工藝中短程硝化反硝化生物脫氮過程

1、SBR工藝中短程硝化反硝化生物脫氮過程！摘要：以豆制品生產(chǎn)廢水為對象，研究了在較高溫度下(31±1)SBR工藝中短程硝化反硝化生物脫氮過程的實現(xiàn)，并在此基礎(chǔ)上考察了應(yīng)用ORP和pH值作為短程硝化反硝化過程控制參數(shù)的可行性。試驗結(jié)果表明，該工藝對氨氮的去除率95%，對亞硝酸鹽的積累率(NO2-N/NO-x-N)穩(wěn)定在96%以上；同時發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過程中ORP和pH值的變化與有機(jī)物降解、氨氧化之間存在著很好的相關(guān)性，可以根據(jù)ORP和pH值變化曲線上的特征點來判斷硝化和反硝化反應(yīng)的終點，從而減少曝氣和攪拌時間，達(dá)到節(jié)能的目的。關(guān)鍵詞：豆制品廢水；SBR；短程硝化反硝化；過程控制參數(shù)1試驗材料與方

2、法 SBR試驗裝置及控制示意圖見圖1。SBR反應(yīng)器為圓柱形，內(nèi)徑為300mm，高為700mm，總有效容積為38L。采用鼓風(fēng)曝氣，以轉(zhuǎn)子流量計調(diào)節(jié)曝氣量；用溫控儀將反應(yīng)器內(nèi)的水溫控制在所要求的范圍內(nèi)；用ORP儀和pH計分別在線測定各反應(yīng)階段的ORP和pH值，并根據(jù)反應(yīng)階段ORP和pH值的變化逐時取樣測定COD、NH3-N、NO2-N、NO3-N、MLSS和堿度等指標(biāo)。原水取自某豆腐廠的黃漿水，其COD濃度為5003200mg/L，試驗時向?qū)嶋H廢水中加入一定量的自來水并配成所需的進(jìn)水濃度。試驗步驟為進(jìn)水結(jié)束后立即開始曝氣，反應(yīng)結(jié)束后沉淀1h，然后排水、閑置、進(jìn)入下一個周期。各項水質(zhì)指標(biāo)的分析均按照

3、國家環(huán)境保護(hù)局頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。 2結(jié)果與分析 通過查閱文獻(xiàn)得知，反應(yīng)溫度和堿度對實現(xiàn)短程硝化反硝化起著重要作用，故首先進(jìn)行了短程硝化污泥的培養(yǎng)和馴化，并在實現(xiàn)該工藝的基礎(chǔ)上研究短程硝化反硝化過程中反應(yīng)器內(nèi)ORP、pH值的變化與COD降解以及與NH3-N、NO2-N、NO3-N(這三者簡稱“三氮”)轉(zhuǎn)化的相關(guān)性，同時考察了曝氣量對短程硝化和應(yīng)用ORP、pH值作為過程控制參數(shù)的影響，為合理安排曝氣量和曝氣時間提供了理論基礎(chǔ)。2.1 試驗過程中的ORP、pH值的變化反應(yīng)器進(jìn)水COD濃度為850900mg/L，NH3-N濃度為60mg/L左右，初始污泥濃度為3.8g/L左右，整個試驗過程中反應(yīng)器內(nèi)

4、溫度為(31±1)，恒定曝氣量為0.6m3/h。在此條件下穩(wěn)定運行幾個周期后進(jìn)行了ORP和pH值的在線監(jiān)測，并根據(jù)ORP和pH值的變化每隔一定時間采樣分析COD、“三氮”和堿度的變化。圖2給出了反應(yīng)器內(nèi)ORP、pH值以及與此相對應(yīng)的“三氮”的變化規(guī)律。由圖2可以看出，在短程硝化反硝化過程中ORP值曲線共出現(xiàn)4個特征點，分別為硝化階段的凹點(A)、減速上升點(B)、平臺點(C)和反硝化階段的減速下降點(D)；而pH值曲線共出現(xiàn)5個特征點，且其中有4個點與ORP值曲線的特征點相吻合，這4個點分別為硝化階段的凸點(a)、快速下降點(b)、凹點(c)和反硝化階段的凸點(d)，另外一個點在a和

