高等有機化學-第2章-芳香性

1、第二章第二章 芳香性及芳香性化合物芳香性及芳香性化合物 2.1 芳香性化合物的特點芳香性化合物的特點 2.2 苯的結(jié)構(gòu)和共振結(jié)構(gòu)式苯的結(jié)構(gòu)和共振結(jié)構(gòu)式 2.3 芳香性的依據(jù)芳香性的依據(jù) 2.4 芳香性化合物芳香性化合物 2.5 反芳結(jié)構(gòu)反芳結(jié)構(gòu) 2.6 同芳結(jié)構(gòu)同芳結(jié)構(gòu) 2.7 稠環(huán)芳性稠環(huán)芳性2.1 芳香性化合物的特芳香性化合物的特點點 較高的碳較高的碳/氫比例。氫比例。（高度不飽和性） 鍵長平均化。鍵長平均化。芳香性分子的碳碳鍵長處于1.36和1.43之間。苯環(huán)中六個碳碳鍵長彼此相等，均為1.395，環(huán)中無單鍵和雙鍵之分。 分子的共平面性。分子的共平面性。芳香性總是伴隨著一定程度的平面性。

2、如苯環(huán)的六個碳原子和六個氫原子都在一個平面內(nèi)。18-輪烯是近乎平面的，有芳香性；16輪烯是非平面的，無芳香性。 共軛能。共軛能。 芳香性化合物都有相當大的共軛能(離域能)，因此把芳香性和分子能量較低這一性質(zhì)聯(lián)系起來了。 特征光譜。特征光譜。芳香體系的振動光譜和電子光譜與脂肪族體系及簡單的共軛體系有明顯的差異有明顯的差異。如苯環(huán)的紫外光譜上有184nm，202nm(K帶)和254nm(B帶)三個特征峰；紅外光譜上分別在3000-3100,1600,1500, 1000-1100cm-1等區(qū)域及指紋區(qū)有特征峰。1H-NMR譜上則是芳香性分譜上則是芳香性分子表現(xiàn)出特殊現(xiàn)象的最明顯標志子表現(xiàn)出特殊現(xiàn)象

3、的最明顯標志，如苯環(huán)質(zhì)子的在7.27，而環(huán)己烯上的烯質(zhì)子的在5.58。 化學性質(zhì)。化學性質(zhì)。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)不易破壞的環(huán)狀化合物，很難發(fā)生加成反應，一般僅發(fā)生取代反應。歸納起來，芳香性的表現(xiàn)主要有三點： 1.獨特的化學反應性能； 2.獨特的熱力學穩(wěn)定性； 3.獨特光譜性質(zhì)（主要表現(xiàn)在NMR譜）。2.2 2.2 苯的結(jié)構(gòu)和共振結(jié)構(gòu)式苯的結(jié)構(gòu)和共振結(jié)構(gòu)式 苯具有平面正六角形結(jié)構(gòu)，每兩個相鄰碳原子之間的距離是一樣的，分子中每個碳原子都以sp2雜化軌道分別與一個氫和兩個碳以鍵結(jié)合，三個鍵之間的夾角都是120。每個碳還剩下一個p電子，處于和苯環(huán)平面相垂直的p軌道上，這六個

4、軌道相互重疊發(fā)生離域。由于苯分子的對稱性，電子云平均分布在整個環(huán)上，形成一個連續(xù)不斷的大鍵。2.3 芳香性的判據(jù)芳香性的判據(jù) 實驗上實驗上判斷一個化合物是否具有芳香性，主要是用主要是用NMR測定有關分子的化學位移。測定有關分子的化學位移。當一個芳環(huán)受外界磁場的作用后，使芳環(huán)封閉的電子體系誘導出一個圍繞環(huán)轉(zhuǎn)的電流，該環(huán)電流產(chǎn)生一個與外界磁場相反方向、并與環(huán)平面垂直的磁場，使環(huán)外質(zhì)子的化學位移移向低場移向低場（即有較大的化學位移），因此把芳香性看作是能維持一個把芳香性看作是能維持一個抗磁環(huán)電流抗磁環(huán)電流（也有叫反磁環(huán)（也有叫反磁環(huán)電流）的性能電流）的性能。 也可利用鍵長的測定結(jié)果判斷芳香性。也可利

