第四章核能材料

1、 核能材料 l 核能概述l 裂變反應(yīng)堆材料l 聚變堆材料l 改進(jìn)型水冷動力反應(yīng)堆材料l 先進(jìn)的核燃料的氚增殖材料l 核能材料的輻照效應(yīng)l 新一代結(jié)構(gòu)材料 1 核能概述 1.1核能 核能(或稱原子能)是通過轉(zhuǎn)化其質(zhì)量從原子核釋放的能量，符合愛因斯坦的方程E=mc，其中E=能量，m=質(zhì)量，c=光速常量。核能通過三種核反應(yīng)之一釋放： 核裂變，打開原子核的結(jié)合力。 核聚變，原子的粒子熔合在一起。 核衰變，自然的慢得多的裂變形式。 核能就是指原子能，即原子核結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時釋放出的能量,包括重核裂變或輕核聚變釋放的能量。1938年德國化學(xué)家哈恩首次揭示了核裂變反應(yīng)，他通過研究發(fā)現(xiàn)，鈾-235在中子的轟擊下

2、分裂成兩個原子核，同時放出三個中子，這一過程伴隨著能量的放出，這個過程就是核裂變反應(yīng)，放出的能量就是核能。物質(zhì)所具有的原子能比化學(xué)能大幾百萬倍以至上千萬倍。核能發(fā)電的過程 1.2 核能應(yīng)用歷史核能是人類歷史上的一項(xiàng)偉大發(fā)明，這離不開早期科學(xué)家的探索發(fā)現(xiàn)，他們?yōu)楹四艿膽?yīng)用奠定了基礎(chǔ)。19世紀(jì)末 英國物理學(xué)家湯姆遜發(fā)現(xiàn)了電子。1895年 德國物理學(xué)家倫琴發(fā)現(xiàn)了X射線。1896年 法國物理學(xué)家貝克勒爾發(fā)現(xiàn)了放射性。1898年 居里夫人發(fā)現(xiàn)新的放射性元素釙。1902年 居里夫人經(jīng)過4年的艱苦努力又發(fā)現(xiàn)了放射性元素鐳。1905年 愛因斯坦提出質(zhì)能轉(zhuǎn)換公式。1914年 英國物理學(xué)家盧瑟福通過實(shí)驗(yàn)，確定氫原

3、子核是一個正電荷單 元，稱為質(zhì)子。1932年 英國物理學(xué)家查得威克發(fā)現(xiàn)了中子。1938年 德國科學(xué)家奧托哈恩用中子轟擊鈾原子核，發(fā)現(xiàn)了核裂變現(xiàn)象。1942年12月2日 美國芝加哥大學(xué)成功啟動了世界上第一座核反應(yīng)堆。1945年8月6日和9日 美國將兩顆原子彈先后投在了日本的廣島和長崎。1954年 蘇聯(lián)建成了世界上第一座核電站-奧布靈斯克核電站。在1945年之前，人類在能源利用領(lǐng)域只涉及到物理變化和化學(xué)變化。二 戰(zhàn)時，英國、法國、中國、日本、以色列等國相繼展開對核能應(yīng)用前景的研 究。 1.3核能分類 核能可分為三類： （1）裂變能，重元素（如鈾、钚等）的原子核發(fā)生分裂時釋放出來的能量； （2）聚變

4、能，由輕元素（氘和氚）原子核發(fā)生聚合反應(yīng)時釋放出來的能量； （3）原子核衰變時發(fā)出的放射能。核能與化學(xué)能的區(qū)別在于，化學(xué)能是靠化學(xué)反應(yīng)中原子間的電子交換而獲得能量。例如煤或石油燃燒時，每個碳或氫原子氧化過程中，只能釋放出幾個電子伏能量，而核能則靠原子核里的核子（中子或質(zhì)子）重新分配獲得能量，這種能量非常大。 廣義的核材料是核工業(yè)及核科學(xué)研究中所專用的材料的總稱，它包括核燃料及核工程材料(即非核燃料材料)。核燃料(nuclear fuel)是指能產(chǎn)生裂變或聚變核反應(yīng)并釋放出巨大核能的物質(zhì)。核燃料可分為裂變?nèi)剂虾途圩內(nèi)剂?或稱熱核燃料)兩大類。裂變?nèi)剂现饕敢琢炎兒怂厝玮?35、钚239和鈾233