5、b點之間，定義為膝點(ab)。這些特征點與反應(yīng)過程中“三氮”的變化有非常好的相關(guān)性。根據(jù)“三氮”的變化和這些特征點出現(xiàn)的先后，可以把整個短程硝化反硝化過程劃分為4個階段，即微生物對有機(jī)物和氨氮的吸附階段(反應(yīng)開始到ORP的A點或pH的a點)、降解有機(jī)物階段(ORP的A點到B點)、硝化階段(ORP的B點到C點)和反硝化脫氮階段(開始攪拌到ORP的D點或pH的a點)。之所以將第一個階段定義為微生物對有機(jī)物和氨氮的吸附階段主要是因為該階段以呼吸作用為主，合成反應(yīng)是次要的，表現(xiàn)為ORP值不斷下降，而pH值升高是導(dǎo)致ORP值下降的一個重要原因。反應(yīng)初期pH值快速升高的原因主要有3個：豆制品廢水中含有機(jī)酸

6、，當(dāng)微生物對有機(jī)物進(jìn)行吸附和利用時使體系中的有機(jī)酸含量減少，從而引起pH值升高；異養(yǎng)微生物對有機(jī)物的合成代謝和分解代謝都要產(chǎn)生CO2，隨著曝氣吹脫，使得體系內(nèi)CO2的量減少而引起pH值升高；微生物的呼吸活動會消耗體系內(nèi)的H+，也會引起pH值升高。分析pH值曲線出現(xiàn)第2個特征點的原因主要有2個：微生物對吸附的有機(jī)物和含氮化合物的釋放，使得一些有機(jī)酸又會回到混合液中，引起體系pH值在小范圍內(nèi)急劇下降；微生物對有機(jī)物和含氮化合物的合成反應(yīng)成為主要反應(yīng)，而呼吸反應(yīng)變?yōu)榇我磻?yīng)，在微生物利用有機(jī)物的過程中產(chǎn)生的一些小分子有機(jī)酸釋放到體系中會引起pH值的下降，另外微生物的合成反應(yīng)會產(chǎn)生一定量的CO2，當(dāng)C

7、O2產(chǎn)生量大于曝氣吹脫量時也會引起體系pH值的小范圍下降。ORP沒有像pH值一樣出現(xiàn)此特征點的主要原因是只要微生物利用有機(jī)物合成細(xì)胞物質(zhì)，體系中的氧化態(tài)物質(zhì)就增加，就會引起體系內(nèi)ORP值的增長。隨著微生物降解有機(jī)物的進(jìn)行，反應(yīng)體系出現(xiàn)動態(tài)平衡，即合成反應(yīng)產(chǎn)生的CO2量與曝氣吹脫量達(dá)到平衡，分解產(chǎn)生的有機(jī)酸量與被微生物利用吸收的量達(dá)到平衡，在此平衡態(tài)下pH值基本保持不變，這就是在pH值變化曲線上的第2個特征點(ab)到第3個特征點(b)之間出現(xiàn)一段近似平臺區(qū)的原因。而此區(qū)間內(nèi)微生物并沒有停止降解有機(jī)物來合成細(xì)胞物質(zhì)，因此這一階段ORP值持續(xù)上漲，但是從圖2看到，到ORP值曲線第2個特征點出現(xiàn)之前

8、，硝化反應(yīng)基本沒有進(jìn)行，雖然此時氨氮也有去除，但主要是微生物降解有機(jī)物時通過同化作用去掉的。圖3顯示出ORP值曲線第2個特征點出現(xiàn)之前的COD變化，可以看出當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到這一刻時，反應(yīng)器內(nèi)大部分COD已被去除(去除率83%)，即系統(tǒng)開始進(jìn)入COD的難降解階段。從ORP值曲線第2個特征點(B)開始反應(yīng)進(jìn)行到硝化階段，此階段ORP值的上升速率明顯減慢，與此相對應(yīng)反應(yīng)器內(nèi)的pH值開始下降，而“三氮”轉(zhuǎn)化在這一階段最為明顯，圖2顯示氨氮大幅度減少，同時亞硝酸鹽氮有較大的增長，而反應(yīng)器內(nèi)硝酸鹽氮基本在1mg/L以下。圖3顯示此階段仍有COD降解，因此反應(yīng)器內(nèi)氨氮除經(jīng)硝化作用轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮外，還有一部分經(jīng)

