提銅選礦藥劑生產(chǎn)廢水處理

1、采用隔油-過濾除油-酸化沉降-催化氧化-石灰中和-3級(jí)活性炭吸附聯(lián)合工藝處理提銅藥劑生產(chǎn)廢水。福建上杭某選礦藥劑廠生產(chǎn)提銅藥劑(ZJ988，通過分別生產(chǎn)酮肟和醛肟后復(fù)配而成。酮肟的生產(chǎn)原料為壬基酚、丙酰氯、無水三氯化鋁和鹽酸羥胺等，主要生產(chǎn)工序?yàn)椋乎セ?、重排、水解、蒸餾提純和肟化。醛肟的生產(chǎn)原料為壬基酚、 對(duì)甲基苯胺、甲醛和鹽酸羥胺等，主要生產(chǎn)工序?yàn)椋嚎s合、氧化、水解、蒸餾提純和肟化。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量氣味濃。濁度、色度高，含有機(jī)毒物，油類物質(zhì)含量高，高鹽分、高COD，可生化性差(m(BOD/m(COD為0.05的酸性有機(jī)廢水。因?yàn)閺U水中污染物濃度高。水質(zhì)復(fù)雜而無法直接 回用于生產(chǎn)，直接排放

2、將嚴(yán)重污染環(huán)境。因此，對(duì)生產(chǎn)廢水的處理就顯得十分重要。這種提銅藥劑一般由國外為數(shù)極少的廠家生產(chǎn)。有關(guān)這類廢水處理的報(bào)道也較少，當(dāng)前。我國對(duì)這類廢水的工業(yè)化處理尚未有成熟的技術(shù)。在試生產(chǎn)期間，該廠曾試圖采用石灰中和、自然沉降的簡(jiǎn)單工藝處理生產(chǎn)廢 水、然后回用于生產(chǎn)過程但發(fā)現(xiàn)出水無法達(dá)到生產(chǎn)用水要求、更無法達(dá)標(biāo)外排，而一度被當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門責(zé)令停產(chǎn)整改。為了滿足廢水處理后能夠全部回用生產(chǎn)的要求。經(jīng)生產(chǎn)工藝考察、廢水水質(zhì)調(diào)研后，初步 確定采用隔油-過濾除油-酸化沉降-催化氧化-石灰中和-3級(jí)活性炭吸附聯(lián)合工藝處理。然后回用于生產(chǎn)過程的水解工序。本研究主要以廢水色澤、氣味及COD去除率為指標(biāo)。確定酸化沉降

3、的最佳pH值范圍?？疾爝^濾除油和催化氧化單元的必要性?？疾鞆U水 凈化一回用”循環(huán)次數(shù)對(duì)其水質(zhì)以及回用水解工序的影響。確定活性炭吸附容量及適宜再生法?？疾觳捎迷搹S鍋爐爐渣替代活性炭的可行性。最終，推薦該廠生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)的改造升 級(jí)工藝。1材料與方法1.1藥劑、材料及設(shè)備藥劑：AR級(jí)H2SO4、FeSO4?7H2O、H2O2，工業(yè)級(jí)鹽酸、 Ca(OH2o材料：石英砂濾料(粒 徑1630目 ，椰殼活性炭(1028目 ，鍋爐爐渣(1028目。設(shè)備：J廠3型恒溫電動(dòng)攪拌器，1cmXH50cm(2cm H25cm吸附柱，XTLIq260 / 200多用真空過濾機(jī)，改裝 SX2 610型氫氣還原爐和I(Q

4、 C型全自控蒸汽發(fā)生器等。1.2實(shí)驗(yàn)水質(zhì)實(shí)驗(yàn)水質(zhì)如表1所示。Tab. 1« 1試時(shí)版水水MWastewaterof experiment色耳.石袖類pHHp(COD>/PICIJ/P(S0Z>/ <£ L156 290-8070l.ifl2.SJ32.162120,87取提銅選礦藥劑廠集水池廢水，自然靜置24h后刮除表層浮油，再經(jīng)石英砂過濾除油，然后依次進(jìn)行硫酸酸化沉降、芬頓試劑催化氧化、石灰中和產(chǎn)的水解工序?qū)嶒?yàn)。具體實(shí)驗(yàn)流程 如圖1所示。1.4實(shí)驗(yàn)方法(1酸化沉降。取隔油、過濾除油后水樣各1000mL，分別用10% H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH值1、I2、23

