電解法制備高純鉍與高效富集銀清潔生產(chǎn)工藝

1、電解法制備高純鉍和高效富集銀的清潔生產(chǎn)新工藝研究報(bào)告1 項(xiàng)目提出的背景與必要性鉍是稀有重金屬，在世界上的資源及產(chǎn)量均較低。據(jù)美 國(guó)地質(zhì)調(diào)查局出版的 2007 年 Mineral Commodity Summaries ”報(bào)道的各國(guó)鉍貯量和貯量基礎(chǔ)如表1所示，2005年和2006年各國(guó)從礦石中生產(chǎn)鉍的產(chǎn)量如表2所示。表1各國(guó)鉍的貯量和貯量基礎(chǔ)，t國(guó)中國(guó)秘魯墨西哈薩力卩拿玻利美國(guó)其它合計(jì)家哥克斯大維亞國(guó)家坦貯2400001100010000500050001000039000320000量貯47000042000200001000030000200001400074000680000表2各國(guó)礦產(chǎn)鉍

2、的產(chǎn)量，t年份中國(guó)秘魯哈薩克斯墨西加拿玻利維其它國(guó)家合計(jì)坦哥大亞20053000100014097019060160550020063000960160110190401605600從表1可見(jiàn)，我國(guó)鉍的貯量在全球占有舉足輕重的地位， 是鉍的資源大國(guó)，也是生產(chǎn)大國(guó)，從礦石中產(chǎn)出的金屬鉍在 世界上名列第一。我國(guó)鉍的資源中，除產(chǎn)出硫化鉍精礦外， 相當(dāng)大的一部分鉍伴生在鉛鋅銅等礦石中。因此，在鉛鋅銅 等金屬的冶金過(guò)程中產(chǎn)出大量的含鉍、銀、金的復(fù)雜中間物 料，由于技術(shù)水平和處理成本的限制，使其難以處理。尤其 是近年來(lái)鉛、鋅、銅冶金工業(yè)的高速發(fā)展，產(chǎn)出的含鉍、銀 和復(fù)雜中間物料逐年增多。采用傳統(tǒng)的冶煉工藝

3、進(jìn)行鉍、銀 的提取，存在工序復(fù)雜，能耗高、環(huán)境污染嚴(yán)重，生產(chǎn)成本 高、產(chǎn)品直收率低等諸多弊端。尤其是在鉍、銀的分離過(guò)程 中要消耗大量的優(yōu)質(zhì)鋅，能耗高，產(chǎn)出的含銀物料處理流程 復(fù)雜。傳統(tǒng)工藝后期鉍的火法精煉中，要使用大量強(qiáng)腐蝕性 的氯氣用于除鉛和鋅， 流程長(zhǎng)，污染嚴(yán)重。因此，針對(duì)含鉍、 銀的物料，在已經(jīng)熔煉成含銀粗鉍的基礎(chǔ)上，開(kāi)展從含銀粗 中直接生產(chǎn)高純鉍和有效地富集銀的工藝研究具有重要意 義。2 目前國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)傳統(tǒng)鉍的冶煉方法是熔煉 -火法精煉， 即含鉍的物料先進(jìn) 行火法熔煉，產(chǎn)出粗鉍，含鉍物料中的銀、鉛、砷、錫、銅、 碲等進(jìn)入粗鉍。粗鉍再進(jìn)行火法精煉，先將粗鉍熔化，加硫 除去粗

4、鉍中的銅及一部分鉛，隨后再往鉍的熔體中通入空氣 氧化除砷、銻，除砷、銻后的粗鉍加入堿氧化除錫和碲。粗 鉍中銀的分離則采用加鋅除銀的方法，使銀與鋅形成銀鋅殼 浮于鉍熔體表面除去，最后通入氯氣除去粗鉍中的鉛、鋅。 傳統(tǒng)的煉鉍流程，具有處理的原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可以處理各 種復(fù)雜物料，針對(duì)含鉍物料的不同，熔煉過(guò)程有還原熔煉、 沉淀熔煉和混合熔煉之分。但主要存在的問(wèn)題是在火法精煉 過(guò)程中，對(duì)各種雜質(zhì)要采用不同的過(guò)程，工藝流程長(zhǎng)，尤其 是對(duì)含銀高的物料，采用加鋅除銀的方法要消耗大量的鋅， 而過(guò)量的鋅又要在除鉛過(guò)程中通入氯氣與鉛一同除去。鉍火 法精煉針對(duì)不同的雜質(zhì)采用不同的方法，需根據(jù)不同的金屬 熔點(diǎn)采用不同