5、等。235U、239Pu、233U的中子誘發(fā)裂變的能量閾值為零，它們被稱作易裂變核素，即是能在熱中子反應(yīng)堆中使用的核燃料。232Th和238U吸收中子后，可生成新的易裂變材料233U和239Pu，232Th和238U被稱為可轉(zhuǎn)換材料。 1.4 核材料 238U和232Th資源豐富，為核能的利用提供了廣闊的材料來源。此外，由于鈾238和釷232是能夠轉(zhuǎn)換成易裂變核素的重要原料，且其本身在一定條件下也可產(chǎn)生裂變，所以習(xí)慣上也稱其為核燃料。聚變?nèi)剂习瑲涞耐凰仉㈦?，鋰和其它化合物等。核工程材料是指反?yīng)堆及核燃料循環(huán)和核技術(shù)中用的各種特殊材料，如反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料、元件包殼材料、反應(yīng)堆控制材料、慢化劑

6、、冷卻劑、屏蔽材料等等。核材料必須置于設(shè)有多重實(shí)體屏障的保護(hù)區(qū)內(nèi)，并實(shí)行全面管制與統(tǒng)計(jì)，防止損失與擴(kuò)散。 2 裂變反應(yīng)堆材料 2.1裂變原理和裂變反 應(yīng)堆 鈾-235或钚-239 等重元素的原子核在吸收一個中子后發(fā)生裂變，分裂成兩個質(zhì)量大致相同的新原子核，同時放出23個 中子，這些中子又會引發(fā)其他的鈾-235或钚-239原子核裂變，如此形成鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。 在裂變過程中伴隨著能量放出，這就是裂變能。一種典型的裂變反應(yīng)式為 鈾-235原子每次裂變時放出約200MeV的能量，一個碳原子燃燒時放出的能量為4.8eV。鈾的裂變能是碳燃燒釋放能的4.878萬倍。 2.2 裂變反應(yīng)堆 實(shí)現(xiàn)裂變反應(yīng)的裝置為裂變反

7、應(yīng)堆。 裂變反應(yīng)堆的類型有很多種，但結(jié)構(gòu)基本相同，都由堆芯和輔助系統(tǒng)組成。堆芯內(nèi)裝有核燃料，維持裂變鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，絕大部分裂變能以熱的形式釋出并由冷卻劑向外傳遞。核材料是含有易裂變核素（鈾-235、鈾-233或钚-239中任意一種）的金屬或陶瓷，通常包覆以包殼材料，組成一個拆卸和更換的獨(dú)立單元成為燃料元件。 2.3裂變堆類型 裂變反應(yīng)根據(jù)堆內(nèi)中子能量大小，分為快中子反應(yīng)堆和熱中子反應(yīng)堆等堆型。以水作為慢化劑的熱中子反應(yīng)堆根據(jù)氫原子中的中子數(shù)不同，可以分為輕水堆(LWR) 、重水堆等；輕水堆根據(jù)冷卻劑狀態(tài)不同可以分為壓水堆、沸水堆等。 壓水堆(PWR)：使用加壓輕水作冷卻劑和慢化劑，水壓約15.5M

