吸附等溫線的測定方法

1、吸附動力學(xué)和熱力學(xué)的大致了解只是動力學(xué)是做時間變化曲線，熱力學(xué)是溫度變化曲線。查文獻(xiàn)的時候沒有具體步驟，只是有圖（好像縱坐標(biāo)用Qmg/g表示）。吸附等溫線是研究固體表面狀態(tài)和孔結(jié)構(gòu)不可缺少的工具，因此必須充分重視吸附等溫線的測定方法及其測定條件。,1試樣預(yù)處理固體表面的性質(zhì)與試樣的預(yù)處理條件緊密相關(guān)，必須仔細(xì)研究并控制預(yù)處理條件，防止在預(yù)處理過程中改變固體的表面性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。因此，要求預(yù)先詳細(xì)了解試樣的性質(zhì)。如對于微孔物質(zhì)，由于微孔內(nèi)吸附勢非常大，連氨氣也能被吸附。比表面積測定中使用的氮氣能很強地吸附在沸石等復(fù)雜氧化物和氫氧化物的酸性位置。氧化鋁的相變化很復(fù)雜。對具有孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，預(yù)處理溫度

2、過低，不能充分除去吸附水和孔內(nèi)的其他吸附分子；溫度過高，容易發(fā)生羥基間的縮聚脫水，或發(fā)生燒結(jié)引起孔和表面的變化。因此，需要選擇合適的溫度進(jìn)行預(yù)處理。最好是利用第6章介紹的熱分析等方法預(yù)先掌握吸附質(zhì)的脫附溫度、試樣的結(jié)構(gòu)變化溫度、相轉(zhuǎn)移溫度、分解溫度，確定最佳預(yù)處理條件。除了質(zhì)量管理等特殊情況外，測定氣相吸附量和液相吸附量時都必須確定預(yù)處理條件，使試樣上原來吸附的分子完全脫除，或者預(yù)先吸附一定量的某種吸附質(zhì)。預(yù)處理條件因試樣而異，下面介紹預(yù)處理時的一般注意點。,1,1預(yù)處理的保護(hù)氣氛對容易發(fā)生氧化還原等表面反應(yīng)的試樣以及要求嚴(yán)格脫除原來吸附分子的試樣（如金屬粉末和活性炭），預(yù)處理時需要采用高真空

3、或高純氮、高純氨等惰性氣體。粉末試樣在抽真空太快時，由于粉末內(nèi)部包含的氣體突出，容易發(fā)生粉末飛散。這不僅減少了試樣質(zhì)量，而且細(xì)粉末還會進(jìn)入到壓力計等真空測量系統(tǒng)內(nèi)，降低體系的真空度，且很難清除干凈。為了防止發(fā)生這種情況，可以預(yù)先干燥試樣，控制除氣和升溫速度不要太快，還可在試樣上方裝過濾樣，控制除氣和升溫速度不要太快，還可在試樣上方裝過濾器以防萬一。.1.2抽真空除氣時間要足夠長。對于沸石、活性炭和硅膠等多孔體，微孔內(nèi)的吸附物質(zhì)完全擴(kuò)散到孔外需要很長的時間，必須保證充足的除氣時間。試樣附近的真空度一般低于真空泵的真空度，當(dāng)壓力計安放在真空泵附近時，更要注意這種差別。因此，要求排氣管短，內(nèi)徑大，充

4、分除氣，切實保證真空度。油旋轉(zhuǎn)泵要使用抗污油，并定期更換抗污油。真空泵與試樣之間要設(shè)置液氮浴，使油蒸氣不擴(kuò)散到試樣中，防止污染試樣；從試樣過來的氣體不進(jìn)入到油中，防止這些氣體降低油的蒸氣壓。液氮浴使用前要清洗干凈，如條件允許，預(yù)處理和吸附測定最好分別使用不同的真空管線。高真空時最好使用不需要油的分子渦輪泵。此外，由于吸附水的脫附可能在孔內(nèi)引發(fā)表面水熱反應(yīng)，因此要控制真空除氣速度，保持加熱溫度和除氣速度的平衡，最好采用計算機(jī)程序控制除氣和氣溫的速度，防止發(fā)生水熱反應(yīng)。.1.3氣體凈化試樣在空氣、氨氣中加熱處理時，脫附速度慢。實驗室的空氣中往往含有二氧化碳、水蒸氣和有機(jī)氣體，因此必須在含有這些污染