5、的加熱溫度 ,熔煉工序長(zhǎng)而復(fù)雜。 在分離粗鉍的 雜質(zhì)過(guò)程中均要產(chǎn)出大量的返渣，且渣中的鉍含量高，因而 使得鉍的直收率低。 目前 ,國(guó)內(nèi)金屬鉍的火法精煉直收率一般 在 50 一 60% 。火法精煉對(duì)處理含銀高的粗鉍除消耗鋅外， 價(jià)值比鉍高的銀在流程中積壓的時(shí)間長(zhǎng)，且銀的提取困難。針對(duì)鉍的火法熔煉過(guò)程中產(chǎn)生大量的有害氣體(如二氧 化硫)和某些含鉍的物料成分復(fù)雜的問(wèn)題，開(kāi)展了用濕法體 系從含鉍物料中提取鉍的研究。濕法提鉍的主要方法為氯化 法，即在鹽酸體系中采用氧化劑將鉍溶解進(jìn)入溶液，進(jìn)行固 液分離后，含鉍的溶液進(jìn)行還原，得到海綿鉍熔化成鉍熔體 再經(jīng)適當(dāng)精煉后成為產(chǎn)品。濕法處理的方法，可以消除火法 產(chǎn)

6、生的二氧化硫的污染的問(wèn)題，適合于處理成份較為復(fù)雜的 含鉍物料。但對(duì)于含銀高的物料，在氯化浸出過(guò)程中，銀大 量留在浸出渣中沒(méi)有得到有效地富集，使銀的提取困難。我國(guó)在鉍的冶煉工藝上，還開(kāi)發(fā)礦漿電解工藝。礦漿電 解工藝是在鹽酸介質(zhì)中，將鉍精礦與鹽酸溶液調(diào)成礦漿進(jìn)行 電解，在一個(gè)裝置中完成鉍礦石的氧化浸出和鉍的電積還 原。將傳統(tǒng)濕法冶金的浸出、液固分離、溶液凈化、電積等 過(guò)程有機(jī)地結(jié)合起來(lái) ,充分利用電解槽陽(yáng)極氧化、 陰極還原的 作用。改變了鉍礦石浸出時(shí)消耗氧化劑 , 而電積時(shí)陽(yáng)極氧化空 耗能量的不合理情況 , 簡(jiǎn)化濕法冶金流程 ,提高金屬回收率 , 充 分利用能源 , 降低能耗 , 保護(hù)環(huán)境。礦漿電

7、解法不僅保留了傳統(tǒng)濕法冶金的優(yōu)點(diǎn), 而且還具有以下幾個(gè)主要特點(diǎn)。(1) 一步產(chǎn)出金屬和元素硫 ,砷、硫、鐵及脈石礦物進(jìn)入浸 出渣 ,過(guò)程簡(jiǎn)單。由于溶液中離子濃度低 ,浸出渣易于過(guò)濾和洗滌。(2) 在常壓和接近常溫下作業(yè) ,設(shè)備可采用廉價(jià)的玻璃鋼、 聚丙烯等抗氯化物腐蝕的材料。我國(guó) 1997 年建成年產(chǎn) 200t 鉍的礦漿電解法工業(yè)試驗(yàn) 廠(chǎng) ,2000 年建成年產(chǎn) 800t 鉍的礦漿電解法工業(yè)生產(chǎn)廠(chǎng)。但 是，礦漿電解法在實(shí)際運(yùn)行中存在一系列的問(wèn)題尚待解決， 在電解的過(guò)程精礦中的鐵不斷被浸出 , 溶液中鐵離子濃度不 斷升高 , 將影響電解的正常進(jìn)行。另外 , 精礦中的鈣、鎂元 素也將被浸出 , 與