9、微生物同化作用去除。分析ORP值上升速率減慢的原因主要有：硝化菌的比增長速率明顯小于異養(yǎng)菌，故合成的細(xì)胞物質(zhì)也較少，即氧化態(tài)物質(zhì)的增量減小導(dǎo)致ORP絕對值增量的減小。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氨氮濃度逐漸減小，導(dǎo)致了由此產(chǎn)生的氧化態(tài)物質(zhì)減少，最終也會引起ORP值上升速率變緩。pH值下降的原因主要是硝化過程產(chǎn)生H+造成的。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到第3個特征點(C)時，氨氮已基本被去除，亞硝酸鹽氮達(dá)到最大，再繼續(xù)曝氣則ORP值基本不變，pH值卻開始由下降轉(zhuǎn)而上升。與此相對應(yīng)，亞硝酸鹽氮基本不再增加，氨氮被全部去除。由此可知，可以根據(jù)ORP值曲線的平臺和pH值曲線凹點作為停止曝氣的標(biāo)志，合理控制曝氣時間以減小過度曝氣所帶

10、來的能量浪費和發(fā)生絲狀菌污泥膨脹的傾向。ORP值曲線出現(xiàn)平臺標(biāo)志著系統(tǒng)不再產(chǎn)生新的氧化態(tài)物質(zhì)，氧化態(tài)物質(zhì)的總量與還原態(tài)物質(zhì)的總量基本不再變化。pH值曲線在硝化結(jié)束時出現(xiàn)凹點是因為此時體系堿度有剩余，曝氣吹脫CO2所致。圖3中硝化后期COD逐漸升高，并不是反應(yīng)體系內(nèi)又產(chǎn)生了COD，而是由亞硝酸鹽升高所引起的，增加的亞硝酸鹽消耗了部分檢測COD過程中的重鉻酸鉀，使得在滴定時COD讀數(shù)偏高。硝化結(jié)束后向反應(yīng)器投加原水作為反硝化所需的碳源，啟動攪拌器開始進(jìn)入反硝化階段。由于原水偏酸性，使得反硝化初期pH值有下降的過程(圖2)，由于反硝化不斷產(chǎn)生堿度，pH值下降過程很快結(jié)束，然后快速上升。而此階段的OR

11、P值持續(xù)下降，其原因主要是氧化態(tài)物質(zhì)(NO2-N)經(jīng)反硝化菌轉(zhuǎn)化成N2，造成氧化態(tài)物質(zhì)量的減少。隨著反硝化的進(jìn)行，ORP值的下降速率逐漸減慢，最后出現(xiàn)特征點(D)，ORP值減速下降的原因是隨著反硝化的進(jìn)行氧化態(tài)物質(zhì)的量越來越小，但同時微生物處理系統(tǒng)又是一個多因素復(fù)雜作用的系統(tǒng)，因此即使反硝化完成，在后期兼性異養(yǎng)菌的產(chǎn)酸發(fā)酵仍會引起ORP值曲線的輕微下降；與ORP特征點相對應(yīng)，pH值出現(xiàn)凸點(d)代表體系內(nèi)反硝化階段的結(jié)束。不難理解，反硝化結(jié)束時由反硝化產(chǎn)生的堿度達(dá)到最大，pH值出現(xiàn)一極大值，圖4中反硝化過程堿度的變化也驗證了這一點。pH最大值出現(xiàn)以后整條曲線開始下降，主要是因為反應(yīng)體系內(nèi)的一部