5、氣體少的地方處理試樣。特別是工業(yè)吸附裝置中，吸脫附過程反復(fù)進(jìn)行，更需要凈化空氣。市售高壓氣體中有時也含有水和灰塵。.1.4測定試樣的質(zhì)量由于上述各種原因，在預(yù)處理操作過程中試樣質(zhì)量會減少。質(zhì)量減少在吸附量測定相同的容器，在測量已預(yù)處理的試樣質(zhì)量時不要讓試樣暴露在大氣中，連容器一起測重。.1.5容量法和重量法在測定氣體吸附量的方法中，容量法(volumetricmethod)是根據(jù)氣體容積和壓力的關(guān)系測量吸附量，重量法(gravimetricmethod)是根據(jù)試樣重量的變化測量吸附量，它們各有優(yōu)缺點，應(yīng)該很好的掌握。(1)容量法在容量法中，用P表示壓力，V為1mol氣體的容積，T為熱力學(xué)溫度，

6、R是氣體常數(shù)。對于常壓吸附，根據(jù)理想氣體狀態(tài)方程：PV=RT(5-1)對于高壓吸附，根據(jù)Virial(維里)方程：PV/RT=1+B2/V+B3/V2+(5-2)B2和B3是Virial系數(shù)?；蛘吒鶕?jù)真實氣體狀態(tài)方程(vanderWaals方程)：(P+a/V2)(V-b尸RT(5-3)a、b為常數(shù)。根據(jù)吸附前后的壓力變化選擇合適的公式。當(dāng)分子量越大、壓力越高時，方程(5-1)和方程(5-2)或方程(5-3)之間的差別就越大,這時必須采用方程(5-2)或方程(5-3)。在測量低分子量的氣體吸附時，容量法的靈敏度比重量法高。盡管容量法的原理看起來簡單，但容積、壓力、真空泄漏、容器壁上的吸附等許多

7、意外因素都容易增大測量誤差，因此，測定時必須充分注意。(2)重量法重量法是根據(jù)吸附前后試樣的重量變化求吸附量。對于低分子量的吸附質(zhì)，重量法的測量誤差比容量法大，對于高分子量的吸附質(zhì)，重量法的測量誤差減少。產(chǎn)生誤差的原因有試樣溫度、浮力、對流和吸附氣體的非理想性等。因為測量試樣掛在天平上，溫度傳感器不能接觸試樣，因此，對于非室溫時的吸附測量，試樣溫度和恒溫槽的溫度差別大，試樣因吸附有時放熱，所以特別不希望在真空和低溫時測量。過去的電子天平雖然靈敏度高，但由于使用了金屬和絕緣覆蓋層，容易被腐蝕。全石英天平雖然靈敏度不那么高，但如果使用帶聚四氟乙烯密封圈的旋塞，能測定除氟化氫以外的幾乎所有氣體。使用

8、最近開發(fā)的磁懸浮天平，通過選擇不同的試樣池材質(zhì)，能夠進(jìn)行腐蝕性吸附質(zhì)和腐蝕性吸附劑的吸附測量，具有測量溫度范圍大(從低溫到高溫)和壓力范圍寬的優(yōu)點，還能擴(kuò)大到密度測量、熱分析和材料腐蝕性的測量。容量法和重量法都要求溫度傳感器的溫度等于試樣溫度。溫度傳感器要盡量放在試樣附近。在氣相吸附量的測定中，粉末和多孔體的傳熱性差，加之在預(yù)處理和吸脫附時放熱或吸熱，因此必須保證粉末的實際溫度(試樣內(nèi)的溫度分布)等于希望的吸附溫度。為了快速進(jìn)行預(yù)處理和達(dá)到吸附平衡，要精心設(shè)計試樣池以加速吸附質(zhì)向試樣內(nèi)部擴(kuò)散，使溫度迅速達(dá)到平衡。如第2章所述，對吸脫附速度慢的微孔物質(zhì)等吸附劑，在低壓區(qū)，每次導(dǎo)入的氣體量要盡可能