8、溶液中的 SO42 - 形成 Ca 、Mg 結(jié)晶 ,堵塞 布袋及管道 ,因此 ,必須定期少量排液。排液時(shí)用置換法回收 溶液中的鉍 ,置換液經(jīng)中和達(dá)標(biāo)排放。 實(shí)際上礦漿電解法在生 產(chǎn)尚未獲得真正的應(yīng)用。針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外金屬鉍提取存在著種種弊端，國(guó)內(nèi)外有 關(guān)高校、科研單位與企業(yè)都在進(jìn)行新的提取工藝與技術(shù)的研 究，由于主要局限于熔煉工藝，即使采用電解法進(jìn)行生產(chǎn)， 也停留在試驗(yàn)室階段。 2007 年國(guó)家科技部發(fā)布的“十一五”國(guó) 家科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目“大型金屬礦產(chǎn)基地資源綜合利用 關(guān)鍵技術(shù)研究”中將“建成 1200t 年高純鉍生產(chǎn)裝置 ,鉍冶煉 收率提高 6% ，并綜合回收銀、鈹、鉛等伴生元素；高純鉍

9、Bi邊9.99% ;納米氧化鉍平均粒徑4065nm?！绷袨閲?guó)家重點(diǎn)科技攻關(guān)課題 ,安排專(zhuān)項(xiàng)研發(fā)資金。 因此， 研發(fā)金屬鉍提取全新工藝，實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)與規(guī)?；a(chǎn)，降低能耗與生產(chǎn)成 本，綜合回收與鉍伴生其它有色金屬（如銀） ，減少生產(chǎn)對(duì) 環(huán)境的污染，代表了國(guó)內(nèi)外今后金屬鉍提取發(fā)展方向。3 技術(shù)原理、技術(shù)路線(xiàn)與技術(shù)特征 本項(xiàng)目以火法熔煉產(chǎn)出的粗鉍為原料，采用氟硅酸體系 進(jìn)行鉍的電解 ，從粗鉍中先電解提取高純金屬鉍，粗鉍中的 銀富集在鉍電解陽(yáng)極泥中，有效地縮短鉍精煉的流程和高效 地富集銀。3.1 技術(shù)原理3.1.1 鉍電解的電極反應(yīng)過(guò)程鉍電解用的電解液是Bi2（SiF 6）3 和 H2SiF6 的水溶

10、液組成，粗鉍為陽(yáng)極，陰極為鈦板或銅板，在直流電的作用下， 鉛自陽(yáng)極溶解進(jìn)入溶液，并在陰極析出。粗鉍電解的電化學(xué) 體系如下所示。Bi （陰極）丨 Bi2（SiF6）3+H2SiF6 | Bi（陽(yáng)極）在陽(yáng)極，發(fā)生的主要反應(yīng)為：Bi-3e=Bi 3+f=0.2VH2O-2e=2H+0.5O2f=0.2VSiF62-2e=SiF6f=0.48V在陰極，發(fā)生的主要反應(yīng)為：Bi3+3e=Bi2H+2e=H 23.1.2 鉍電解過(guò)程雜質(zhì)的行為在粗鉍陽(yáng)極中，通常含有鉛、銅、銻、砷、硒、碲和貴 金屬金、銀等雜質(zhì)。雜質(zhì)元素在陽(yáng)極中除以單質(zhì)存在外，還 以固溶體、金屬間化合物、氧化物和硫化物等形態(tài)存在。陽(yáng) 極中的雜質(zhì)

11、在電解過(guò)程中，按其標(biāo)準(zhǔn)電位可其分為三類(lèi)。(1) Pb、Sn、Zn、Fe、等較鉍負(fù)電性的金屬。( 2) Ag 、 Au 等較鉍正電性的金屬。( 3)電性與鉍相近的金屬，如砷、銻、銅等。第( 1 )類(lèi)雜質(zhì)金屬在電解過(guò)程中與先于鉍溶解進(jìn)入溶 液，但由于這些雜質(zhì)析出電位較鉍負(fù)，故在正常情況下不會(huì) 在陰極上析出。此類(lèi)雜質(zhì)在陽(yáng)極含量高時(shí)，將消耗電能而大 量溶解，造成陽(yáng)極上的鉍的溶解和陰極上的鉍析出不平衡， 當(dāng)電解液中含量達(dá)到一定程度時(shí)需將其脫除。第( 2)類(lèi)雜質(zhì)金屬很少進(jìn)入電解液，通常殘留在陽(yáng)極 泥中，當(dāng)陽(yáng)極泥散落或散碎時(shí)， 這些雜質(zhì)將被帶入電解液中， 并隨電解液流動(dòng)而被粘附和夾雜在陰極鉍中，為消除此類(lèi)雜