5、用鍵長的測定結(jié)果判斷芳香性。一般說來，芳香性分子的鍵長在0.138 0.140 nm之間，并且沿環(huán)周圍的鍵長非常均勻。 用量子化學方法對芳香性作出判據(jù)的理論對芳香性作出判據(jù)的理論主要有以下幾個： REPE理論理論：這是運用Hckel分子軌道理論計算了幾十個環(huán)狀多烯烴的單個電子共軛能(REPE)后得出的結(jié)論。即REPE大于零的化合物是有芳香性的（即熱穩(wěn)定性高于相應的非環(huán)共軛體系）；而REPE約等于零的體系是非芳香性的，小于零的體系是反芳香性的。從REPE正值的大小能比較判斷芳香性的強弱，是半定量性的理論指標。 單環(huán)共軛烯烴的REPE值與電子數(shù)的關系圖二倍原則：二倍原則：環(huán)狀共軛多烯烴中，電子數(shù)恰

6、好等于其成鍵軌道數(shù)二倍的那些化合物將是有芳香性的。 二倍原則的理論基礎也是Hckel簡單分子軌道法。H Hckelckel的的4n+24n+2規(guī)則規(guī)則：在芳香性理論中， Hckel的4n+2規(guī)則起著非常重要的作用，其內(nèi)容為其內(nèi)容為：在由sp2雜化碳原子組成的平面單環(huán)體系平面單環(huán)體系中，含有4n+2個電子的體系將具有與惰性氣體相類似的閉殼層結(jié)構(gòu)，從而顯示出芳香性。 擴展：少數(shù)是sp雜化碳原子參與共軛！ 注意：該規(guī)則具有較好的普遍性，但針對具體化合物時還需要考慮“角張力和非鍵張力大小”等因素！ 這一規(guī)則是根據(jù)Hckel分子軌道理論推演出來的，是評價芳香性的一個最為成功的基本規(guī)則，即完全共軛的平面單

7、完全共軛的平面單環(huán)體系，其環(huán)體系，其 電子數(shù)為電子數(shù)為4n+2(n=0, 1, 2,)時，具有芳香性時，具有芳香性。芳香環(huán)內(nèi)電子的特征是現(xiàn)代芳香性理論的基礎。實驗表明：含有2，6，10，14和18個電子共軛的單環(huán)烯烴分子具有不同程度的芳香性，但含有22個電子者其芳香性極其微弱，含有26個以上電子的單環(huán)烯烴則完全無芳香性。（因電子數(shù)超過22個的單環(huán)多烯烴其最高成鍵軌道能級和最低反鍵軌道能級都逐漸向原子軌道能力逼近，二者差別越來越小；另一方面，隨環(huán)的增大，環(huán)的共平面性愈困難。） Huckel的4n+2規(guī)則僅適用于0nNS，故芳香性以呋喃最弱，噻吩最強，而雙烯特性則相反雙烯特性則相反。6.422.9

8、0O6.307.40S7.047.19NH6.056.627.70S(O)SOOO(O)S呋喃噻吩吡咯環(huán)戊二烯（無芳香性）二氧化噻吩（失去芳香性，具有雙烯特性）氧化噻吩（芳香性大幅度減弱）.2.富烯（即：亞甲環(huán)戊二烯）衍生物富烯（即：亞甲環(huán)戊二烯）衍生物 環(huán)外雙鍵和環(huán)內(nèi)雙鍵可形成共軛體系。環(huán)上有5個電子，因環(huán)外雙鍵上的p電子流向環(huán)內(nèi)使分子達到穩(wěn)定的六電子體系而有一定芳香性。 NMe2Me2N6, 6-二(二甲胺基)富烯,偶極矩為18.01 10-30Cm富烯, 偶極矩為3.669 10-30Cm 或杯烯杯烯 當環(huán)外雙鍵的電子流向五元環(huán)時，五元環(huán)形成六電子體系，而三元環(huán)失去電子成二電子體系，符合

