紅外光譜同濟(jì)大學(xué)研究生分析化學(xué)課程

1、 當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)運(yùn)動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，從而形成的分子吸收光譜稱為紅外光譜。又稱為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生：振- -轉(zhuǎn)光譜概述輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)電子能級(jí)振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)分子能級(jí)示意圖6)(10)(41mcm紅外光區(qū)的劃分如下表：紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū)紅外光區(qū)分成三個(gè)區(qū):近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是

2、指中紅外區(qū)的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜. . 用經(jīng)典力學(xué)方法把雙原子分子的振動(dòng)形式用兩個(gè)剛性小球的彈簧振動(dòng)來模擬，如下圖所示: : 雙原子分子振動(dòng)示意圖影響基本振動(dòng)頻率的直接因素是相對(duì)原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)。分子振動(dòng)方式 對(duì)于多原子分子，由于一個(gè)原子可能同時(shí)與幾個(gè)其它原子形成化學(xué)對(duì)于多原子分子，由于一個(gè)原子可能同時(shí)與幾個(gè)其它原子形成化學(xué)鍵，它們的振動(dòng)相互牽連鍵，它們的振動(dòng)相互牽連,不易直觀地加以解釋，但可以把它的振動(dòng)分不易直觀地加以解釋，但可以把它的振動(dòng)分解為許多簡單的基本振動(dòng)，即簡正振動(dòng)。解為許多簡單的基本振動(dòng)，即簡正振動(dòng)。 原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動(dòng)稱為伸縮振

3、動(dòng)。它又分為對(duì)稱伸縮振動(dòng)(s s ）和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(as as ） 。b. 變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)，變形振動(dòng)（又稱彎曲振動(dòng)或變角振動(dòng)，用符號(hào)表示）基團(tuán)鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動(dòng)稱為變形振動(dòng)。變形振動(dòng)又分為面內(nèi)變形振動(dòng)和面內(nèi)變形振動(dòng)。a. 伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)(s s as as ） 一般將振動(dòng)形式分成兩類：一般將振動(dòng)形式分成兩類：伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)和和變形振動(dòng)變形振動(dòng)。 水分子是非線型分子，振動(dòng)自由度：水分子是非線型分子，振動(dòng)自由度：3 33-6=33-6=3個(gè)振動(dòng)形式，分別為不對(duì)稱伸縮振個(gè)振動(dòng)形式，分別為不對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。這三種振動(dòng)皆有偶極矩的變化是紅外活性

4、的。動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。這三種振動(dòng)皆有偶極矩的變化是紅外活性的。 如圖如圖所示所示: : 水分子1=1340 cm-1 (RM)2=2368 cm-1 (IR)3=4=668 cm-1 (IR)伸縮振動(dòng) 亞甲基：變形振動(dòng) 亞甲基伸縮振動(dòng) 甲基：變形振動(dòng) 甲基對(duì)稱s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不對(duì)稱asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1對(duì)稱 不對(duì)稱s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-1-113 產(chǎn)生紅外吸收的分子稱為紅外活性分子，如COCO2 2分子；反之為非紅外活性分

5、子, ,如O O2 2分子。1.1.峰位峰位 分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，分子內(nèi)各種官能團(tuán)的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：如：C=O的伸縮振動(dòng)一般在的伸縮振動(dòng)一般在1700 cmcm-1-1左右左右。 以下列化合物為例加以說明：以下列化合物為例加以說明：C=O 1650 cm-1C=O 1715 cm-1C=O 1780 cm-12.2.峰強(qiáng)峰強(qiáng)3.3.峰形峰形 不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，不同基團(tuán)的某一種振動(dòng)形式可能會(huì)在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如如-OH、-NH的伸縮振動(dòng)峰都在的伸縮振動(dòng)峰都在34003400 3

6、200 cm3200 cm-1-1但二者峰形狀有顯著不同。但二者峰形狀有顯著不同。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。此時(shí)峰形的不同有助于官能團(tuán)的鑒別。 紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化紅外吸收峰的強(qiáng)度取決于分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，振動(dòng)時(shí)分子偶極矩的變化越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。越小，譜帶強(qiáng)度也就越弱。 一般說來，極性較強(qiáng)的基團(tuán)一般說來，極性較強(qiáng)的基團(tuán)(如如C=O,C-X)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較大；極性較弱的基團(tuán)基團(tuán)(如如C=C,N-C等等)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱；紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)振動(dòng)，吸收強(qiáng)度較弱；紅外吸收強(qiáng)度分別用很強(qiáng)(vs)、強(qiáng)、

7、強(qiáng)(s)、中中(m)、弱、弱(w)表示表示. 紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性，譜圖上的每個(gè)吸收峰代表了分子中某個(gè)基團(tuán)的特定振動(dòng)形式。 定性分析 定量分析 已知物的鑒定 譜圖庫搜索、比對(duì)算法 未知物的鑒定 譜圖解析首先應(yīng)了解樣品的來源、用途、制備方法、分離方法、理化性質(zhì)、元素組成及其它光譜分析數(shù)據(jù)如UV、NMR、MS等有助于對(duì)樣品結(jié)構(gòu)信息的歸屬和辨認(rèn)。Lambert-Beer定律定量時(shí)吸光度的測(cè)定常用基線法。如圖所示,圖中I與I0之比就是透射比?；€的畫法紅外光譜圖：縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度，和波數(shù)1/ 單位：cm-1可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強(qiáng)來描述。應(yīng)用：有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團(tuán)的特征吸收頻