12、 質(zhì)對(duì)陰極鉍的質(zhì)量的影響，通常在陽(yáng)極鉍加套濾袋收集陽(yáng)極第（3 ）類(lèi)雜質(zhì)主要是銅、銻、砷，其中銻在氟硅酸溶液中實(shí)際不溶解，控制一定的條件可抑制它們的溶解。3. 2技術(shù)路線(xiàn)3. 2. 1技術(shù)路線(xiàn)與工藝路線(xiàn)工藝路線(xiàn)根據(jù)電解法生產(chǎn)金屬鉍的技術(shù)原理，我們?cè)O(shè)計(jì)了粗鉍電解的工藝路線(xiàn)，具體工藝路線(xiàn)如下：圖1鉍電解精煉的工藝流程圖4試驗(yàn)4.1試驗(yàn)原料試驗(yàn)所用的粗鉍為公司自產(chǎn)的粗鉍，粗鉍經(jīng)堿熔后，除去砷、碲等雜質(zhì)，制成陽(yáng)極，其代表性成分如表1所示。表1試驗(yàn)粗鉍的化學(xué)成分，%編號(hào) BiPbSbAsCuAgAu1234*金的含量單位為g/t氟硅酸為工業(yè)級(jí)，硫酸為工業(yè)級(jí)。制備氟硅酸鉍所用的鉍化合物為氧化鉍。4.2 設(shè)備

13、 電解試驗(yàn)所用的設(shè)備為小試驗(yàn)和工業(yè)試驗(yàn)兩種，其中小 試驗(yàn)的設(shè)備為 250 X150 X150mm，工業(yè)試驗(yàn)的設(shè)備為 4 >0.5X）.8m （主要標(biāo)明尺寸）。小試驗(yàn)電解液的循環(huán)采用從高位槽經(jīng)管道流入電解槽內(nèi)，電解后液自電解槽的出液口流出再返 回高位槽。電解由直流穩(wěn)流器供電，并用電壓表測(cè)定槽電壓。電解 的陰極板為鈦板和銅板。通入電解槽的電流強(qiáng)度用安倍表測(cè)量，電流通入電解槽 后開(kāi)始計(jì)時(shí)，并以此來(lái)計(jì)算通入電解槽的電量。電解至一定時(shí)間后，取下陰極板，剝下陰極鉍，熱水洗 滌后用熱風(fēng)吹干后稱(chēng)重，并計(jì)算電流效率。5 結(jié)果與討論 在電解的條件下，考察了各種因素對(duì)鉍電解電流效率和 電解鉍品位的影響。5.1

14、 電流密度影響表 2 電流密度對(duì)鉍電解的影響電流密度，陰極電流效電解后液Bi濃度，電解后液Pb濃度，A/m2率，%g/Lg/L10015020025030035098.322.11.4電解過(guò)程的槽電壓在0.250.3V之間波動(dòng)5.2氟硅酸濃度的影響表3氟硅酸濃度對(duì)鉍電解的影響氟硅酸濃 陰極電流效 電解后液Bi濃度，平均槽電壓，度，A/m2率，%g/LV1001502503003505.3鉍離子濃度的影響固定電解液的成分為：氟硅酸的濃度為400g/L ,電解添加劑的濃度為0.2g/L。溫度為300C，時(shí)間4h，電流密度為 250A/m 2,電解液的循環(huán)速度為 15ml/min，所用的粗鉍的主 成