8、Pa，水在堆內(nèi)不沸騰，驅(qū)動汽輪發(fā)電機(jī)組的蒸汽在反應(yīng)堆以外產(chǎn)生，借助于蒸汽發(fā)生器實(shí)現(xiàn)，蒸汽壓力為67MPa。燃料為濃縮鈾或MOX燃料。 沸水堆(BWR) ：使用輕水作冷卻劑和慢化劑, 水在堆內(nèi)沸騰, 壓力約為7MPa, 驅(qū)動汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)組。燃料為濃縮鈾。 重水堆(Candu）和壓力重水堆(Phwr) ：重水堆原理與輕水堆相似，只是重水堆的慢化劑和一回路冷卻劑是重水。因?yàn)橹厮疅嶂凶游战孛孢h(yuǎn)小于普通水的熱中子吸收截面，所以可以用天然鈾作為重水堆的核燃料?？熘凶釉鲋扯?FBR) : 堆內(nèi)不使用慢化劑，冷卻劑可采用鈉冷、鉛冷等多種形式，因其中子未經(jīng)慢化，故稱為快中子堆。堆芯裂變反應(yīng)的快中子被裝在外圍的

9、鈾-238 吸收后，變成钚-239。當(dāng)增加的钚-239 的量與堆芯消耗量的比大于1 1的時候，就實(shí)現(xiàn)了增殖。故稱為快中子增殖堆。2.4 裂變堆材料 裂變堆核電廠材料分為堆芯結(jié)構(gòu)材料和堆芯外結(jié)構(gòu)材料。堆芯處于很強(qiáng)的核輻射環(huán)境。對材料有特殊的核性能要求。堆芯結(jié)構(gòu)材料主要有：燃料組件用材料；慢化劑材料；冷卻劑材料；控制材料；反射層材料；屏蔽材料；反應(yīng)堆容器材料。3 聚變堆材料 3.1核聚變 核聚變是指由質(zhì)量小的原子，主要是指氘或氚，在一定條件下（如超高溫和高壓），發(fā)生原子核互相聚合作用，生成新的質(zhì)量更重的原子核，并伴隨著巨大的能量釋放的一種核反應(yīng)形式。原子核中蘊(yùn)藏巨大的能量，原子核的變化（從一種原子

10、核變化為另外一種原子核）往往伴隨著能量的釋放。如果是由重的原子核變化為輕的原子核，叫核裂變，如原子彈爆炸；如果是由輕的原子核變化為重的原子核，叫核聚變，如太陽發(fā)光發(fā)熱的能量來源。相比核裂變，核聚變幾乎不會帶來放射性污染等環(huán)境問題，而且其原料可直接取自海水中的氘，來源幾乎 取之不盡，是理想的能源方式。3.2 托卡馬克裝置 托卡馬克(Tokamak)是一種利用磁約束來實(shí)現(xiàn)受控核聚變的環(huán)性容器。托卡馬克的中央是一個環(huán)形的真空室，外面纏繞著線圈。在通電的時候托卡馬克的內(nèi)部會產(chǎn)生巨大的螺旋型磁場，將其中的等離子體加熱到很高的溫度，以達(dá)到核聚變的目的。相比其他方式的受控核聚變，托卡馬克擁有不少優(yōu)勢。托卡馬

11、克裝置托卡馬克裝置以超導(dǎo)托卡馬克裝置為基礎(chǔ)的 未來聚變核電站3.3 聚變堆主要材料及其特性 聚變堆技術(shù)難度極大，普遍認(rèn)為聚變堆材料是聚變堆技術(shù)的主要難點(diǎn)之一。特別是第一壁材料要經(jīng)受14MeV中子和其它高能帶電粒子的轟擊，其輻射效應(yīng)比裂變堆材料所遇到的輻照效應(yīng)更為嚴(yán)峻，是研究的重點(diǎn)。按照目前的托卡馬克裝置，聚變堆材料主要包括以下幾類：（1）聚變核燃料。主要是氘和氚；（2）氚增殖材料。主要是Al-Li合金、偏鋁酸鋰、陶瓷型Li2O、偏鋯酸鋰還有液態(tài)的Li-Pb合金(17%的原子Li)等。 （3）中子倍增材料。這種含有能產(chǎn)生(n，2n)和(n，3n)核反應(yīng)的核素材料。鈹(Be)、鉛(Pb)和鋯(Zr

