要聚維酮碘生產(chǎn)企業(yè)有：天津普光醫(yī)用有限公司、上海洪菲生物技術(shù)有限公司、杭州龍豐醫(yī)療保健用品有限公司、廣州白云山中藥廠、杭州沐田實業(yè)有限公司等。另外，PVP與纖維素衍生物、丙烯酸類并列為當(dāng)今三大主要醫(yī)用合成材料，已廣泛用于醫(yī)藥的粘結(jié)劑、共沉淀劑、助溶劑、分散穩(wěn)定劑、包衣劑、緩

38、釋劑、眼藥助劑、膠囊助流劑等。國內(nèi)醫(yī)藥企業(yè)，如上海施貴寶制藥公司、無錫華瑞制藥公司、西安楊森制藥有限公司、天津力生制藥廠、杭州民生制藥廠等已將PVP應(yīng)用于藥物劑型中，并收到良好的效果。釀酒及飲料工業(yè)我國釀酒及飲料工業(yè)中，PVP主要作啤酒的澄清劑和穩(wěn)定劑。目前，不溶性PVP系列產(chǎn)品已被國內(nèi)大型啤酒生產(chǎn)企業(yè)使用，如北京、上海、杭州、四川、長春、合肥、長沙等地大型啤酒廠均使用PVP或PVP-P作啤酒澄清劑。若按通常添加量0.1-0.2g/L計，單就大中型啤酒廠需PVP上千噸。PVP-P在白酒、葡萄酒中也展現(xiàn)了其獨特的性能，北京葡萄酒廠使用PVP-P處理成品葡萄酒，也取得十分滿意的效果，具有一定的市場

39、潛力。M它PVP在聚合物中作為分散劑、穩(wěn)定劑、乳化劑、增稠劑等，在我國還用于涂料、顏料、油墨、高分子合成及加工、洗滌劑、膠粘劑、感光材料、紡織印染、采油泥漿、酸化壓裂、造紙、農(nóng)藥等行業(yè)。行業(yè)競爭格局全球范圍看表現(xiàn)為寡頭壟斷競爭格局，德國BASF公司和美國ISP公司兩家公司占全球市場份額約為80%,新開源占有3.80%的市場份額，位居第三位。國內(nèi)PVP生產(chǎn)廠商的主要競爭對手是杭州南杭化工有限公司，競爭主要體現(xiàn)在研究開發(fā)能力、產(chǎn)品質(zhì)量、生產(chǎn)規(guī)模、市場推廣和銷售服務(wù)體系等方面。新開源和杭州南杭化工有限公司等少數(shù)大的生產(chǎn)廠商具有一定的競爭優(yōu)勢。不同PVP產(chǎn)品的競爭呈現(xiàn)出不同的競爭態(tài)勢。具體來看，高端P

40、VPK30、高端聚維酮碘和PVP系列其它新產(chǎn)品因生產(chǎn)廠家少和產(chǎn)品技術(shù)含量高，競爭程度相對較低；而低端PVPK30、低端聚維酮碘等產(chǎn)品因生產(chǎn)廠家多和產(chǎn)品技術(shù)含量低，競爭相對激烈，并且主要體現(xiàn)在價格方面的競爭。其他廠商,12.38%日本觸媒&第工業(yè)，2.94%新開源，3.80%美國ISP,41.87%德國BASF,38,93%PVP生產(chǎn)工藝分析相輔相成、互相促進(jìn)PVP行業(yè)飲料日用比工醫(yī)藥食品材料涂料新領(lǐng)域圖6PVP生產(chǎn)鏈乙煥或電石氨水其他:上游行業(yè)IPVP的單體NVP的合成NVP的合成方法到目前為止，PVP的單體NVP的合成方法主要有以下幾種：（1）乙快法該法是在約110c和加壓的條件下，