5、、34，靜置沉降12h,以考察酸化pH值對(duì)廢水沉降澄清效果的影響。(2催化氧化。取隔油、過濾除油后水樣2000mL。用10 % H2sO調(diào)節(jié)pH值至3.0左右，在機(jī)械攪拌條件下，先加入 FeSO?7H2O1.0g(預(yù)先用廢水溶解 ，后加入30% H202溶液5mL(分2 次，間隔10min，每次加2.5mL，攪拌反應(yīng)40min。(3石灰中和。采用石灰乳將上述處理廢水pH值調(diào)節(jié)至8.0左右，機(jī)械攪拌20min、靜置沉降12h。(4活性炭吸附。采用活性炭柱進(jìn)行連續(xù)3級(jí)吸附(每柱活性炭裝量30g，停留時(shí)間30min ,對(duì)每一級(jí)吸附出水取樣分析。(5過濾除油單元影響。分別采用隔油一酸化沉降一石灰中和一

6、3級(jí)活性炭吸附、隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級(jí)活性炭吸附聯(lián)合工藝處理廢水，以考察過濾除油單元對(duì)聯(lián)合工藝處理效果的影響。過濾除油采用石英砂濾柱進(jìn)行過濾除油(濾料裝填量為90g,停留時(shí)間30min。石英砂濾料人柱前。采用l0 %稀鹽酸進(jìn)行酸洗預(yù)處理，加入稀鹽酸浸泡5min(期間不斷攪拌 后用自來水沖洗34次。(6催化氧化單元影響。分別采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一3級(jí)活性炭吸附、隔油一過濾除油一酸化沉降一催化氧化一石灰中和一3級(jí)活性炭吸附聯(lián)合工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理，以考察催化氧化單元對(duì)聯(lián)合工藝處理效果的影響。(7廢水凈化一回用循環(huán)的可行性。采用隔油一酸化沉降一石灰中和一3級(jí)活性炭吸

7、附聯(lián)合工藝將廢水或回用后廢水進(jìn)行凈化處理、回用于生產(chǎn)的水解工序?qū)嶒?yàn)，以考察廢水在生產(chǎn) 系統(tǒng)中循環(huán)使用的可行性。142活性炭吸附容量及再生實(shí)驗(yàn)(1吸附容量測(cè)定。廢水采用隔油一酸化沉降一石灰中和進(jìn)行預(yù)處理，然后用于活性炭吸附 容量測(cè)定。將上清液分成10份，每份約170mL,依次通過吸附柱(活性炭裝量IOg，停留時(shí)間 3Omin，對(duì)每次吸附出水取樣分析，直至COD值無明顯變化為止，以每克活性炭能有效處理廢水的體積表征活性炭的吸附容量。(2活性炭再生。在改裝的氫氣還原爐內(nèi)。分別采取以下5種方式對(duì)飽和活性炭進(jìn)行加熱再生。方式A :空氣吹掃(250oC, 2h,流量0.2m3/ h ;方式B :蒸汽吹掃(

8、250 C, 2h，流量0.2mVh ;方式C: 300C炭化2h、700oC蒸汽吹掃0.5h(流量0.2mVh ;方式D: 450oC炭化2h、700oC蒸汽吹掃0.5h(流量O.2m/h ;方式E: 600oC炭化2h、700C蒸汽吹掃0.5h(流量0.2m3/h?；钚蕴吭偕Ч詮U水 COD去除率表征。以新炭作基準(zhǔn)計(jì)算活性炭的再生率，GAc( % =(1一R/Rco。X100, RcoD、尺分別為再生炭、新炭對(duì)廢水的COD去除率。(3爐渣吸附容量測(cè)定。為減少活性炭再生次數(shù)，降低廢水處理成本，擬采用該廠蒸汽鍋爐 爐渣替代部分活性炭。將爐渣破碎、過篩，取1028目顆粒進(jìn)行吸附容量測(cè)定。吸附柱

9、爐渣裝填量為30g，實(shí)驗(yàn)過程同活性炭吸附容量實(shí)驗(yàn)。2結(jié)果與討論2.1不同pH值酸化對(duì)廢水沉降澄清效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表2不同pH值酸化的廢水沉降果Tab. 2 Settlement efiRecl of the wastewater acidized underdifferent pH eon di LotspHffi分薯情況渾濁JK色澤< !少撬沉渣較邯濁淡綠色1 -2少就沉渣淺綠色2-3少雖沉淹浚清綠色3-4少城沉渣淸澈黃綠色45少量沉渣濰濁棕黃色從表2可以看出，采用稀硫酸對(duì)廢水進(jìn)行酸化處理，有利于廢水的沉降澄清，但沉降效果與酸化pH值有關(guān)。當(dāng)酸化pH值為34時(shí)，對(duì)廢水具有