9、少，防止吸附質(zhì)堵塞微孔入口，讓吸附質(zhì)順利地向孔內(nèi)擴(kuò)散。如果一次導(dǎo)入大量氣體，吸附質(zhì)很難擴(kuò)散到孔內(nèi)，只是假平衡，從而得到錯誤的等溫線。因此必須選擇足夠長的平衡時間，確保達(dá)到吸附平衡。特別在自動吸附測量裝置中，更加需要注意選擇合適的平衡參數(shù)。.1.6雙組分混合氣體中各個單組分吸附等溫線的同時測定在容量法中，吸附質(zhì)的摩爾數(shù)用N表示，重量法中吸附質(zhì)的重量用M表示。各組分的分子量為M1、M2摩爾數(shù)為N1、N2。N=n1+n2(5-4)M=n1M1+n2M2(5-5)根據(jù)這兩個公式，利用5.3.3的磁懸浮天平同時進(jìn)行容量法和重量法測定，若M1wM2就能計算n1和n2。.2容量法測量裝置基于容量法的吸附測量

10、裝置是日本的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法，也是世界各國的標(biāo)準(zhǔn)測定方法，因而被廣泛使用，有多種形式。吸附測量同行很費時間，所以自動測量裝置也已經(jīng)商品化了。下面介紹容量法的測量原理。圖5-1是容量法吸附量測量裝置的示意。由壓力傳感器A、真空閥B、CD(電磁閥或聚四氟乙烯旋塞，除非需要，否則最好不使用涂潤滑脂的旋塞)包圍的容積叫做死體積(deadorvoidspace)。死體積應(yīng)盡可能小，其值對系統(tǒng)測量誤差的影響很大，必須精確測定。預(yù)先精確測量真空閥C以下的空試樣池E的容積。測量時，在E中裝滿泵，由汞的重量求得E的容積，或采用國家規(guī)定的容積標(biāo)定容器測定。裝好空試樣池或基準(zhǔn)容器，打開真空閥C、D,抽真空；然后關(guān)閉真空

11、閥CD,抽真空；然后關(guān)閉真空閥C、D,打開B,導(dǎo)入氮氣，氨氣壓力為Pb。然后關(guān)閉B,打開C讓壓力降到Pa。設(shè)基準(zhǔn)容積為Vc,由式(5-6)求ABCD司的死體積Vd。Vd=Pa(Vd+V/Pb(5-6)壓力傳感器最好采用誤差為土10-6Torr(1Torr=133.322Pa)的電容器型高精度絕對壓力傳感器(參照5.2.2),它的振動膜采用耐蝕金屬。在吸附量很小時，需要對由傳感器薄膜彎曲引起死體積Vd的變化進(jìn)行校正。在試樣池中裝入吸附劑試樣后，需要從Vc中減去試樣體積Vx由試樣質(zhì)量除以密度求得。當(dāng)每次測量的試樣密度都不同時(如活性炭)，也可在試樣池中裝入測量試樣，導(dǎo)入在吸附溫度(例如液氮溫度)下

12、不能吸附的氨氣，用上面測量死體積Vd的方法測得Vx。下面說明在液氮溫度下測定氮吸附量的方法。在試樣池中裝入試樣，預(yù)處理。然后關(guān)閉真空閥C,把試樣池侵入到液氮內(nèi)一定深度。在ABCD可導(dǎo)入氮氣，氮氣壓力為P1。打開C氮氣向試樣池內(nèi)膨脹，試樣吸附氮氣，壓力下降。當(dāng)達(dá)到吸附平衡時，壓力不再變化，這時的壓力為。設(shè)T為測量死體積Vd時的溫度，Tc為試樣池的溫度，R為氣體常數(shù)，Ve=Vc-Vx,則吸附的氮氣摩爾數(shù)n1為：n1=P1Vd/RT-Vd/RT-Ve/RTc(5-7)把吸附的氮氣摩爾數(shù)變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)狀態(tài)stp,273.2K,latm(101325Pa)時的體積V1(cm3),則n1=(V1/R)(760/