15、分為，Bi82.9%,Pb10.3%,Ag5.6%。改變電解液中鉍離子的濃度，試驗(yàn)的結(jié)果如表4所示。表4鉍離子濃度對(duì)鉍電解的影響起始鉍離子電流效 電解后液Bi濃度， 平均槽電壓，濃度，g/L率，%g/LV152025304050從表4可見(jiàn)，當(dāng)鉍離子的濃度小于20g/L時(shí)，電流效率25g/L稍有下降，但降幅不大，槽電壓也稍有上升。電解液中鉍離 子的濃度有不同程度的下降，在起始鉍離子濃度大于 以后， 鉍離子濃度下降的幅度為 2g/L 左右，這主要取決于電 解液循環(huán)的總量。從電流效率和電解液中鉍離子的濃度考 慮，電解時(shí)溶液中鉍離子的濃度維持在 25g/L 較為合適，在 這種條件下可以得到較高的電流效

16、率和穩(wěn)定的槽電壓。過(guò)高 的鉍離子濃度主要是在電解液中積壓鉍增加，導(dǎo)致積壓資金 增加。5.4 添加劑的影響 固定電解液的成分為：鉍離子的濃度為 25g/L ，氟硅酸 的濃度為400g/L。溫度為300C，時(shí)間6h，電解液的循環(huán)速 度 為 15ml/min ， 所 用 的 粗 鉍 的 主 成 分 為 ， Bi82.9%,Pb10.3%,Ag5.6% 。電解添加劑的加入主要是為了 獲得相對(duì)平整的陰極，鉍電解如同鉛電解一樣，通常加入的 添加劑有膠、牛膠、明膠、木質(zhì)磺酸鹽、B-萘酚等。添加劑采用的為膠和B -萘酚，改變添加劑的種類(lèi)和用量，試驗(yàn)的結(jié) 果如表 5 所示。從表 5 可見(jiàn)，添加劑的濃度對(duì)鉍電解的

17、陰極電流效率有 一定程度的影響，添加劑的濃度上升電流效率略有下降，而 槽電壓稍有上升。但是，添加劑的加入對(duì)陰極鉍的外型有較 大的改善，不加添加劑時(shí)產(chǎn)出的陰極鉍呈海綿狀，部分落入 槽底。加入少量的添加劑陰極鉍可以形成板狀，但在表面有 一些海綿狀的沉積物，上部較多，下部則較為平整。隨著添加劑的加入量增大，陰極鉍的表面越來(lái)越平整致密。從電流 效率、槽電壓、陰極鉍的平整程度等因素考慮，添加劑的加 入量為膠為0.3g/L、B萘酚0.01g/L為宜。表5添加劑對(duì)鉍電解的影響膠濃度，g/L禺萘酚濃度，g/L電流效率，% 平均槽電壓，V00.30.51.00000.30.35.5時(shí)間的影響固定電解液的成分為：

18、鉍離子的濃度為25g/L，氟硅酸的濃度為 400g/L,電解添加劑的濃度為膠0.3g/L、B萘酚0.01g/L o溫度為300C,電解液的循環(huán)速度為 15L/min,所用 的粗鉍的主成分為 Bi82.9%, Pb10.3%, Ag5.6%。經(jīng)不同的電解時(shí)間后，有關(guān)的試驗(yàn)的結(jié)果如表6所示。從表6可見(jiàn)，隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中鉍離子不斷 貧化，鉛離子的濃度不斷上升。這是因?yàn)榇帚G中存在一定量 的鉛，由于鉛的電位較鉍的低，少量的鉛將在陽(yáng)極上優(yōu)先于 鉍溶解，致使電解液中鉛離子的濃度上升，而在陰極由于鉍 離子的析出電位較鉛離子的高，鉍離子將在陰極優(yōu)先析出， 在陰極上析出的鉍除來(lái)自于陽(yáng)極的溶解外，另外一部