10、較好的澄清效果；酸化pH值過低，反而不利于廢水沉降澄清，殘留SO含量將升高。結(jié)合該廠現(xiàn)有集水調(diào)節(jié)池兼作靜置沉降池以及場(chǎng)地有限的實(shí)際情況，廢水酸化沉降單元增設(shè)在該池內(nèi)進(jìn)行，酸化pH值適宜范圍為34。2.2過濾除油單元對(duì)聯(lián)合工藝處理效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。衰3 Uft#油樂元對(duì)聯(lián)合址理工藝處理履水融栗的卑則Tab. 3 Cjritributkiii of nil dllnihofi unit Io the toi4sl rflert of wastrwarer purifiratiMOii by the eombinnj procesB過進(jìn)隱訓(xùn)（吋小COD)/(V-MJCOD壺除f冷aspl

11、 AP*)/ ling'L*1)pCCl )Z W，"p（s（v-）/無無734295 762.33<0.010.75無7<0.LBl9744J 57134049從表3可看出，不論有無過濾除油單元，其處理出水均為無色、無味、中性，石油類的質(zhì)量濃度低于lmg/L,殘余COD的質(zhì)量濃度為200350mg/L , COD去除率達(dá)到95%以上，A1和 S042一均易通過石灰中和沉淀去除，Na+去除效果明顯。組合過濾除油單元的聯(lián)合工藝處理出水石油類物質(zhì)、 COD進(jìn)一步降低，Na和S042 一去除效果增強(qiáng)。因此，有必要在隔油單 元后增設(shè)過濾除油單元。2.3催化氧化單元對(duì)聯(lián)合工

12、藝處理效果的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示?；钚蕴?級(jí)吸附出水中離子分析結(jié)果為：TFe與Al的質(zhì)量濃度分別為 O.66、0mg/ L , Na、C1 一、so的質(zhì)量濃度分別為 1.9O、2.90、0.07L。*4 聯(lián)合處理工烹各單元出水水質(zhì)Tab. 4 Effluent water quality of different unit cf the combinedprocess竝理單元邑澤pH值p(COD)/(mg-L1)CODi 除卓/珈催優(yōu)氣化8289064491級(jí)活性菽摑紅色書16307902級(jí)活性按越色無873390,923級(jí)活性疑無834695.71從表4可以看出組合催化氧化單元可以去除廢水

13、中大部分 COD，其去除率約65% ;但廢水 色澤加深，經(jīng)后續(xù)石灰中和以及 3級(jí)活性炭吸附后，出水仍呈淡茶色，殘留 COD的質(zhì)量濃 度約350mg / L ,其去除率達(dá)到95%以上，TFe、Al和SO42-的去除效果顯著.Na+和Cr去除效果則不明顯。結(jié)合未組合催化氧化單元的實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表3>進(jìn)行分析組合催化氧化單元對(duì)聯(lián)合工藝處理廢水的脫色、COD去除效果反而均有所降低，S042去除效果顯著增強(qiáng)，Al、Na+和Cl一去除效果則變化不明顯。因此，沒有必要在過濾除油單元后增設(shè)芬頓試劑催化氧化單元。2.4廢水凈化一回用在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)的可行性采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和一 3級(jí)活性炭

14、吸附聯(lián)合工藝對(duì)廢水進(jìn)行凈化處理后回用于模擬生產(chǎn)過程的水解工序，對(duì)回用 后廢水重復(fù)進(jìn)行上述凈化處理一回用水解實(shí)驗(yàn)。以考察廢水的凈化一回用的循環(huán)次數(shù)與其 COD、Na、C1 一、so累積的關(guān)系，從而判斷凈化處理廢水在生產(chǎn)系統(tǒng)中循環(huán)的可行性。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。循環(huán)次數(shù)/次COD f* Na* Ci-圖2復(fù)水凈化"凰用的BT環(huán)次效與COD、Na 廠処卜黑積的關(guān)採'從圖2可以看出。隨著循環(huán)次數(shù)增加，廢水中COD、Na+、C1 一、so?一等雜質(zhì)含量逐漸升高。雖然廢水在其凈化處理過程中能夠通過石灰中和去除大部分so?、3級(jí)活性炭吸附也可大大降低其COD含量，然而可能在回用水解時(shí)產(chǎn)生的