12、)產(chǎn)生這種核反應(yīng)的截面較大。含有這些元素的化合物或合金如Zr3Pb2，PbO和Pb-Bi合金都可以作為中子材料。 （4）第一壁材料。第一壁材料是托克馬克裝置包容等離子體區(qū)和真空區(qū)的部件。第一壁結(jié)構(gòu)材料要在高溫、高中子負(fù)荷下有合適的工作壽命。目前選用的有奧氏體不銹鋼、鐵素體不銹鋼、釩、鈦和鉬等合金。第一壁材料還包括高熱流材料、低活化材料。4.改進(jìn)型水冷動力反應(yīng)堆材料 4.1 壓水堆堆芯新材料 壓水堆堆芯部件的工作條件十分苛刻，因而對其運(yùn)行的可靠性、經(jīng)濟(jì)性和安全性要求越來越高。為了滿足這種要求，一方面堆芯設(shè)計(jì)不斷更新，另一方面制造部件所使用的材料也將隨之改進(jìn)。目前沒根據(jù)核能發(fā)展需要而開發(fā)的壓水堆堆

13、芯新型材料最具有典型的鋯合金包殼材料。水冷動力堆堆芯的另一種改進(jìn)型材料是可燃毒物材料。研究表明，Gd2O3是一種良好的材料。 4.1.1新型鋯合金包殼材料 鋯錫合金具有耐高溫水和水蒸氣腐蝕、合適的強(qiáng)度和延性，輻照穩(wěn)定性以及與陶瓷UO2芯塊有良好的相容性等有點(diǎn)。近年來一直當(dāng)做用作水冷動力堆的包殼材料。 4.1.1.1 鋯-鈮-錫-鐵合金 美國和前蘇聯(lián)分別研究開發(fā)的ZIRLO和E635合金均為鋯-鈮-錫-鐵合金，兩者的合金元素添加量基本相同。 4.1.1.2 ZIRLO ZIRLO的成分（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）為Sn1.0、Nb1.0、Fe0.1，其余的均為Zr。各合金元素的作用如下：鋯中加入適量的錫可以消

14、除雜質(zhì)氮的有害影響，改善耐蝕性， 添加一定量的鈮可以消除碳、鋁和鈦等雜質(zhì)的有害作用，提高耐蝕性，減少吸氫量，是合金得到強(qiáng)化；少量的鐵可進(jìn)入氧化膜，見少膜內(nèi)陰離子空位濃度。抑制氧離子沿陰離子空位想金屬界面的擴(kuò)散。 4.1.1.3 鋯-鈮-氧合金 法國研究開發(fā)的M5合金和俄羅斯的EIIO（Zr-1Nb）合金均為鋯-鈮-氧合金，兩者的區(qū)別在于氧含量。M5合金有較好的耐高溫水和水蒸氣腐蝕的特性。M5合金的成分為Nb1.0，O0.12，使用狀態(tài)為再結(jié)晶狀態(tài)，鋯中添加少量的氧，可以顯著提高合金的強(qiáng)度。4.1.2 鋯-2.5鈮合金 鋯-2.5鈮合金主要成分是2.5%-2.8%（質(zhì)量）Nb和100010-6-

15、130010-6O.添加Nb可以使合金得到強(qiáng)化并提高耐蝕性，少量的氧也可以強(qiáng)化合金，在合金重要嚴(yán)格的控制有害雜質(zhì)氫和碳、氯和磷。前者容易造成合金氫化開裂；后者會降低其斷裂韌性。 鋯-2.5鈮合金主要性能： 微觀組織和斷裂韌性 晶粒結(jié)構(gòu)由-Zr薄膜圍繞晶粒組成。該薄膜可以連續(xù)或輕度破損；粒子基極基本上呈現(xiàn)平行于周向的織構(gòu)；位錯密度等于10-14，斷裂韌性大于250MPa.m1/2。 力學(xué)性能 由于鈮和鋯的晶體結(jié)構(gòu)相同，原子半徑也很接近，可以形成一系列的固溶體。同時通過加熱到(+)和相區(qū)處理后，因Zr-2.5Nb合金具有彌散強(qiáng)化的特點(diǎn)，因而可以提高合金的強(qiáng)度。 蠕變性能 工業(yè)鋯合金中，以Zr-2.