19、分來(lái)自 于電解液本身的鉍離子。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的電解后，電解液中鉍 離子的貧化十分嚴(yán)重，析出的陰極鉍呈海綿狀，電流效率下 降，槽電壓也會(huì)上升。因此，電解液經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的使用后， 應(yīng)將進(jìn)入溶液中的鉛離子除去，并補(bǔ)充鉍離子。表6時(shí)間對(duì)鉍電解的影響電解時(shí)間，h電流效電解后液Bi濃度，電解后液Pb濃度，率，%g/Lg/L3468125.6溫度的影響固定電解液的成分為：所得試驗(yàn)的結(jié)果如表7所示表7溫度對(duì)鉍電解的影響溫度，0C電流效率，% 電解后液Bi濃度，g/L平均槽電壓，V20253035404550從表7可見(jiàn)，在較低的溫度下，電解過(guò)程電流效率比較高，隨著溫度的升高，電流效呈逐漸下降的趨勢(shì)，這可能是 因?yàn)闇?/p>

20、度的升高在陰極上的副反應(yīng)增加，例如溫度的升高H +在陰極上的析出的過(guò)電位下降。另一方面，溫度的升高，有 利于加快離子的擴(kuò)散速度，減少濃差極化，降低電解液的比 電阻，從而有利于槽電壓的降低。然而，溫度的升高，除對(duì) 電流效率不利外，也將加劇電解液的蒸發(fā)，HzSiF 6在較高的溫度下容易分解，增加試劑的消耗，同時(shí)也會(huì)環(huán)境造成污染。另外，較高的溫度，產(chǎn)出的陰極鉍的外形也不理想，主要是 陰極的邊緣處產(chǎn)生枝狀結(jié)晶，容易引起短路。綜合考慮，電 解時(shí)的溫度宜控制在 2040 0C 的范圍內(nèi)， 既可以保持較高的 電流效率，也可以維持在較合適的槽電壓。5.7 極間距和電解方式固定電解液的成分為：鉍離子的濃度為25

21、g/L ，氟硅酸的濃度為 400g/L, 電解添加劑膠的濃度為0.3g/L 。溫度為300C，寸間4h，所用的粗鉍的主成分為Bi82.9%,Pb10.3%,Ag5.6% 。改變陰、陽(yáng)極的極間距，有關(guān)試驗(yàn)的結(jié)果如表8所示。同寸，考慮到電解寸陽(yáng)極泥可能脫落對(duì)陰極鉍的品位 造成不利的影響，考查了陽(yáng)極板加套布袋對(duì)陰極鉍產(chǎn)品質(zhì)量 的影響，兩種電解方式對(duì)陰極鉍的化學(xué)成分的影響如表 9 所 示。從表 9 可見(jiàn)，兩種電解方式對(duì)陰極鉍的化學(xué)成分有較大 的影響，當(dāng)陽(yáng)極不套布袋寸，陰極鉍的銀、銻、鉛含量明顯 增加，這主要是因?yàn)樵陔娊庖褐写嬖谥〉年?yáng)極泥，這些 漂浮的陽(yáng)極泥隨著電解液的循環(huán)附著在陰極鉍上，污染陰極

22、鉍。因此，在電解過(guò)程中為提高陰極鉍的品位，在電解過(guò)程 中對(duì)陽(yáng)極加套布袋是必要的。表8陰、陽(yáng)極間距對(duì)鉍電解的影響極間距，mm 電流效率，% 電解后液Bi濃度，g/L平均槽電壓，V1525304055表9電解方式對(duì)陰極鉍中雜質(zhì)含量的影響電解方式銀銻鉛砷碲鋅加套布袋未套布袋5.8電解液的循環(huán)速度的影響固定電解液的成分為：鉍離子的濃度為25g/L，氟硅酸的濃度為400g/L,電解添加劑膠的濃度為0.3g/L。溫度為300C，時(shí)間4h，所用的粗鉍的主成分為 Bi82.9%,Pb10.3%,Ag5.6%。改變電解液的循環(huán)速度， 試驗(yàn)的結(jié)果如表10所示。從表10可見(jiàn),電解液的循環(huán)速度對(duì)電流效率的影響不 大，

