高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上高等有機(jī)化學(xué)習(xí)題第一章 化學(xué)鍵一、用共振輪說明下列問題1） 聯(lián)本中的C1-C2鍵長(zhǎng)為什么比乙烷中的鍵長(zhǎng)短？聯(lián)苯的硝化反應(yīng)為什么主要發(fā)生在2-位和4-位？聯(lián)苯的共振結(jié)構(gòu)式可表是如下：（1） 由共振結(jié)構(gòu)式可以看出C1-C2鍵有雙鍵結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)，故比乙烷的C1-C2鍵短。（2） 由共振結(jié)構(gòu)式可以看出鄰對(duì)位負(fù)電荷相對(duì)集中，故有利于發(fā)生硝化反應(yīng)。2） 方酸為什么是強(qiáng)酸？（強(qiáng)于硫酸） 方酸的共振結(jié)構(gòu)式可表是如下：對(duì)嗎？ 由方酸的共振結(jié)構(gòu)式可以看出方酸的電子離域效果更好。二、試推測(cè)6，6-二苯基富烯的親電取代發(fā)生于哪個(gè)環(huán)，哪個(gè)位置？親核取代發(fā)生于哪個(gè)環(huán)，哪個(gè)位置？6，6-二苯基富烯的

2、共振式如下： 由6，6-二苯基富烯的共振式可以看出，親電取代發(fā)生在五元環(huán)的2位上，而親核取代發(fā)生在苯環(huán)的2位上。三、計(jì)算烯丙基正離子和環(huán)丙烯正離子分子軌道的總能量，并比較兩者的穩(wěn)定性。 烯丙基正離子有兩個(gè)電子在成鍵軌道上其總能量為 E烯丙基正離子=2E1=2(+1.414)=2+2.828 環(huán)丙烯正離子有兩個(gè)電子在成鍵軌道上其總能量為 E環(huán)丙烯正離子=2E1=2(+2)=2+2 能量差值為 E烯丙基正離子- E環(huán)丙烯正離子=(2+2.828)- (2+2)=0.828 因此，環(huán)丙烯正離子比烯丙基正離子穩(wěn)定。四、用HMO法分別說明烯丙基負(fù)離子和環(huán)丙烯負(fù)離子的電子排布和成鍵情況，并比較兩者穩(wěn)定性。

3、五、簡(jiǎn)要說明1）吡咯和吡啶分子的極性方向相反，為什么？吡咯分子中氮原子給出一對(duì)為共用電子參與了共軛分子的大鍵，也就是電子從氮原子流向五員環(huán)，而吡啶分子中氮原子只拿出一個(gè)電子參與共軛，并且氮原子的電負(fù)性大于碳原子使電子流向氮原子的方向。因此，兩個(gè)分子的極性正好相反。2）富烯分子為什么具有極性？其極性方向與環(huán)庚富烯的相反，為什么？富烯分子中環(huán)外雙鍵的流向五員環(huán)形成穩(wěn)定的6體系的去向，從而環(huán)外雙鍵中的末端碳原子帶有部分正電荷，五員環(huán)接受電子后變成負(fù)電荷的中心，因此分子具有極性。另外，七員環(huán)的環(huán)上電子流向環(huán)外雙鍵，使得環(huán)外雙鍵的末端碳原子帶有部分負(fù)電荷，而七員環(huán)給出電子后趨于6體系。因此，極性方向相反

4、。六、下列共軛環(huán)狀體系中哪個(gè)是芳香性，同芳香性，非芳香性或是反芳香性？第二章 電子效應(yīng)和溶劑效應(yīng)一、下列集團(tuán)按誘導(dǎo)效應(yīng)方向（-I和+I）分成兩組。二、解釋下列事實(shí)。1）乙酰丙酮比雙丙酮的酸性強(qiáng)。由于的兩個(gè)羰基的吸電子作用使得乙酰丙酮的中間亞甲基的H原子變?yōu)榛顫?，是酸性增加，而雙丙酮中的亞甲基只有一個(gè)羰基起作用。因此，前者酸性比后者強(qiáng)。2）對(duì)氟苯甲酸中的氟原子由于和碳原子屬于同一周期，故P-p共軛程度比較大半徑的氯原子大，也就是重疊程度大。因此，氟原子的+C效應(yīng)大于氯原子，使得氫離子不易離開。3）酚氧基的負(fù)電荷通過P-p共軛分散到苯環(huán)上，而芐氧基的負(fù)電荷由于不存在P-p共軛，故親核性強(qiáng)。相反酚氧

5、基的親核性弱。4）氯乙烯的C-Cl鍵長(zhǎng)比氯乙烷的短。 氯乙烯分子中由于P-p共軛，發(fā)生了鍵長(zhǎng)的平均化，故C-Cl鍵變短。三、比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱。 四、烷基苯的吸收光譜數(shù)據(jù)如下：試解釋之。使得波長(zhǎng)紅移的原因是s-p超共軛效應(yīng)，s-p超共軛效應(yīng)又與-碳上的C-H鍵的數(shù)目有關(guān)。因此，甲基對(duì)波長(zhǎng)的影響最大，而叔丁基的影響最小。五、將下列溶劑按負(fù)離子溶劑化劑和正離子溶劑化劑分成兩組。負(fù)離子溶劑化劑：水 乙酸 乙醇正離子溶劑化劑：N,N-二甲基乙酰胺 二甲亞砜 18-冠-6 聚乙二醇六、以下反應(yīng)用甲醇作溶劑時(shí)為SN2反應(yīng)： CH3O- + CH3-I CH3-O-CH3 + I-當(dāng)加入1，4二氧六環(huán)