41、以乙快、甲醛等為主要起始原料，經(jīng)反應(yīng)生成1,4-丁快二醇，用Ni作催化劑加氫生成1,4-丁二醇；在銅催化劑（乙快酮）作用下脫氫生成丫丁內(nèi)酯，然后在無水氨氣的作用下生成口比咯烷酮；口比咯烷酮和乙快通過加成反應(yīng)生成乙烯基口比咯烷酮（NVP）。主要反應(yīng)式如下式21:C2H2+HCHOHOCH2C=CH2CWZ2-L乙映法反應(yīng)式丫丁內(nèi)酯法(NHP脫水法)由于乙快法存在著諸多的問題，20世紀(jì)40年代以后，人們開始研究開發(fā)新的合成方法，其中研究最多的就是以丫丁內(nèi)酯和乙醇胺為主要原料生產(chǎn)NVP的丫丁內(nèi)酯法。丫丁內(nèi)酯(GBL)和乙醇胺(MEA)進(jìn)行胺解即可得到NHP。胺解需要在較高的溫度或催化劑存在下進(jìn)行。用

42、過量的MEA和GBL反應(yīng)，首先生成N-羥乙基3羥丁酰胺(HHBA)和水，如在反應(yīng)系統(tǒng)中逐步分離出水，反映溫度可提高到190220C,使HHBA閉環(huán)脫水得NHP,收率9095%。NHP脫去一份子水即生成NVP,但3羥乙基的脫水形成雙鍵并不十分容易。根據(jù)具體的合成路線不同，又分為丫丁內(nèi)酯直接脫水法和丫丁內(nèi)酯間接脫水法。丫丁內(nèi)酯法反應(yīng)式如式22r2r傕化'faCHaCH2OHCH=ch2式2-2Y-內(nèi)陸法陵隹式(a)鹵代法鹵代法是間接脫水法中被研究得較多的方法，用氯化亞碉或鹽酸作鹵化劑，與NHP(羥乙基口比咯烷酮)反應(yīng)生成氯代乙基口比咯烷酮，然后再進(jìn)行消除反應(yīng)而得到NVP。反應(yīng)式如式2-3:

43、CH2CH2OHA%i粒點ch2ch2ci-HCIKOHMI熱式23鹵代法反悵式(b)乙酎法該法是乙酎和NHP在135c、400Pa的低壓下分離出中間產(chǎn)物，然后在460c下進(jìn)行熱解反應(yīng)得到NVP,反應(yīng)式如式24:CH2CH2OHA，OI460TCN'O-AcOHCH2CH3OAc乙酎法需在高溫下進(jìn)行熱解，會使部分產(chǎn)物分解，而中間產(chǎn)物的分離需要在真空下進(jìn)行，造成操作上的困難，且收率較低，因此該法并不具備工業(yè)化的前景。口比咯烷酮法該法是直接以此咯烷酮為原料和竣酸乙烯酯等乙烯基化合物在催化劑的存在下進(jìn)行加成反應(yīng)，然后通過加熱脫除竣酸等物質(zhì)而得到NVP。按照與口比咯烷酮反應(yīng)的物質(zhì)不同又分為竣酸

44、乙烯酯-口比咯烷酮法、乙烯基醛-口比咯烷酮法、環(huán)氧乙烷-毗咯烷酮法等。反應(yīng)式如式25:催化膽加熱ch=ch2M=RCOCH-CH2oroch=ch2或八式2-5口比咯烷刖法反應(yīng)式(4)琥珀酸法該法是由琥珀酸和乙醇胺、氫氣在高溫下直接制取羥乙基毗咯烷酮(NHP),然后再由NHP脫水制得NVP。反應(yīng)式如式26:COOH如獨+NHHiCHjOH*Hs»COOHI-催化刑/NoNoCHzCH2OHCH=CH2式2-6城用戰(zhàn)法反應(yīng)式2.1.2NVP主要合成路線的對比(1)乙快法是最早合成NVP的方法，目前仍是世界上工業(yè)化生產(chǎn)PVP的主要方法之一。乙快法的化學(xué)反應(yīng)過程如前述。在得到“-口比咯烷酮