12、分兼性異養(yǎng)菌進(jìn)入?yún)捬醍a(chǎn)酸發(fā)酵階段，使體系中H+濃度增多。與ORP值曲線特征點(D)和pH值曲線特征點(d)相對應(yīng)，體系內(nèi)的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮濃度近似為零。因此，反硝化過程中ORP和pH值特征點的出現(xiàn)表征了反應(yīng)體系反硝化的結(jié)束，也是停止攪拌的信號。圖3中反硝化起始點COD有一突躍值是由于投加原水作為反硝化碳源所引起，隨著反硝化的進(jìn)行COD值逐漸減小。圖4為短程硝化反硝化過程中堿度的變化。由圖4看出，在ORP和pH值曲線第一個特征點(A和a)處堿度升高到最大值，這是由于混合液中H+濃度減小而OH-濃度增加所致。從堿度曲線的下降斜率來看，硝化階段的下降斜率明顯大于COD降解階段的斜率，而硝化結(jié)束時

13、堿度仍繼續(xù)下降是曝氣吹脫CO2所致。綜上所述，短程硝化反硝化過程中ORP和pH值的變化與反應(yīng)器內(nèi)COD降解和“三氮”的轉(zhuǎn)化有非常好的相關(guān)性。通過在線監(jiān)測反應(yīng)器內(nèi)ORP和pH值的變化能夠間接了解反應(yīng)體系內(nèi)COD的降解情況、氨氮的硝化程度以及亞硝酸鹽的反硝化情況。根據(jù)硝化終點和反硝化終點ORP和pH值曲線的特征點可以合理安排曝氣時間和攪拌時間，達(dá)到降低能耗和節(jié)約運行成本的目的。因此，初步認(rèn)為以O(shè)RP和pH值作為短程硝化反硝化生物脫氮工藝的過程控制參數(shù)是可行的。2.2 不同曝氣量的影響選擇3種曝氣量(0.4、0.6和0.8m3/h)進(jìn)行試驗，以探討不同曝氣量下的硝化速率和硝化時間，為實際工程選擇最佳

14、曝氣量提供理論依據(jù)；同時，進(jìn)一步驗證ORP和pH值在不同曝氣量下作為過程控制參數(shù)的可行性。試驗中盡可能維持初始MLSS濃度為3.33.6g/L，選擇反應(yīng)器內(nèi)初始混合液NH3-N濃度為56mg/L左右、COD濃度為515530mg/L。試驗結(jié)果見表1。表1不同曝氣量下的硝化速率和硝化時間曝氣量(m3/h)硝化過程的DO值范圍(mg/L)硝化過程DO平均值 (mg/L)硝化時間(min)硝化速率mgNH3-N/(gMLSS·min)0.41.143.962.553700.02820.61.032.972.003000.03750.82.634.973.803000.0355由表1可以看出

15、，曝氣量為0.4m3/h時的硝化時間明顯偏長，同時此曝氣量下的硝化速率也較小，據(jù)此似乎可以得出曝氣量越低硝化時間越長而硝化速率越小的結(jié)論，但是曝氣量為0.6m3/h和0.8m3/h的硝化時間和硝化速率比較接近，而且前者還略高于后者，故在短程硝化過程中曝氣量并不是越大越好，而是應(yīng)根據(jù)處理水質(zhì)和水量確定。導(dǎo)致硝化時間和硝化速率不隨曝氣量增大而呈線性遞增的原因可以用硝化菌對氧的利用效率來解釋。試驗表明，不同曝氣量下的ORP和pH值的變化規(guī)律并沒有改變，所不同的是由于投加的堿度剛剛滿足硝化所需(沒有剩余堿度)，使得硝化結(jié)束時pH值沒有升高，而是同ORP值曲線一樣出現(xiàn)平臺。從氨氮和亞硝酸鹽氮的變化來看，