13、273.2),于是，V1=P1-(Vd+)(5-8)和=(Vd/T)X(273.2/760),=(Ve/Tc)X(273.2/760)(5-9)再測量第2個點。關(guān)閉C,導(dǎo)入或抽出氮氣，壓力變?yōu)镻2。然后打開C,壓力降低或升高。測量達(dá)到吸附平衡或脫附平衡時的壓力，這時的吸附量V2為：V2=P1+(P2-)-(5-10)連續(xù)進(jìn)行n次操作，在平衡壓力Pn時的吸附量或脫附量Vn為：Vn=P1+(P2-)+(Pn-Pn-1)-(5-11)中括號內(nèi)的部分是導(dǎo)入到裝置內(nèi)的總氮體積，最后一項是沒有吸附的、被留在氣相中的氮體積。引起容量法測量誤差的原因很多，主要有壓力傳感器的精度、死體積測量精度、真空泄漏、試樣

14、溫度和冷卻劑液面的變化。在試樣比表面積小或吸附量少時，必須盡可能減小死體積。.2.1試樣池要提高測量靈敏度必須減小死容積，并把死容積部分的溫度維持一定。當(dāng)試樣量較多時，在預(yù)處理和吸附過程中，這樣池壁附近的溫度和試樣池中心的溫度不同，導(dǎo)致吸附和脫附的不均勻，試樣量多也是預(yù)處理抽氣時試樣飛濺的原因。吸附過程放熱，導(dǎo)致試樣溫度上升，對導(dǎo)熱性差的試樣，恢復(fù)到吸附溫度很費時間，使吸附平衡時間變長，因此要注意選擇試樣用量，并把吸附劑攤平在試樣池內(nèi)。5.2.2壓力傳感器容量法的吸附量測量精度與壓力測量精度直接相關(guān)，因此，要采用高精度的壓力測量方法。過去使用有毒的汞壓力計或油壓力計，最近一般使用高精度的電容器

15、型壓力傳感器，如圖5-2所示，壓力計部分由Inconel(因康饃)薄膜隔成兩個室。這種壓力計有絕對壓力型和壓力差型。絕對壓力型的圖5-2(a)室保持在10-7Torr(1Torr=133.322Pa)的真空。薄膜上有塊陶瓷片，在陶瓷片上沉積兩個同心圓金屬電極，由薄膜和兩個金屬電極構(gòu)成兩個電容器，這兩個電容器并聯(lián)。當(dāng)圖5-2(a)和圖5-2(b)兩室產(chǎn)生壓力差時，薄膜彎曲(圖5-2的虛線)，在膜中心的膜邊緣的兩個電容器的電容量發(fā)生變化。于是，橋式電路(電容器是其中的一部分)的阻抗發(fā)生變化，它輸出的直流信號就反映了的變化。對最大測量壓力為ITorr(133.322Pa)的傳感器，它的測量靈敏度為1

16、xi0-6Torr(1Torr=133.322Pa),薄膜最大彎曲為0.3mmo但是由于溫度變化引起的材料膨脹或收縮，傳感器的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，所以溫度每變化1C,產(chǎn)生的誤差約為最大測量壓力的0.004%。因此，在高精度測量時，壓力傳感器也要恒溫。此外，測量精度還可能隨時間變化，最好每年校正一次。有些傳感器還耐氣體腐蝕，這時必須知道可測量的氣體。電容器型壓力傳感器的預(yù)熱時間需要1天。半導(dǎo)體應(yīng)變型傳感器的測量精度低很多，但價格便宜，可作為輔助方法使用。.2.3液氮面的控制氮和氟等低沸點的氣體吸附采用液氮恒溫。由于吸附測量過程中液氮蒸發(fā)，液氮的液面降低，試樣池浸在液氮里的高度減少，產(chǎn)生測量誤差。實

17、驗中要想辦法防止發(fā)生這種現(xiàn)象。例如，用多孔性質(zhì)物質(zhì)作成夾套包住試樣池的上部，使得即或液氮蒸氣也因液氮毛細(xì)管上升保持液面在一定位置。還可以采用自動補給液氮的方法。在圖5-3(a)和圖5-3(b)中，由溫度傳感器A和電磁閥B控制液面。在圖5-3(a)中，當(dāng)液面下降時，熱電偶脫離液氮，溫度上升，使電磁閥關(guān)閉。液氮瓶D中的液氮蒸發(fā)導(dǎo)致壓力增加，液面就上升。在5-3(b)中，為防止從液氮瓶D供給液氮的管子和試樣管周圍結(jié)冰，需要使用雙層真空管進(jìn)行隔熱。冷卻劑的溫度(如液氮等)也不一定是文獻(xiàn)中1atm(101325Pa)時的沸點，可能因為大氣壓變動和局部過熱發(fā)生變化，需要及時校正。.2.4氣體非理想的校正用

