碳酸二甲酯的合成

1、.產(chǎn)品介紹碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate ,簡(jiǎn)稱為DMC是無毒無公害的主要化工原 料和產(chǎn)品之一，化學(xué)式CH3OCOOCH3子量為90.08,常溫下為透明液體，略帶 香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯等任意比混溶。 DMC毒性很小，對(duì)金屬基本 上無腐蝕性。DMCM有酯的通性，可與水發(fā)生水解反應(yīng)；可與含活潑氫基團(tuán)的醇、 酚、胺、酯等化合物反應(yīng)；與二元醇或二元酚反應(yīng)生成聚碳酸酯。DMC分子中含有染基、甲基、甲氧基等基團(tuán)，具有良好的反應(yīng)性能，可代替劇毒的光氣、硫酸 二甲酯、氯甲烷等作為染基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，成為開發(fā)一系列潔凈 化工工藝的新基塊。一種新型的綠色有機(jī)合成中間體，

2、被稱為“21世紀(jì)有機(jī)合成 領(lǐng)域的新基塊”。二.主要用途DMCI一種重要的有機(jī)合成中間體，其結(jié)構(gòu)中含有甲基、甲氧基、染基、甲 氧基染基，因而具有良好的反應(yīng)活性，能與酚、醇、胺、肥、酯類化合物發(fā)生反 應(yīng)，生成許多重要的化工產(chǎn)品。DMCH弋替有毒的硫酸二甲酯作甲基化劑，制備 苯甲醴（苯甲醴是重要的農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體），還可用作油脂工業(yè)抗氧化劑、 食用 香料等，以及生產(chǎn)主要用于照相印刷中作顯影液的四甲基醇胺 （TMAH）可代替有 劇毒的光氣作好基化劑，合成如聚碳酸酯等工程材料，也可用于制造磁帶、磁盤 等光電子產(chǎn)品。另外，由于DVD?高檔視聽產(chǎn)品的普及，光盤需求量大幅提高， 對(duì)以DMCJ原料生產(chǎn)的聚碳酸酯

3、的需求將不斷增大，因而用在此方面的DMCI量會(huì) 大幅上升。DMCE可用于生產(chǎn)烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）。ADC1一種性能優(yōu)異的 熱固性樹脂，可替代玻璃用于眼鏡片和光電材料等新的領(lǐng)域， 代替各種有毒溶劑 （苯、甲苯）作涂料、油漆的溶劑，也可代替甲基叔丁基醴作汽油添加劑。DMCJ分子量含氧高達(dá)53%,且辛烷值高，可用作汽油添加劑，以增加汽油含氧量，提 高燃燒效率，降低毒性尾氣排放，這些方面都要優(yōu)于 MTBE DMCE是與環(huán)境友好 的“綠色化合物”，隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)境污染的日益重視，利用DM的特性及將其作為合成中間體開發(fā)綠色化工產(chǎn)品，有著巨大的吸引力和市場(chǎng)潛力。1 .代替光氣作好基化劑光氣（Cl-

4、CO-Cl）雖然反應(yīng)活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其 面臨巨大的環(huán)保壓力，因此將會(huì)逐漸被淘汰；而 DMCXCH3O-CO-OCHM有類似的親核反應(yīng)中心，當(dāng)DM的跋基受到親核攻擊時(shí)，酰基-氧鍵斷裂，形成跋基化合 物，副產(chǎn)物為甲醇，因此DMCJ以代替光氣成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍 生物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氨酸酯等，其中聚碳酸酯將是DM®求量最大的領(lǐng)域，據(jù)預(yù)測(cè)200成80%Z上的DMC用于生產(chǎn)聚碳酸酯。2 .代替硫酸二甲酯作甲基化劑由于與光氣類似的原因，DMSCH3O-SO-OCH的面臨被淘汰的壓力，而 DMC 的甲基碳受到氫核攻擊時(shí)，其烷基-氧鍵斷裂，同樣生