23、但對(duì)槽電壓有一定的影響，電解液循環(huán)速度的增加有利 于槽電壓的降低，這是因?yàn)殡娊庖貉h(huán)速度的增加有利于減 少濃差極化。但是電解液循環(huán)速度的增加，用于作循環(huán)用的電解液的量大，積壓的鉍增加。綜合考慮，電解液的循環(huán)速度控制在1520mL/min。表10電解液的循環(huán)速度對(duì)鉍電解的影響電解液循環(huán)速度，電流效率，% 電解后液Bi濃度，平均槽電壓，mL/ming/LV1520305.9電解液中鉛離子的脫除如同5.5所述，經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)的時(shí)間電解后，電解液中鉍離 子的貧化嚴(yán)重，鉛離子的濃度上升。如果溶液中的鉛離子不 除去，勢(shì)必影響陰極鉍的品位，最終將轉(zhuǎn)化為氟硅酸鉛的溶 液。為此，可加入硫酸將鉛離子除去。有關(guān)的反應(yīng)如下

24、：PbSiF 6+H2SO4=PbSO 4+H2SiF6在除鉛的過(guò)程中，氟硅酸得以再生。將表6中電解24小時(shí)后的含鉛15g/L的溶液按沉淀鉛所需硫酸量的0.9倍和1.0倍加入至電解液中，鉛的沉淀率為89%和98%，沉鉛效果良好，沉鉛后的溶液中含鉛分別降至1.6g/L和0.28g/L。電解液中少量的鉛離子對(duì)電解液的性質(zhì)影響不大，如硫酸的加入量加大，可以將鉛除得較徹底，但在再生的電解液會(huì)殘余有硫酸根，電解液殘余的硫酸根在返回電解時(shí)會(huì)與陽(yáng)極上 析出的鉛離形成硫酸鉛沉淀進(jìn)入陽(yáng)極泥，對(duì)銀的富集不利。 因此，除去電解液中的鉛可控制加入的硫酸為理論量的 0.9 倍左右即可。5.10 電解液中鉍離子的補(bǔ)充 由

25、于在陽(yáng)極粗鉍中存在鉛等電位較鉍負(fù)的金屬，在陽(yáng)極 上優(yōu)先溶解，而在陰極上不析出，而在陰極主要只析出鉍。 因此，隨著電解的進(jìn)行，電解液中鉍離子不斷貧化，當(dāng)電解 液中的鉍離子濃度小于一定程度時(shí)，電解得到的陰極鉍質(zhì)量 較差，需要在電解液中補(bǔ)充鉍離子。鉍的補(bǔ)充采用氧化鉍為鉍源，但外購(gòu)氧化鉍的價(jià)格較 高，我們采用自產(chǎn)粗鉍為原料，在轉(zhuǎn)爐中通入空氣氧化：2Bi+3O 2=2Bi 2O3 氧化后形成含氧化鉍的浮渣，將浮渣在球磨中與氟硅酸 混合，將其與除去鉛之后的電解液反應(yīng)，再生鉍的氟硅酸電 解液。有關(guān)的反應(yīng)為：Bi2O3+3H2SiF6=Bi2(SiF6)3+3H 2O 制得的氟硅酸鉍溶液的鉍濃度大于 45g/

26、L, 作為鉍離子的 補(bǔ)充加入電解槽中。5.11工業(yè)試驗(yàn)工業(yè)試驗(yàn)的原料以鉛鋅銅等冶煉工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生大量的 冶煉復(fù)合廢料為原料，經(jīng)鼓風(fēng)爐熔煉產(chǎn)出粗鉍作為電解的鉍 原料。工業(yè)試驗(yàn)在尺寸為 4>0.5 X）.8m的工業(yè)電解槽中進(jìn)行。 采用單槽試驗(yàn)，電解中槽的放置陽(yáng)極板37片，陽(yáng)極板的尺寸為400 X500mm,每片陽(yáng)極板的重量為 21公斤左右。陰極 片數(shù)為36片，陰極板的尺寸 390 X510 ,考慮到鈦板的價(jià)格 較貴，工業(yè)試驗(yàn)中陰極片采用銅板。陽(yáng)極板加套布袋并與陰極板裝好槽，隨后進(jìn)行7天的連續(xù)電解，其中1號(hào)粗鉍的電解殘極率為 16% ,鉍的直收率為 96% （不計(jì)陽(yáng)極板的殘極率，下同），陽(yáng)極泥的