16、5Nb合金的蠕變速率為最小。影響蠕變性能的因素主要是合金的化學(xué)成分和微觀結(jié)構(gòu)。 吸氫和延時氫化開裂（DHC） 在反應(yīng)堆運(yùn)行期間，Zr-2.5Nb合金也存在著吸氫和延時氫化開裂問題。吸氫的過程是重水流過壓力管內(nèi)部，在內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)形成氧化鋯薄膜，釋放出氘為管壁所吸收。 經(jīng)驗(yàn)表明，壓力管產(chǎn)生延遲氫化開裂的條件是： a 氫濃度必須超過極限固溶度； b 在光滑表面的應(yīng)力必須超過520MPa c 應(yīng)力強(qiáng)度因子必須超過4.5MPa.m1/2 腐蝕和磨損 Zr-2.5Nb合金對水及蒸汽中的氧含量很敏感。在氣Li混合物中有空氣存在時腐蝕加速。一般情況下，Zr-2.5Nb合金的耐蝕性是很好的。熱處理和改變加工工

17、藝都對其耐蝕性有顯著的影響。 4.1.3 氧化釓（Gd2O3）和鉿 在水冷動力堆(PWR和BWR)中，可燃毒物用來是功率分布合理優(yōu)化，消除功率峰。在燃燒過程中，可燃毒物本身最初用于抑制過剩反應(yīng)性而是其毒性逐步消失。較早期，可燃毒物材料多為Al2O3-B4C/硼玻璃（PWR用）和UO2-Gd2O3。在PWR中，He的釋放量不能過多，可燃毒物的膨脹不能過大，芯體中含水量必須盡可能少一面包殼吸H2致脆。Gd2O3中沒有He釋放的問題，芯體腫脹量不大。 鉿是一種核能性能很好的、適合長期使用的可燃毒物。在反應(yīng)堆初期，由于鉿具有良好的加工性能和對高溫水的耐蝕性，曾被用作PWR控制棒材料，但因?yàn)閮r格昂貴、密

18、度大逐步倍銀-錮-鎘合金所取代。 5 先進(jìn)的核燃料的氚增殖材料 氚增殖材料是指裂變堆和聚變堆中用于產(chǎn)生氚的含鋰靶件材料。早期在裂變試驗(yàn)堆普遍采用的含鋰合金，但因?yàn)樗鼈兊妮椪論p傷嚴(yán)重，長氚率較低，不宜在動力堆和未來聚變堆中使用，故近年來各國都在開發(fā)陶瓷和液態(tài)金屬含氚增殖材料。其中有些添加了中子倍增劑，可以獲得較高的增殖比。 5.1 氚增值劑 氚增殖劑有兩大類型：固態(tài)增殖劑(如Li2O、Li2TiO3、Li2ZrO3、Li4SiO4和LiAIO2等)和液態(tài)增殖劑(如Li、LiPb和Lisn)。固態(tài)增殖劑已經(jīng)被廣泛、深入地研究，積累了豐富的數(shù)據(jù)庫。Li2TiO3有更均勻的氚分布和熱效應(yīng)、更好的材料制