5、成甲基化產(chǎn)品，而且使用 DMCDMS（應(yīng)收率更高、工藝更簡(jiǎn)單。主要用途包括合成有機(jī)中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、 農(nóng)藥產(chǎn)品等。3 .低毒溶劑DM篁有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì) 界電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)。從表1可以看出，DM不僅毒性小，還具有閃點(diǎn)高、 蒸汽壓低和空氣中爆炸下限高等特點(diǎn)，因此是集清潔性和安全性于一身的綠色溶 劑。4 .汽油添加劑DM篁有高氧含量（分子中氧含量高達(dá)53%、優(yōu)良的提高辛烷值作用（R+M /2=105）、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達(dá)到同等氧含量時(shí) 使用的DMCJ量比

6、甲基叔丁基醴（MTBE少4.5倍，從而降低了汽車尾氣中碳?xì)浠?合物、一氧化碳和甲醛的排放總量，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點(diǎn)，因此DMC成為替代MTB的最有潛力的汽油添加劑之一。在 2002年美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)議上，我國(guó)天津大學(xué)的無污染、低成本生產(chǎn)汽油添加劑DMC的技術(shù)成為本次會(huì)議最受矚目的三大發(fā)明之一，這說明了DM蚱為汽油添加劑的優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛認(rèn)同。三.目前的生產(chǎn)方法或原理比較DMCR初的生產(chǎn)方法為光氣法,于1918年即已開發(fā)成功，但是光氣的毒性和 腐蝕性限制了這一方法的應(yīng)用，特別是隨著環(huán)保受到全世界的重視程度的日益提 高，光氣法已經(jīng)被淘汰。自20世紀(jì)80年代開始，對(duì)于DM

7、生產(chǎn)工藝的研究開始受 到普遍的關(guān)注，據(jù) Michael A.Pacheco和Christopher L.Marshall的統(tǒng)計(jì)，有關(guān)DM生產(chǎn)工藝白專利自1980 199/就超過了 200項(xiàng)。20世紀(jì)80年代初，意大利的EniChemfr司實(shí)現(xiàn)了以CuCl為催化劑的由甲醇氧 化染基化合成DMC：藝的商業(yè)化，這是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的非光氣合成 DM的工 藝，也是應(yīng)用最廣的工藝。此工藝的缺陷在于高轉(zhuǎn)化率時(shí)催化劑的失活現(xiàn)象嚴(yán)重， 因此其單程轉(zhuǎn)化率僅為20%在20世紀(jì)90年代，DM合成工藝的研究得到了迅速的發(fā)展：日本的 Ube寸 EniChem司甲醇氧化染基化合成DM的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，選擇NOfc催化劑，

8、這樣 避免了催化劑的失活，使轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到了 100%此工藝已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化；美國(guó) Texaco公司開發(fā)了先由環(huán)氧乙烷與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，再與甲醇經(jīng)過 酯交換生產(chǎn)DMCJ工藝，此工藝聯(lián)產(chǎn)乙二醇，于1992年實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，此工藝被 認(rèn)為產(chǎn)率較低、生產(chǎn)成本較高，只有當(dāng)DM中產(chǎn)量高于55 kt時(shí)其投資和成本才可 以與其他方法競(jìng)爭(zhēng)；此外還有一種新興的工藝，即尿素甲醇解反應(yīng)，若與尿素生 產(chǎn)聯(lián)合進(jìn)行可降低成本，此工藝有望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。DM研究開發(fā)的重點(diǎn)工藝依然是氧化染基化法和酯交換法，典型的氧化城基 化法包括ENI液相法、DowK相法和UBET壓氣相法，而通常的酯交換工藝是由碳 酸乙烯酯或碳酸丙烯酯