15、量更多，致使其含量均隨之逐漸增 加。但因?yàn)樵趶U水凈化處理過程中，石灰中和將產(chǎn)生較多沉淀渣，過濾過程中使水分流失，因而在循環(huán)4次后必須加入清水，補(bǔ)足水量才能回用水解，所以廢水中雜質(zhì)含量將隨之逐 漸下降。廢水經(jīng)凈化一回用循環(huán)后，其Na+、C1 一、so等無機(jī)鹽含量逐漸升高，將有利于回用水解工序的分相過程。在循環(huán)過程中水分又逐漸損失，循環(huán)4次后需補(bǔ)充清水，因而COD、Na、C1 一、so等雜質(zhì)含量均不至于累積至過飽和狀態(tài)。因此，生產(chǎn)廢水采用上述聯(lián)合工 藝凈化處理完全能夠在生產(chǎn)工藝過程中循環(huán)。實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)廢水零排放”的目的。2.5活性炭飽和吸附容量采用隔油一過濾除油一酸化沉降一石灰中和對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，出

16、水呈現(xiàn)淺黃色，氣味較 濃，pH值為7& COD的質(zhì)量濃度為6190mg / L。將預(yù)處理廢水用于活性炭飽和吸附容量 實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表5所示。fab, 5S5活性煤鮑和吸附容試驗(yàn)蠟果Ea penmen tai results of saturated adsoqtion capacity of activated carbon吸附次數(shù)色漳pH®P（COD）7 伽SCOD去 除1無淡777987.422無淡71 09282.363無淡72 H365.864無799067J55無72 50159.606無72 55258.777無72 95S51218淡黃較謹(jǐn)73 67440,659

17、73 87837.3510瀕黃較液73 7873M2從表5可以看出，活性炭吸附處理廢水 4次后，對(duì)廢水的脫色、除味和COD去除效果均有所降低出水呈很淡的黃色、稍有氣味、COD去除率從87.42%降至約67.85%。處理8次后，對(duì)廢水的脫色、除味和 COD去除效果明顯降低，出水呈淡黃色、氣味較濃、COD去除率降至40.65%以下。這表明.每10g活性炭吸附處理廢水7次（即處理廢水量1190mL就基本達(dá)到飽 和。由此計(jì)算得活性炭飽和吸附容量為119mL / g。2.6飽和活性炭再生效果采用不同方式對(duì)飽和活性炭進(jìn)行再生。取2.5節(jié)中的預(yù)處理廢水300mL、加入再生炭15g,攪拌條件下吸附30min，

18、過濾取樣分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 6所示。1 IE6不同方式再生巔對(duì)預(yù)處理廢水的處理試rab. 6 Ex penmen taJ resuhs of pretreateH wastewatftr trftatmer by activated carbon regenerated thmugh different methods再生 方式色擇氣眛pHffipCOD)/COD去 陳禍At炭再生 $/%新燃無779S742A53H14.20J 6.2429.56BS6 190002.64C無8I 142SUS93,296JID無較播893184.969796.70EX81 21880.3291.887.14

19、從表6可以看出，采用空氣吹掃再生。即使再生溫度不高（250oC，炭損失也較大，再生率不高。采用低溫蒸汽吹掃再生炭損失明顯降低但幾乎沒有再生效果。采用先炭化后活化進(jìn)行再生。炭損失率7%左右，炭再生率達(dá)到 90%以上適當(dāng)提高炭化溫度，有利于提高再生 效果。采用方式D進(jìn)行再生，即450C炭化2h、700C蒸汽活化0.5h、吹掃流量0.2mVh，炭損失率6.70%、炭再生率達(dá)到97%以上。2.7爐渣飽和吸附容量將預(yù)處理后廢水用于爐渣飽和吸附容量實(shí)驗(yàn)。結(jié)果如表7所示。因?yàn)樵|(zhì)波動(dòng)。預(yù)受E理后出水COD的質(zhì)量濃度為3617mg / L。rab,7S 7爐廉誨和吸囲容試笑絃果Experimental r

20、ults of satu陽led absorption capacity of iiojler idag吸附次數(shù)色澤氣味pH供p(COD)/(mg'L-1)COD去 除率你L慷6163254.8827I 63754.743徹黃7I 58756.124ttK71 4845S.975Wft72 1204 J 3967221538.76772 2883674B橙黃72 24537.93從表7可以看出，采用爐渣吸附處理廢水.能夠去除部分COD，但處理效果明顯低于活性炭。使用3次后，脫色、除味效果均有所降低，出水呈橙黃色、氣味較濃；使用4次后，COD去除效果也明顯降低，其去除率降至36.74%41.39%。這表明，每30g爐渣吸附處理廢水4次（即處理廢水量680mL就基本達(dá)到飽和，由此計(jì)算得爐渣飽和吸附容量約為23mL/g（僅為活性炭的1 / 5。因此，為確保處理出