6、時(shí)，該反應(yīng)加速，為什么？二氧六環(huán)是正離子溶劑化劑，當(dāng)反應(yīng)體系中加入二氧六環(huán)時(shí)，把正離子甲醇鈉中的鈉離子溶劑化，使得甲氧基負(fù)離子裸露出來(lái)，增強(qiáng)了其親和性，故加速反應(yīng)。七、以苯為溶劑進(jìn)行以下反應(yīng)；當(dāng)在苯溶液中僅有0.035mol.L-1二環(huán)己基-18-冠-6時(shí)，烷基化反應(yīng)速度增加約6倍。為什么加入冠醚能加大該反應(yīng)速度？試劑分子中的碳負(fù)離子由于周圍集團(tuán)的空間阻礙和共軛效應(yīng)親核性很弱，但是加入冠醚后冠醚分子把鈉離子絡(luò)合起來(lái)，使得碳負(fù)離子的負(fù)電荷裸露出來(lái)，增大了試劑碳負(fù)離子的親核性，故加速反應(yīng)。另外，由于冠醚和鈉離子的絡(luò)合是屬一平衡反應(yīng)，大量的Br-離子的存在下總有部分冠醚釋放出來(lái)，加速反應(yīng)。第三章習(xí)題

7、答案3-1 指出下列化合物分子中的前手性中心，對(duì)映異位的原子和面或非對(duì)映異位的原子和面。3-2 比較下列各對(duì)異構(gòu)體的穩(wěn)定性。 1反-2-丁烯 順-2-丁烯 2. 順-1，3-二甲基環(huán)己烷 反-1，3-二甲基環(huán)己烷 3鄰位交叉1，2-丙二醇 對(duì)位交叉1，2-丙二醇3-3 螺2，2戊烷的張力（261.8J.mol-1）比環(huán)丙烷的張力（115.2J.mol-1）要大一倍以上，說明螺環(huán)張力特大的原因。3-4 （±）薄荷醇或（±）新薄荷醇都能被鉻酸氧化，但前者比后者慢，這正好和兩個(gè)醇的酯化速度相反。為什么？3-5 寫出下列化合物的立體結(jié)構(gòu)表示式。3-6 從（1R,2S）-二苯基丙醇的

8、乙酸酯進(jìn)行立體專一性順式消去乙酸。答案：答案：答案：答案：第四章 習(xí)題4-1 已知苯甲酸、苯乙酸和苯酚的pKa值分別為4.20、4.31和9.98，試計(jì)算下列化合物的pKa值。 1) 對(duì)氯苯甲酸 由公式pKa0- pKa=rs - pKa=- pKa0+rs 兩邊乘負(fù)號(hào)得，pKa= pKa0-rs 答：pKa= pKa0-rs = 4.20-(1 x 0.23)=3.97 2) 對(duì)氯苯乙酸 答：pKa= pKa0-rs = 4.31-(0.56 x 0.23)=4.18 3) 對(duì)硝基苯酚答：pKa= pKa0-rs = 9.98-(2.26 x 1.23)=7.204）對(duì)羥基苯甲醛 答：pKa

9、= pKa0-rs = 9.98-(2.26 x 1.13)=7.434-2 判斷下列反應(yīng)的 r值，說明哪個(gè)r值適合于哪個(gè)反應(yīng)？，r值分別為2.46、0.75、-2.39、-7.29。 答：4-3 已知苯甲酸甲酯的堿性水解反應(yīng)常數(shù)r=2.38。苯甲酸甲酯的反應(yīng)速度常數(shù)在該條件下k0為2x10-4L.mol-1.s-1。計(jì)算間硝基苯甲酸甲酯的水解常數(shù)。答：pk= pk0-rs = 3.70-(2.38 x 0.71)=2.01 k 對(duì)硝基苯甲酸甲酯=1.0x10-4L.mol-1.s-14-4 試計(jì)算對(duì)溴芐基氯與對(duì)硝基芐基氯在水中水解的相對(duì)速度。 答：1）對(duì)溴芐基氯對(duì)未取代芐基氯的相對(duì)反應(yīng)速度為

10、lg(k/k0)=rs= -1.31x0.23=-0.3013 k/k0=0.5 2）對(duì)硝基芐基氯對(duì)未取代芐基氯的相對(duì)反應(yīng)速度為 lg(k/k0)=rs= -1.31x0.78=-1.018 k/k0=0.096 相對(duì)反應(yīng)速度為：0.5/0.096=5.24-5 指出以下每個(gè)反應(yīng)中的反應(yīng)常數(shù)r是正值還是負(fù)值或是不能肯定。4-6 以下是個(gè)取代基的苯硒酸的理解常數(shù)： 取代基 Ka x 105 取代基 Ka x 105 H 1.6 p-OCH3 0.89 m-NO2 8.5 m-OCH3 2.2 p-Br 3.2 m-Cl 3.5 p-C6H5O- 1.31) 計(jì)算對(duì)硝基苯硒酸的理解常數(shù)。 答： l

11、gKa=lgKa0-rs r =( lgKa0- lgKa)/s=(- 4.07+4.80)/0.71=1.03 因此，lgKap-NO2= lgKa0H-rs =4.80-(1.03x0.78)=4.00 Kap-NO2=1x10-42) 計(jì)算p-C6H5O的s 值。 答： s =(lgKa - lgKa0)/ r =-4.89+4.80/1.03=-0.09也可用圖解法。第七章 習(xí)題解答7-1 順，反-1，3-環(huán)辛二烯加熱（80），得到什么產(chǎn)物？如將順，順-1，3-環(huán)辛二烯光照所的產(chǎn)物是否相同？試以軌道圖形說明為什么？答：生成物是一樣的。原因是共軛二烯在加熱條件下，HOMO Y2參加反應(yīng)。此時(shí)，軌道順旋才能成鍵。但光照條件下