9、與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到 DMC據(jù)悉，Shell公司開發(fā)了 一種以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)DM阱以DMCJ原料生產(chǎn)PC勺新工藝，該工藝可以明顯 降低投資和操作費(fèi)用，與氧化染基化工藝相比，每噸 PCt產(chǎn)成本降低300美元； 此工藝?yán)昧藴厥倚?yīng)氣體二氧化碳，是一種環(huán)境友好工藝，可以減少10%M化物排放。我國(guó)也在酯交換工藝研究方面投入了較大的精力，但多集中在實(shí)驗(yàn)室和 中試階段，有待于工藝流程的進(jìn)一步簡(jiǎn)化和催化劑的優(yōu)化方可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 四.碳酸二甲酯的合成國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有碳酸二甲酯的合成方法很多， 按原料來分，主要有：光氣甲醇法、 光氣醇鈉法、甲醇酯交換法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素間接 醇解法以

10、及甲醇氧化染基法。本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用尿素直接醇解法， 尿素直接醇解 法有如下特點(diǎn)：(1)原料廉價(jià)易得；(2)工藝簡(jiǎn)單，易于操作；(3)反應(yīng)產(chǎn)生的氨氣可以回收利用，對(duì)環(huán)境友好，綠色無污染；(4)反應(yīng)過程無水生產(chǎn)，避免了甲醇-DMC水復(fù)雜體系的分離問題，使后續(xù) 分離提純簡(jiǎn)單化，節(jié)省投資。(5)雖然反應(yīng)第二步中G>0在熱力學(xué)上為非自發(fā)反應(yīng)，但可以通過提高溫 度，增大壓強(qiáng)來提高其轉(zhuǎn)化率。由實(shí)驗(yàn)可知反應(yīng)溫度在185C,壓力1.2MPa時(shí),尿素和甲醇在反應(yīng)精微塔中反應(yīng)，在此條件下尿素的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%碳酸 二甲酯的選擇性大于98% DMC的單程收率大于50%尿素甲醇1-反應(yīng)精微塔；2-共沸精儲(chǔ)塔

11、；3-換熱器；4-膜分離器；5舲凝器；6-萃取精微塔；7-萃取劑回收塔；8-DMC精制塔；9-甲醇精制塔。圖1流程示意圖流程簡(jiǎn)介在1號(hào)為反應(yīng)精微塔，尿素和甲醇分別以熔融和氣相狀態(tài)從反應(yīng)精儲(chǔ)塔的上 端和下端進(jìn)入塔內(nèi)。兩者在塔內(nèi)的固定床上逆流接觸產(chǎn)生反應(yīng)， 其中未反應(yīng)的部 分在塔底列管式反應(yīng)器上繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)精儲(chǔ)塔可以將反應(yīng)產(chǎn)生的DMC 精儲(chǔ) 出去，因此可以打破反應(yīng)的平衡從而提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，增加其收率；反應(yīng)精儲(chǔ)塔上端為一個(gè)全凝器，在全凝器上端可采出氨氣，下端采出口采出的DMCffi甲醇混 合物經(jīng)過2號(hào)共沸精儲(chǔ)塔，塔頂采出DMCft甲醇的共沸物，塔底采出交純的甲醇， 共沸物再經(jīng)過4號(hào)膜分離器再次

12、提濃，打破DMC和甲醇的二元共沸點(diǎn)，此時(shí)DMC的 濃度可達(dá)40%再經(jīng)過分離車間提純。6號(hào)為萃取精儲(chǔ)塔，采用鄰二甲苯為萃取 劑，使用萃取精微的方法分離甲醇和DMC 可以大大降低其能耗。萃取精儲(chǔ)得到的 產(chǎn)物再經(jīng)過7號(hào)萃取劑回收塔和8號(hào)DMC精制塔最后彳#到含量為99.9%白JDMC產(chǎn) 品。反應(yīng)條件及能耗催化劑：雙金屬催化劑ZnO-La2O3用量占尿素質(zhì)量的27%反應(yīng)原料：甲醇尿素15.85:1進(jìn)料；反應(yīng)條件：185C, 1.2MPa；反應(yīng)工藝：反應(yīng)精儲(chǔ)；分離工藝：膜分離，常壓萃取精微分離；尿素單耗：695.68kg/t DMC ;甲醇單耗：754.56kg/t DMC ;能耗：3t水蒸氣/t DM