45、(生P)后，首先將“-P與氫氧化鉀作用，脫除成鹽時所生成的水，生成的鉀鹽作為乙烯基化的催化劑，隨同“-P加壓注入一溫度為150160c的反應(yīng)器中，器底鼓入乙快和氮氣的混合氣體，保持在2.2-2.5MPa壓力下與“-P反應(yīng)，生成的NVP產(chǎn)物在反應(yīng)器頂部冷凝收集，未反應(yīng)的乙快經(jīng)富集后循環(huán)使用。NVP收率位70%左右。一般控制o-P的轉(zhuǎn)化率50%,以避免副反應(yīng)的發(fā)生。實際上乙烯基化的深度和原料”-口比咯烷酮的純度有關(guān)。如果原料中含水，則在堿金屬的氧化物或氫氧化物純在的條件下，即使反應(yīng)溫度較低，也難以避免“-P的開環(huán)自聚。乙快的氣液相反應(yīng)過程，必然造成氣相空間，因此在常壓情況下，乙快的爆炸危險性應(yīng)特別

46、引起注意。雖然用惰性氣體稀釋乙煥的方法可以降低其爆炸性，但實際上爆炸危險性仍是存在的。J.Hedwick提出，利用象“-P這類對乙快有良好溶解性的反應(yīng)物(30C時為13.1V/V)可先在低溫下將乙快溶于“-P中，然后再和其鉀鹽同時注入一蛇管式反應(yīng)器中，控制其壓力在1.5-2.0MPa,使乙快在反應(yīng)溫度下不能從“-P中逸出。這樣的液相乙烯基化過程可以顯著降低爆炸危險性，轉(zhuǎn)化率達(dá)5060%,收率高達(dá)9095%。同理，若采用一對乙快有相當(dāng)大的溶解性而又在反應(yīng)條件下不會和反應(yīng)物作用的溶劑一一四氫吠喃也可進(jìn)行上述液相乙烯基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)75%,收率可達(dá)90%。ShoettaboSKY等提出乙快氣液相

47、乙烯基化反應(yīng)采用高速機(jī)械攪拌，約25002800r.p.m.,使兩相攪成均勻乳狀，使乙快壓力<0.05MPa,乙快爆炸危險大大降低，但只有4050%轉(zhuǎn)化率。乙快法的優(yōu)點是原料易得，產(chǎn)品成本較低，技術(shù)發(fā)展成熟。同時乙快法生產(chǎn)工藝存在兩個不可克服的缺點：一是主要原料乙快是一種易燃易爆的氣體，對操作要求十分苛刻；二是工藝流程長、固定投資大、設(shè)備要求高。所以乙快法適合于大規(guī)模的生產(chǎn)而不適合于中小企業(yè)選用，這也是迄今為止世界上只有BASF公司和ISP公司采用該技術(shù)生產(chǎn)PVP的主要原因。(2)與乙快法相比，丫丁內(nèi)酯直接脫水法具有反應(yīng)條件溫和、步驟少的優(yōu)點不足之處是丫丁內(nèi)酯價格較高，不適合于大規(guī)模工業(yè)

48、化生產(chǎn)，同時NHP脫水時的催化劑在催化活性、選擇性、反應(yīng)收率等方面都不甚理想。若能在催化劑方面取得重大突破，丫丁內(nèi)酯直接脫水法還是具有良好的工業(yè)化前景的。同時直接脫水法優(yōu)于間接脫水法，是未來PVP單體合成方法的發(fā)展趨勢。(3)口比咯烷酮法實際上是乙快法的延伸，主要優(yōu)點在于操作條件比較溫和，避免了乙快法的爆炸危險。缺點是在加熱條件下，反應(yīng)原料可能會分解，產(chǎn)物收率低，催化劑價格昂貴，且選擇性也不理想。因此，口比咯烷酮法工業(yè)化的前景不被看好，目前只有少量研究報道。2.2PVP的合成N-乙烯基口比咯烷酮(NVP)可以均聚，也可和很多乙烯基單體共聚或接枝，生成各種均聚物和共聚物，各自具有不同的性能和不同