27、產(chǎn)率為 9% ; 2號(hào)粗鉍的電解殘極率為 15% ,直收率為84% ,陽(yáng)極泥的產(chǎn) 率為8%。電解得到的陰極鉍和陽(yáng)極泥的化學(xué)成分如表12所示。表11工業(yè)試驗(yàn)的粗鉍化學(xué)成分編號(hào) BiPbSbAsCuAgAu12金的含量為g/t編號(hào)BiPbSbAsCuAg1 陰極鉍陽(yáng)極泥2 陰極鉍陽(yáng)極泥從表12可見(jiàn)，電解得到的陰極鉍中鉍的含量均大于99.9%，與高純鉍中的雜質(zhì)含量相比，主要的超標(biāo)元素是銅、鉛、銻、銀。銅的含量高主要是粗鉍中銅的含量高，同時(shí)在 電解中陰極板采用的銅板，銻、鉛和銀的含量高亦主要是陽(yáng) 極板中含量也高。陽(yáng)極中主要有價(jià)金屬銀的含量很高，與粗 鉍中銀的含量相比，陽(yáng)極泥中銀的含量提高了十倍左右，為

28、 后續(xù)的提銀準(zhǔn)備了優(yōu)質(zhì)的原料。6 工業(yè)生產(chǎn)在工業(yè)試驗(yàn)取得成功的基礎(chǔ)上，進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，經(jīng)過(guò)三 年的運(yùn)轉(zhuǎn)，取得良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。以鉛鋅銅等冶煉工業(yè)企業(yè)產(chǎn)生的冶煉復(fù)合廢料為原料， 熔煉成高銀鉍合金，粗鉍進(jìn)行電解精煉，所采用的工藝技術(shù) 條件與工業(yè)試驗(yàn)的相同。三年來(lái)的電解產(chǎn)出的部分陰極鉍的 化學(xué)成分如表13所示。陽(yáng)極泥的產(chǎn)率在15%左右，其中銀 的含量與粗鉍相比提高了十余倍。表13 20052007年生產(chǎn)的部分陰極鉍的化學(xué)成分，批次化學(xué)成分%鉍含量雜質(zhì)含量銅鉛鋅鐵銀神碲銻123從表13可見(jiàn)，陰極鉍中主金屬鉍的含量可達(dá)99.9%以上，與高純鉍的指標(biāo)相比，雜質(zhì)銅、鉛、銀、銻、砷等均 超標(biāo)，但超標(biāo)的幅度不大

29、。對(duì)于銻、砷可采用加鋁屑加以除 去，少量的銀仍采用加鋅除銀的方法，少量的銅、鉛及加鋅 除銀帶入的鋅均可采用氯氣氧化精煉的方法除去。生產(chǎn)的產(chǎn) 品經(jīng)產(chǎn)品經(jīng)湖南省有色金屬質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)授權(quán)站檢驗(yàn)檢測(cè)， 質(zhì)量全部達(dá)到 GB/T915 2000國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，具體指標(biāo)如表14所示。表14產(chǎn)品的精鉍的化學(xué)成分生產(chǎn)日期化學(xué)成分%鉍不小于雜質(zhì)含量不大于銅鉛鋅鐵銀神碲銻氯總和從表14可見(jiàn)，生產(chǎn)和產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)標(biāo)要求，大部分 產(chǎn)品出口。雖然電解得到陰極鉍后還要進(jìn)行火法精煉，但要 除去的雜質(zhì)比傳統(tǒng)的火法精煉大為減少，能源、試劑的消耗 也大為減少，生產(chǎn)周期也大為縮短。電解法和傳統(tǒng)工藝的比較如表 15所示。電解過(guò)程產(chǎn)出的陽(yáng)極泥中貴金屬銀被高效富集，生產(chǎn)的 鉍電解陽(yáng)極泥的成分如表16所示。陽(yáng)極泥中銀的含量主要取決于粗鉍中銀的含量。陽(yáng)極泥用煉銀爐熔煉后，再進(jìn)行銀 電解，得到國(guó)標(biāo)一號(hào)銀。在工業(yè)生產(chǎn)實(shí)踐中，金屬鉍一次性產(chǎn)品直收率達(dá)到96%以上，綜合回收率達(dá)到 98%，4N高