8、率；定量：特征峰的強(qiáng)度；紅外光譜與有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)譜圖解析 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1 7 3 0 cm-11 1 6 5 cm-12 7 2 0 cm-1HHHHOCC* 與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵振動(dòng)頻率基團(tuán)特征頻率（特征峰）；例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；基團(tuán)所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺*常

9、見的有機(jī)化合物基團(tuán)頻率出現(xiàn)的范圍：4000 670 cm-1依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)2500 1900 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)1900 1200 cm-1 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1200 670 cm-1 XY伸縮， XH變形振動(dòng)區(qū)*1 XH伸縮振動(dòng)區(qū)（伸縮振動(dòng)區(qū)（4000 2500 cm-1 ）（1）OH 3650 3200 cm-1 確定 醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r(shí)，峰形尖銳，強(qiáng)吸收；當(dāng)濃度較大時(shí)，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分NH伸縮振動(dòng)：3500 3100 cm

10、-1 （3）不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1 3000 cm-1 以上 CH3 2960 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2870 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH2 2930 cm-1 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2850 cm-1 對(duì)稱伸縮振動(dòng) CH 2890 cm-1 弱吸收3000 cm-1 以下2 叁鍵（叁鍵（C C）伸縮振動(dòng)區(qū)伸縮振動(dòng)區(qū)（2500 1900 cm-1 ）在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時(shí)，無

11、紅外活性（2）RC N （2100 2140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 僅含C、H、N時(shí)：峰較強(qiáng)、尖銳；有O原子存在時(shí)；O越靠近C N，峰越弱；3 雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)（ 1900 1200 cm-1 ）（1） RC=CR 1620 1680 cm-1 強(qiáng)度弱， R=R（對(duì)稱）時(shí)，無紅外活性。（2）單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動(dòng)（1626 1650 cm-1 ）苯衍生物的C=C 苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現(xiàn) C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)的泛頻吸收（強(qiáng)度弱），可用來判斷取代基位置。20001600（3）C=

12、O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強(qiáng)度大，峰尖銳。飽和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；強(qiáng)、尖；不飽和向低波移動(dòng)；*酸酐的C=O 雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強(qiáng)； 環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強(qiáng)；羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；4. XY，XH 變形振動(dòng)區(qū)變形振動(dòng)區(qū) 98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)照。多組分試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶、區(qū)域熔融或色譜法進(jìn)行分離提純。 (2)(2) 試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且還會(huì)侵蝕

13、吸收池的鹽窗。 (3) 試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。樣品制備技術(shù)樣品制備技術(shù)(1) (1) 固體樣品的制備固體樣品的制備 a.a.壓片法: : 將將12mg12mg固體試樣與固體試樣與200mg200mg純純KBrKBr研細(xì)混合，研磨到粒度小于研細(xì)混合，研磨到粒度小于2 2mm，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。，在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。 b.b.糊狀法: : 研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此研細(xì)的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進(jìn)行測(cè)試。此法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸

14、收，此法不能用來研究飽法可消除水峰的干擾。液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。和烷烴的紅外吸收。 制備主要方法 樣品加入量控制 KBr和樣品的烘干 研磨 壓片量控制樣品制備技術(shù)樣品制備技術(shù) (2) (2) 液體樣品的制備液體樣品的制備 a.a. 液膜法 b. b. 液體吸收池法 c. c. 樣品滴入壓好的樣品滴入壓好的KbrKbr薄片上測(cè)試薄片上測(cè)試(3) 氣態(tài)樣品的制備:氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體池內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。樣品制備技術(shù)樣品制備技術(shù)(4)(4)特殊樣品的制備特殊樣品的制備薄膜法薄膜法: : a. a. 熔融法: : 對(duì)熔點(diǎn)低，在熔融時(shí)不發(fā)生分解、升華和對(duì)熔點(diǎn)低，在熔融

15、時(shí)不發(fā)生分解、升華和其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備。可將樣品直接用紅其它化學(xué)變化的物質(zhì)，用熔融法制備?？蓪悠分苯佑眉t外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。外燈或電吹風(fēng)加熱熔融后涂制成膜。 b. b. 熱壓成膜法: : 對(duì)于某些聚合物可把它們放在兩塊具有對(duì)于某些聚合物可把它們放在兩塊具有拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機(jī)加壓，拋光面的金屬塊間加熱，樣品熔融后立即用油壓機(jī)加壓，冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測(cè)試。冷卻后揭下薄膜夾在夾具中直接測(cè)試。 c. c. 溶液制膜法: : 將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測(cè)定。如果溶劑和樣

16、品涂在鹽片上，待溶劑揮發(fā)后成膜來測(cè)定。如果溶劑和樣品不溶于水，使它們?cè)谒嫔铣赡ひ彩强尚械?。比水重的溶不溶于水，使它們?cè)谒嫔铣赡ひ彩强尚械?。比水重的溶劑在汞表面成膜。劑在汞表面成膜。多功能反射頭適合寶石、玉、不透明薄膜等樣品測(cè)試氣體測(cè)試管紅外光譜中干涉譜圖形成原理示意圖動(dòng)鏡固定鏡劈光器樣品光源激光器檢測(cè)器(干涉譜圖)干涉儀Volts 7600 7800 8000 8200 8400 8600 Data pointsbabaSingle Beam 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)Absorbance 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) Nicolet FT-IR 傅立葉紅外儀 美國熱電尼高力儀器公司（Thermo Nicolet Corporation） 多功能反射頭 Omnic 版本6.1 7.3 8.0 測(cè)試樣品 分析譜圖 庫搜索 生成報(bào)告 數(shù)據(jù)的分析處理 Analyze 分析 QC比較 報(bào)告（Report） Omnic軟件使用指南.DOC 空氣