18、式(5-8)計算吸附量時，假定了吸附質(zhì)氣體是理想氣體。但是當(dāng)吸附質(zhì)的溫度很低或壓力很高時，氣體的非理想性增加。因此在把試樣池內(nèi)的死容積換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，需要校正氣體的非理想性。對大氣壓一下的超臨界氣體，可做如下校正。=Vx(1+aP)(5-12)是校正后的體積；a是常數(shù)，表5-1給出了各種氣體的a值。壓力白單位為Torr(1Torr=133.322Pa)。.2.5自動吸附量裝置試樣預(yù)處理和吸附量測量的操作復(fù)雜、費時間。即使是非多孔體，測量一根吸脫附等溫線即使不失敗最低也要8h。多孔體的測量時間更長，需要通宵工作。因此，在最近，各種自動吸附測量裝置已經(jīng)商品化。為了給自動吸附裝置輸入正確的預(yù)處理條

19、件和平衡條件，達(dá)到實驗?zāi)康模枰浞终莆者@些裝置的特性和各個輸入?yún)?shù)的意義。無論是怎樣的自動裝置，能否取得好的測量結(jié)果也完全取決于測量者。圖5-4是一個容量法自動吸附測量裝置。為了防止預(yù)處理時試樣飛散并控制預(yù)處理條件，要采用程序控制電爐溫度，并采用能夠精密調(diào)節(jié)流量的電磁控制閥CA自動控制除氣速度。這個裝置能同時進(jìn)行多個試樣的預(yù)處理和吸附測量。測量吸脫附等溫線時，把預(yù)處理好的試樣裝好以后，其他操作全部自動進(jìn)行。充分除去裝置內(nèi)的氣體后，把試樣池浸入恒溫槽中，在試樣溫度達(dá)到吸附溫度后測量死容積。然后關(guān)閉電磁真空閥VA,由控制閥CB導(dǎo)入一定量的吸附質(zhì)氣體，記錄壓力。再打開電磁真空閥VA,試樣吸附氣體，

20、壓力下降。計算機(jī)自動檢查壓力隨時間的變化是否小于某個值，在達(dá)到吸附平衡后，記錄平衡壓力，計算吸附量。再關(guān)閉電磁真空閥VA,導(dǎo)入吸附質(zhì)氣體。這些操作自動反復(fù)進(jìn)行，即可得到吸脫附等溫線。帶有各種測量軟件的自動吸附測量裝置也已經(jīng)商品化。這些裝置能夠自動測量高壓和低壓吸脫附等溫線、一次和二次媳婦等溫線、催化劑中負(fù)載金屬的分散度(根據(jù)氫和一氧化碳吸附)。各種解析軟件也廣泛應(yīng)用于吸附等溫線、BET圖、Langmuir圖、比表面積、中孔孔徑分布、t圖以及微孔的分析。此外，正在開發(fā)的測量裝置還有：常溫下高蒸氣壓液體的氣體吸附裝置(這種裝置能防止水等蒸氣的凝聚)，具有溫度雙補償?shù)膸讉€平方厘米的微小表面積測定裝置

21、，用于微孔解析和變溫吸附的高壓氣體吸附裝置，氣體吸附量和吸附熱同時測量裝置等。.3重量法隨著重量測量法的發(fā)展，已開發(fā)出各種吸附測量裝置。重量法不需要像容量法那樣測量死容積，但存在試樣溫度測量、浮力和容器壁吸附的校正等問題。有些測量裝置的耐蝕性差，容易受振動和靜電的干擾。重量法的測量精度受浮力的影響。氣體的密度大，浮力就大。例如，圖5-6的磁懸浮天平在-196C、190Torr(1Torr=133.322Pa)的氮氣中，力口0.5g量時，浮力約為0.6mg。因此需要進(jìn)行浮力校正。設(shè)氣體密度為p,氣體分子量為M,氣體溫度為T,掛在彈簧上的物體體積為V(包括試樣、試樣容器和弓t簧的體積)，浮力B為：