19、備和儲存及運(yùn)輸特性，是最近提出來更有潛力的固態(tài)增殖劑。目前已較少考慮LiAIO2作為候選氚增殖材料了。液態(tài)增殖劑以其熱導(dǎo)率好、低壓運(yùn)行和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)簡單等特點(diǎn)而具有一定的吸引力，主要開展研究的有美國、德國和俄羅斯等，但并未很深入地研究。LiSn是剛剛提出來的具有良好特性的液態(tài)增殖劑。下表為部分固態(tài)增殖劑的性能參數(shù)。5.2 氚增殖材料簡介 天然鋰6Li和7Li兩種穩(wěn)定同位數(shù)，分別占天然鋰的7.52%(原子)和92.48%(原子)。它們分別通過以下反應(yīng)轉(zhuǎn)換成氚-3(T): 聚變?nèi)剂想暗脑鲋呈窃诰圩兌讯研就鈬谋觾?nèi)進(jìn)行。 常見就氚增殖材料有含鋰的陶瓷和液態(tài)金屬（含合金和熔鹽）、包括固態(tài)的氧化鋰、偏鋁酸

20、鈉、原硅酸鋰、偏鋯酸鋰和鈦酸鋰等。液態(tài)增殖劑可兼作冷卻劑、固態(tài)增殖劑需用冷卻系統(tǒng)和提取氚的氦回路。產(chǎn)氚率大小取決于增殖材料中的鋰原子密度。5.3 先進(jìn)陶瓷燃料 原則上提高燃料的裂變原子含量和熱導(dǎo)率可以獲取更多的增殖得益并改善燃料資源的利用。從三種鈾钚混合物陶瓷燃料的裂變原子密度和電導(dǎo)率看。MOX燃料將被混合碳化物和混合氮化物所取代。 5.3.1 碳化物燃料 碳化物是早期被公認(rèn)最具吸引力的快堆燃料，因此對其制造技術(shù)和堆內(nèi)行為的研究都取得較大的進(jìn)展。碳化物芯塊有兩類：即用作間隙傳熱介質(zhì)（稱Na結(jié)合）的高密度芯塊和用He作間隙傳熱介質(zhì)（稱He結(jié)合）的低密度芯塊。碳化物芯塊的制造主要包括制粉、壓制和燒

21、結(jié)三步。其中以制粉為最關(guān)鍵。5.3.1.1 碳化物芯塊制造工藝 碳化物粉末可采用電弧爐將原料直接反應(yīng)，或在氫中經(jīng)470K870K溫度循環(huán)加熱制取氫化物。然后與碳反應(yīng)來制取。但商業(yè)上以成熟的氧化物工藝為基礎(chǔ)，用碳熱還原法生產(chǎn)。最簡單的制取(U,Pu)C粉末的碳熱還原工藝是將(U,Pu)O2粉末與炭 黑 或 始 末 分 混 合 或 壓 制 成 坯 塊 后 ， 在1770K1870K的流動氬或真空中發(fā)生反應(yīng)，需要4h-6h，再經(jīng)破碎、磨碎(小于44m)，制取(U,Pu)C粉末。該法的技術(shù)難點(diǎn)在于室溫下產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量范圍狹窄，需仔細(xì)控制最終產(chǎn)物達(dá)到低的化學(xué)計(jì)量指標(biāo)。5.3.1.2碳化物燃料輻射性能 為了了解混合碳化物燃料的輻照性能，曾經(jīng)對He結(jié)合和Na結(jié)合兩類燃料棒進(jìn)行了輻照試驗(yàn)。結(jié)果表明：在80000MWd/t重金屬燃耗以下，未曾觀察到He結(jié)合燃料棒明顯的破損，少數(shù)棒達(dá)到90000MWd/t120000MWd/t重金屬燃耗仍無破損。一般而言，低、中等密度的燃料棒比高密度的有較低的破損率，釋放更多的裂變氣體。5.3.2 氮化物燃料 在工業(yè)上生產(chǎn)氮化物和鈾钚混合氮化物的才用標(biāo)準(zhǔn)碳熱還原法。先生成碳化物，然后有碳化物與氮反應(yīng)生成氮化物， ( U,Pu)N的制備也可以采用一步法，即將UO2和PuO2粉末與碳黑一起混合、預(yù)壓