49、的用途，各有特色。均聚物PVP的分子量可以從1,000至IJ1,000,000不等，可行成不同規(guī)格的系列產(chǎn)品，以滿足不同的應(yīng)用要求。NVP很容易用本體聚合，溶液聚合或懸浮聚合方法進(jìn)行聚合。陽離子型催化劑，如BF3；陰離子型催化劑，如酰胺的鉀鹽；游離基型引發(fā)劑，如過氧化物及偶氮類化合物都可使NVP聚合。純凈的NVP中溶解微量的氧能促使NVP自聚。2.2.1NVP的均聚這種方法又可分為三種：(1)本體聚合。NVP可以在140c和更高溫度下由熱引發(fā)聚合。NVP和過氧化物共熱至110c時，很快發(fā)生聚合，反應(yīng)溫度自行上升到110-190C,生成熔融狀態(tài)的聚合物，冷卻后，粉碎即成有稀釋性的聚合物粉末。但此

50、法制聚合過程為放熱反應(yīng)，采用本體聚合，聚合反應(yīng)熱不容易移走，聚合過程中反應(yīng)體系的黏度增大，聚合物不易擴(kuò)散，局部過熱等原因，帶有黃色，K值低、殘單高、產(chǎn)品不好等缺點，在工業(yè)生產(chǎn)上并沒有實際的生產(chǎn)價值。(2)溶液聚合。由本體聚合制得的PVP,必須經(jīng)過提純，否則不能滿足商業(yè)產(chǎn)品的要求，因此發(fā)展了NVP的溶液聚合。NVP可以在很多溶劑，如異丙醇、甲醇、醋酸乙酯、苯、水等溶劑中聚合。由于水是最便宜和安全的溶劑，一幫采用水溶液聚合較多。NVP可單獨用過氧化物作引發(fā)劑，用鏤或胺作活化劑進(jìn)行水溶液聚合。(3)懸浮聚合。NVP的懸浮聚合報道的比較少見，GAF公司曾經(jīng)報道過一種NVP的懸浮聚合工藝，即在庚烷中加入

51、一種叫做Gentex-V-516的表面活性劑為分散劑，使NVP和少量水一起分散呈油滴狀，懸浮于庚烷中，再用AIBN在25c下引發(fā)聚合，可制得平均分子量高達(dá)67萬的PVP.其中，自由基溶液聚合得到的聚合物組成、結(jié)構(gòu)較均勻，性能也比較穩(wěn)定，是NVP均聚最常用的方法，調(diào)節(jié)單體濃度、聚合溫度、引發(fā)劑用量等反應(yīng)條件即可以得到不同分子量和不同水溶性的PVP均聚物。NVP的共聚NVP不僅可以進(jìn)行自身聚合，也可以與其他不飽和單體進(jìn)行共聚得到二元或者多元共聚物，其中研究較多和較深入的有NVP/乙酸乙烯酯共聚物、NVP/甲基丙烯酸-伊羥乙酯等?，F(xiàn)在NVP共聚物的合成、性能研究以及新的應(yīng)用領(lǐng)域的開發(fā)成為相關(guān)研究最主

52、要的領(lǐng)域，新型的共聚物不斷涌現(xiàn)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。NVP的交聯(lián)聚合NVP交聯(lián)聚合是為滿足一些對NVP使用性能要求較高的場合，例如，作為生物材料的高分子水凝膠，要求聚合物形成立體網(wǎng)絡(luò)，這些高分子聚合物網(wǎng)絡(luò)不溶解于水中，但能夠吸收數(shù)倍于自身重量的水而溶脹。從目前的文獻(xiàn)報道和發(fā)展趨勢來看，交聯(lián)PVP產(chǎn)品的應(yīng)用更為廣泛。懸浮聚合中加入二乙烯苯等雙官能團(tuán)乙烯基單體進(jìn)行共聚合成交聯(lián)型PVP,具有高吸水性能，但不再溶于水和其他溶劑。GAF公司報導(dǎo)了多種交聯(lián)PVP的制備技術(shù)。不容TPVP還可用離子型催化劑的聚合技術(shù)制得。國硫酸鹽也能使NVP聚合成交聯(lián)的不溶性聚合物。2.3PVP的生產(chǎn)工藝幾十年來，單體NVP生