9、休克爾的4n+2規(guī)則(n=1和0)而具有芳香性。能發(fā)生親電取代反應，如溴化和硝化，有的偶極矩很大。HHH3. 環(huán)戊二烯衍生物環(huán)戊二烯衍生物 環(huán)戊二烯酸性很強，它的pKa為16.0。因環(huán)戊二烯負離子有六個電子而具有芳香性。 環(huán)戊二烯環(huán)戊二烯負離子LiFe環(huán)戊二烯基鋰二茂鐵具有高度的穩(wěn)定性和芳香性二茂鐵具有高度的穩(wěn)定性和芳香性。將其加熱至500也不分解，易發(fā)生親電取代反應。它的結(jié)構(gòu)是對稱性的，在NMR譜上只有一個峰。（其芳香性比苯還強芳香性比苯還強。有更大的傾向進行親電取代反應而不進行加成反應。）(三三)七元環(huán)七元環(huán) 環(huán)庚三烯正離子鹽如它的溴化物具有芳香性。環(huán)庚三烯失去氫負離子，使C-7成為sp2

10、雜化，形成六電子體系。（6個雙鍵電子與第7個碳原子的空軌道重疊，形成一個包括7個碳原子的6電子體系） HHBr環(huán)庚三烯環(huán)庚三烯正離子的溴化物CHHCCNCN庚富烯8，8-二氰基庚富烯 環(huán)內(nèi)的p電子流向了環(huán)外雙鍵的碳原子，七元環(huán)因失去電子趨向形成六電子體系而穩(wěn)定。OOOH環(huán)庚三烯酮環(huán)庚三烯酚酮 環(huán)庚三烯酮和環(huán)庚三烯酚酮都是穩(wěn)定的具有芳香性的化合物，因為七元環(huán)把電子給了電負性大的氧而形成六電子體系。12345678薁 NMR證明薁具有抗磁環(huán)電流，因而具有芳香性，可以把它看成是環(huán)戊二烯負離子和環(huán)庚三烯正離子組合而成。它很易發(fā)生親電取代反應，取代位置首先在1位和3位。4位和8位可發(fā)生親核取代反應。0.

11、4540.8700.6390.9860.4290.8550.4820.6640.5860.4010.4201.0471.1730.4800.1491.0270.5960.65612345678二二. . 不具六不具六 電子芳香結(jié)構(gòu)電子芳香結(jié)構(gòu) (一)二電子體系HHHHHHHHHH 環(huán)丙烯分子中的2個電子定域在兩個碳原子之間，無芳香性，但環(huán)丙烯正離子的2個電子則離域在由三個碳原子組成的共軛體系中，構(gòu)成芳香大鍵。環(huán)丙烯正離子為正三角形，鍵長都是0.140nm， NMR譜圖上只有一個單峰。環(huán)丙烯環(huán)丙烯環(huán)丙烯正離子環(huán)丙烯正離子或OO 環(huán)丙烯酮由于氧的強吸電子作用，使環(huán)丙烯基1個p電子拉向氧，形成具有二

12、電子芳香體系?；颦h(huán)丙烯酮環(huán)丙烯酮H3CClH3CCH3CH3ClSbF5SO2H3CH3CCH3CH3H3CH3CCH3CH3 當環(huán)丁二烯失去2個電子變成環(huán)丁二烯的兩價正離子后，形成芳香大鍵而穩(wěn)定。PhPhPhPhRFe(CO)3(二二)（4n+2）輪烯）輪烯四苯基環(huán)丁二烯雙正離子（因正離子分散在苯環(huán)上而更穩(wěn)定）絡合物（鐵原子從環(huán)丁二烯分子中接受兩個電子。具有芳香性） 輪烯一般是指含有交替的單鍵和雙鍵的大環(huán)多烯。共平面的(4n+2) 輪烯具有抗磁環(huán)電流，依次屬于芳香性化合物，但如果環(huán)體系不在一個平面內(nèi)，則環(huán)電流降低甚至消失，而表現(xiàn)出非芳香性。HH10 輪烯，角張力大，不穩(wěn)定（角必須是144，比