16、pH值出現(xiàn)平臺后氨氮基本為零，而亞硝酸鹽氮達(dá)到最大值。因此，當(dāng)堿度適量或不足時，可以聯(lián)合ORP值平臺和pH值平臺這2個特征點作為硝化反應(yīng)結(jié)束的標(biāo)志。雖然不同曝氣量對ORP和pH值的變化趨勢沒有產(chǎn)生影響，但不同曝氣量下的ORP和pH值的上升和下降速率是不同的，總的趨勢是隨著曝氣量的加大，ORP值的上升速率和pH值的下降速率都有所加快。同時，曝氣量越大則系統(tǒng)從降解COD階段進(jìn)入硝化階段所用的時間越短。隨著硝化的進(jìn)行，曝氣量為0.6m3/h和0.8m3/h時的硝化速率趨于一致，而曝氣量為0.4m3/h的硝化速率則明顯落后，這再一次證明在短程硝化過程中存在著最佳曝氣量。綜上所述，在短程硝化反硝化生物脫

17、氮過程中曝氣量不能太低，否則影響硝化速率并使硝化時間延長；但曝氣量并不是越大越好，而應(yīng)根據(jù)所要處理的水質(zhì)和水量特征選擇最佳曝氣量。2.3 用ORP和pH值控制試驗的實例在SBR進(jìn)水COD濃度為650mg/L左右、氨氮濃度為60mg/L左右、初始MLSS濃度為3.3g/L、曝氣量恒定在0.6m3/h、溫度為(31±1)條件下進(jìn)行了試驗，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，在硝化階段當(dāng)ORP和pH值的平臺點出現(xiàn)以后氨氮濃度達(dá)到最小(接近5mg/L)，低于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中的一級標(biāo)準(zhǔn)；在反硝化階段，當(dāng)ORP值曲線的減速下降點和pH值凸點出現(xiàn)時，反應(yīng)器內(nèi)亞硝酸鹽氮濃度接近零，即反硝化非常完全，原

18、因是投加了原水作為反硝化碳源(圖5中顯示氨氮濃度有所增加)。因此，當(dāng)采用廢水作為反硝化碳源時控制其投量至關(guān)重要。從反應(yīng)過程中硝酸鹽氮濃度來看，硝化類型仍屬于短程硝化，可以說明通過溫度控制獲得的短程硝化效果是穩(wěn)定的。由以上試驗可以得出，用反應(yīng)器內(nèi)ORP和pH值的特征點作為控制硝化和反硝化的終點取得了預(yù)期的效果，再一次證明了ORP和pH值作為短程硝化反硝化過程控制參數(shù)的可行性。為使ORP和pH值能以簡便、快捷的控制形式應(yīng)用于實際工程，分別對反應(yīng)過程中ORP和pH值的變化進(jìn)行了求導(dǎo)分析，ORP一階導(dǎo)數(shù)隨時間的變化見圖6。由圖6可以看出，ORP一階導(dǎo)數(shù)曲線在降解COD和硝化階段出現(xiàn)了3個特征點：凸點(

19、A )、平緩下降點(B)和平臺點(C)。從COD降解和“三氮”轉(zhuǎn)化曲線來看，這3個特征點分別表示反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)大約70%的COD被微生物所利用、COD達(dá)到難降解階段和硝化作用的開始以及硝化反應(yīng)的結(jié)束。在反硝化階段，若ORP的一階導(dǎo)數(shù)(D)逐漸趨于零，預(yù)示著反硝化的結(jié)束。pH值一階導(dǎo)數(shù)隨時間的變化見圖7。由圖7可以看出，pH值一階導(dǎo)數(shù)曲線在降解COD和硝化階段出現(xiàn)了3個特征點：pH值一階導(dǎo)數(shù)中第一個由正變負(fù)點(a)、pH值一階導(dǎo)數(shù)連續(xù)為負(fù)值點(b)和由連續(xù)為負(fù)值點轉(zhuǎn)為正值點(c)。從COD降解和“三氮”轉(zhuǎn)化曲線來看，這3個特征點分別表示反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)大約70%的COD被微生物所利用、COD達(dá)到難降解階段和硝化作用的開始以及硝化反應(yīng)結(jié)束。在反硝