13、C反應(yīng)主要設(shè)備尿素醇解法生產(chǎn)碳酸二甲酯反應(yīng)精微塔，萃取精儲(chǔ)塔，精儲(chǔ)塔。催化劑的比較與選擇通過比較與分析ZnO2-La203g化劑用于乙醇脫氫法生產(chǎn)有如下特點(diǎn)：(1) ZnO2-La203r格相比與有機(jī)錫便宜，并且容易與產(chǎn)品分離，分離后的 ZnO2-La203T以再次烘培可以重復(fù)利用；(2)催化劑不含有毒元素；(3)副產(chǎn)物少，但有氨基甲酸甲酯和氨甲酸甲酯，容易分離；因此，我們選擇ZnO2-La2O3催化劑作為尿素醇解法的催化劑。流程特色碳酸二甲酯的生產(chǎn)一直存在原料劇毒，生產(chǎn)成本高，操作工藝復(fù)雜，分離困難等限制其發(fā)展的諸多問題。本流程采用尿素和甲醇直接醇解法合成碳酸二甲酯降低原料的成本，減少投資，

14、且生產(chǎn)過成中無水生成，降低了分離的難度；通過使用反應(yīng)精儲(chǔ)塔，設(shè)備結(jié) 構(gòu)緊湊，布局適合尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的生產(chǎn)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，生產(chǎn)過程安全易控，操作方便，使生產(chǎn)流程更為簡(jiǎn)捷。通過使用蒸氣滲透膜分離技術(shù)，不 需要引入共沸劑。分離采用萃取精微分離得到最優(yōu)級(jí)產(chǎn)品，分離工藝簡(jiǎn)單易控。通過使用雙金屬ZnO-La2O3提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，提高原子利用率，降低生產(chǎn)成 本。碳酸二甲酯合成及分離工段尿素和甲醇為原料，經(jīng)反應(yīng)精儲(chǔ)塔一步反應(yīng)直接得到碳酸二甲酯和氨氣，氨氣從反應(yīng)精儲(chǔ)塔塔頂儲(chǔ)出，產(chǎn)物依次通過共沸精儲(chǔ)塔、膜分離器、萃取精儲(chǔ)塔、 在經(jīng)過碳酸二甲酯精制精儲(chǔ)塔，最終生產(chǎn)純度為 99.9%白JDMC流程如圖所

15、示：(NH2)2CO+2CH3Oa (CH 3O)2CO+2NH3圖2 碳酸二甲酯合成分解工藝流程圖父親的格局決定家庭的方向一個(gè)家庭的福氣運(yùn)道，不是憑空出現(xiàn)的，它是家庭成員共同努力得來的。家庭要想和諧興旺，首先要走對(duì)方向，父親的格局就決定著家庭的發(fā)展方向。曾國(guó)藩曾說：謀大事者首重格局”心中格局的大小，決定了眼光是否長(zhǎng)遠(yuǎn)，眼光是否長(zhǎng)遠(yuǎn)又決定了事物的成敗。家庭的發(fā)展不是一個(gè)一蹴而就的過程，家庭需要經(jīng)營(yíng)，需要規(guī)劃。由于社會(huì)分工的不同，父親作為家庭中的男性，承擔(dān)著家庭領(lǐng)導(dǎo)者的職能，是家庭權(quán)威”的代表。作為家庭列車的火車頭，父親的眼光要遠(yuǎn)，格局要大，只有父親的格局大，才能確保家庭的發(fā)展方向不出錯(cuò)。老話說 不是一家人，不進(jìn)一家門 ”人的一生中有大部分時(shí)間都在家庭中度過，觀念、思想等都會(huì)通過家人間潛移默化的影響來傳遞。如果父親有一個(gè)大格局，那在他的妻子、后輩子孫都 會(huì)受到好的影響。在家庭生活中，父親有大格局，就是在家庭遭遇困難或變故時(shí)，不退縮，能夠頂住壓力。對(duì)待家庭小的損失不斤斤計(jì)較，不渾渾噩