13、sp2鍵角需要的120大得多。）10 輪烯，兩個環(huán)內(nèi)氫原子的非鍵張力大，不穩(wěn)定（鍵角是120，但1和6位的氫互相干擾，并把分子擠出平面。）HHHH-0.516.957.211，6-亞甲基環(huán)癸五烯，有明顯的芳香性。（中間2個碳原子用橋連接起來?。┩瑯拥?， 含氧和含氮類似體，是穩(wěn)定的化合物，也具有芳香性含氧和含氮類似體，是穩(wěn)定的化合物，也具有芳香性。HHHHHHHH HHHHHH123456789101112131414 輪烯。輪烯。3,6,10,13C原子原子有點偏離平面，有芳香性有點偏離平面，有芳香性HHHHHHHHHHHHHHHHHH18 輪烯，有芳香性輪烯，有芳香性2.5 反芳結(jié)構(gòu)反芳結(jié)構(gòu)

14、 有些分子或離子會由于電子離域而變得更不穩(wěn)定，這種由于電子離域而相當大地使能量升高的體系稱為反芳香性體系反芳香性體系，如環(huán)丙烯負離子和環(huán)戊二烯正離子即屬于這種情況。環(huán)中離域的環(huán)中離域的 電子數(shù)為電子數(shù)為4n時，都是反芳香性的。時，都是反芳香性的。對反芳香性的實驗判斷，就是NMR顯示出該體系具有順磁環(huán)電流具有順磁環(huán)電流，它使環(huán)外質(zhì)子向高磁場移動，即具有低的化學位移。船形的環(huán)辛四烯，非芳香性船形的環(huán)辛四烯，非芳香性平面的環(huán)辛四烯，反芳香性平面的環(huán)辛四烯，反芳香性 12 輪烯，具有反芳香性，它不穩(wěn)定，自發(fā)地在環(huán)內(nèi)成鍵而成雙輪烯，具有反芳香性，它不穩(wěn)定，自發(fā)地在環(huán)內(nèi)成鍵而成雙環(huán)。環(huán)。 16 輪烯、輪烯

15、、 20 輪烯、輪烯、24 輪烯，都是反芳香性的。輪烯，都是反芳香性的。 一般情況下反芳香性分子是很少存在的，因為一切分子總趨向于使自己的能量最低，因此，具有4n 電子的分子，力圖使本身不成為平面以減少反芳香性。比如環(huán)辛四烯呈船形，足以使反芳香性消失而成為非芳香性分子。2.6 同芳結(jié)構(gòu)同芳結(jié)構(gòu) 同芳香性是指一個或兩個Csp3所隔開的環(huán)狀體系，其分子的幾何形狀允許p 軌道超越隔離間隙進行有效重疊，且電子數(shù)符合 4n+2規(guī)則而具有芳香性。由此而產(chǎn)生芳香性的結(jié)構(gòu)，叫做同芳結(jié)構(gòu)。 環(huán)辛四烯在強酸溶液中，它結(jié)合一個質(zhì)子生成環(huán)辛三烯正離子環(huán)辛三烯正離子。NMR測得亞甲基的兩個氫的化學位移值分別為-0.73

16、 10-5 (Ha)和 5.1 10-5 (Hb)，這種差別表明有抗磁環(huán)電流的存在。sp2雜化的C-1和C-7在空間很接近，它們未參加雜化的p軌道之間能越過空間而相互作用(盡管這種作用很小), 這樣就形成了一個包括七個碳原子的環(huán)狀六電子體系，C-8的sp3雜化的CH2，處于該六電子體系平面的外面。2KHH 雙環(huán)6,1,0 壬-2,4,6-三烯與鉀作用，可制得具有10個 電子的環(huán)壬環(huán)壬三烯雙負離子三烯雙負離子，其中亞甲基的兩個氫原子在NMR譜圖中，顯示出不同的信號，環(huán)內(nèi)氫有較強的磁場共振，它具有抗磁環(huán)電流。HHHHHHHH 如果有兩個飽和碳原子存在的環(huán)狀體系，則稱雙同芳香性雙同芳香性。在這種體系中的穩(wěn)定化作用，不僅決定于電子數(shù)應為4n+2，而且還決定于分子有利于大鍵重疊的幾何形狀。或OCH3Na-K 雙環(huán)3,2,1 辛-2,5-二烯的衍生物，經(jīng)還原制