53、產(chǎn)技術(shù)由德國BASF和美國ISP這兩家公司所壟斷，工藝技術(shù)路線均沿用乙快法。進(jìn)入六十年代以來，一些化學(xué)家探索新的合成路線，但未見工業(yè)化報道。浙江化工研究院從80年代開始接受國家科技計劃項目研究，開發(fā)了N-3羥乙基口比咯烷酮(簡稱NHP)催化脫水制取單體NVP的工業(yè)路線。該方法經(jīng)過小試、模試、中試(50噸/年)(國家七五科技攻關(guān)項目)和多年的試生產(chǎn)，獲取了技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和工程等方面的數(shù)據(jù)，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到BASF公司和ISP公司同類產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)。乙快法與上述方法不同點在于首先將Y-丁內(nèi)酯與氨反應(yīng)獲得口比咯烷酮(簡稱a-P),再將o-P與乙快進(jìn)行乙烯基化反應(yīng)，制取NVP,比較這兩條工藝路線，有下列優(yōu)

54、缺點：(1)、兩法起始原料均采用Y-丁內(nèi)酯，乙快法中其他原料為乙快和胺，廉價易得，而催化脫水法中乙醇胺原料價格相對較高，因此乙快法具有原料成本低的優(yōu)點；(2)乙快法在高溫下操作，安全技術(shù)要求較催化脫水法高，為避免乙快在反應(yīng)過程中的爆炸危險性，需要配備特種防護(hù)裝置和專門生產(chǎn)設(shè)備及控制儀器，生產(chǎn)條件苛刻，設(shè)備投資較大；而催化脫水法安全性高，使用普通設(shè)備，設(shè)備投資小。(3)、乙快法中氨與Y-丁內(nèi)酯反應(yīng)的摩爾比約為2左右，為避免副反應(yīng)，乙烯基化的轉(zhuǎn)化率控制在50-60%左右，因此兩步反應(yīng)都有大量物料要回收套用，因此，乙快法反應(yīng)時，需預(yù)先制備堿性催化劑，處理毗咯烷酮原料，操作較復(fù)雜，而催化脫水法胺解反應(yīng)

55、的乙醇胺過量只有10%左右，脫水反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在80%以上，回收套用量較小，因而催化催化脫水法的操作費用比乙快法低。(4)、催化脫水法所用催化劑價格低廉，原料立足國內(nèi)，資源豐富。新開源：公司成立于2009年5月，主要從事PVP系列產(chǎn)品的研發(fā)、生產(chǎn)和銷售的企業(yè)，是中國最大的PVP制造商，2007年公司PVP產(chǎn)量為1,391.83噸，占全國總產(chǎn)量的34.80%,占全球總產(chǎn)量的2.94%,2008年公司PVP產(chǎn)量為1,943.18噸，占全國總產(chǎn)量的38.86%,占全球總產(chǎn)量的3.80%,連續(xù)兩年位居中國第一，世界第三。2009年公司PVP產(chǎn)量為2,577.24噸。2010年1-3月公司PVP產(chǎn)量為660

56、.28噸。公司產(chǎn)品約50%出口，向全球六十多個國家和地區(qū)的一千多家客戶銷售產(chǎn)品。公司PVP產(chǎn)品包括PVPK系列、PVP-I、PVPP和PVP/VA共聚物四大系列，涵蓋工業(yè)級、化妝品級、食品級和醫(yī)藥級四種規(guī)格。PVP由于具備許多優(yōu)良的物理化學(xué)性能，如生物相容性、增溶性、成膜性、安全環(huán)保性等，PVP在許多領(lǐng)域都具有獨特的用途，其豐富的功能被越來越廣泛地應(yīng)用到工農(nóng)業(yè)各個領(lǐng)域主要包括：日用化工、醫(yī)藥工業(yè)、釀酒和飲料工業(yè)、顏料涂料、紡織工業(yè)、造紙工業(yè)、采油、感光材料和電子工業(yè)等領(lǐng)域。公司多項工藝技術(shù)改造填補(bǔ)了國內(nèi)空白，處于國內(nèi)領(lǐng)先水平。特別是PVP低溫連續(xù)真空干燥工藝和非苯/甲苯溶劑的PVME/MA共聚物聚合技術(shù)處于國際領(lǐng)先水平。先后取得了ISO9001:2000認(rèn)證、HACCP認(rèn)證和Kosher認(rèn)證，完成了美國FDA食品設(shè)施注冊和