22、B=MV)/RT(5-13)普通氣體的密度p可以采用第二Virial系數(shù)進(jìn)行估算，但實測更準(zhǔn)確。最簡單的實測方法是采用能忽略氣體吸附的物質(zhì)，使用的物質(zhì)體積和試樣相同，通過空白實驗進(jìn)行校正。這種實測方法的缺點是誤差較大。磁懸浮天平能現(xiàn)場(insitu)直接測量吸附流體的密度，結(jié)果更準(zhǔn)確。當(dāng)試樣壁與試樣之間存在溫差時，氣體從低溫流向高溫，發(fā)生熱對流，影響重量測量。防止方法是盡可能減小試樣池壁與試樣之間的空隙。有些氣體容易吸附或凝聚在試樣以外的其他地方(如石英彈簧和試樣池)，如測定水的吸附量時，要對這部分吸附量進(jìn)行校正。也可以采用上面的空白實驗進(jìn)行校正。.3.1石英彈簧法及其自動化McBain首先設(shè)

23、計出石英彈簧吸附測量裝置。石英彈簧耐蝕性強，廣泛用于吸附測量。圖5-5是這種裝置的示意。試樣放在石英制的小容器中，掛在石英彈簧上。預(yù)先測量石英彈簧伸長量與載重量的關(guān)系。導(dǎo)入吸附質(zhì)氣體后測高計(cathetometer)讀取彈簧的伸長量，計算由吸附引起的重量變化。石英彈簧能檢測的最小重量通常約為最大載重的1/10000.不過最近能繞制彈簧的技術(shù)工人的數(shù)量銳減。重量法的自動裝置比容量法少。在近藤開發(fā)的自動吸附天平中，光線通過掛在石英彈簧尖端的狹縫，用光傳感器檢測光的位置，求得重量變化。此外，把吸附質(zhì)的溫度升高到液氮溫度以上，就能改變吸附質(zhì)的蒸氣壓。與此相反，測定脫附等溫線時就降低溫度。升降溫都由計

24、算機(jī)程序控制。計算機(jī)根據(jù)重量和壓力的變化對等溫線進(jìn)行各種解析。.3.2各種電子天平吸附天平采用電磁感應(yīng)和光傳感器把質(zhì)量變?yōu)殡娦盘?，并把整個天平整個與真空部分組合在一起。這種電子吸附天平比石英彈簧法的靈敏度高，但裝置中有金屬和電氣絕緣覆蓋層，因此不耐腐蝕，只限于物理化學(xué)性質(zhì)不活潑的吸附質(zhì)氣體。為了防止溫度變化帶來的影響，需要將整個裝置完全恒溫。此外，死容積非常大。石英晶體微天平(quartzcrystalmicrobalance)是利用石英晶體振動元件的共振頻率隨震動板重量發(fā)生變化。這種方法使用的試用量極少，但要求試樣能黏附在石英板上，故不適合于粉末試樣。.3.3磁懸浮天平吸附現(xiàn)象的研究對象和測

25、定條件最近在不斷擴(kuò)大和深化。對變壓吸附法、吸氫物質(zhì)、超臨界狀態(tài)的高壓吸附、物質(zhì)分離、廢棄物處理、腐蝕性氣體吸附的測定技術(shù)的需求正在增加。磁懸浮天平(magneticsuspensionbalance)就是適用這種需要的有力裝置。圖5-6是這種裝置的示意。這種方法是把靈敏度為100g10的化學(xué)天平放在上面，化學(xué)天平的下面放置磁化率小的金屬或玻璃材質(zhì)的容器，這個容器可以耐真空、耐高壓、甚至耐腐蝕，容器內(nèi)是試樣測量部分。從上往下依次有永久磁鐵、位置測量傳感器磁鐵、用于密度測量的空心鉛錘和試樣容器。由耦合器把他們聯(lián)系在一起，耦合器通過磁場的上下移動將它們互相連接或分離。除化學(xué)天平外，所有部件都密封在容

26、器內(nèi)，保持在真空或所希望的吸附質(zhì)氣氛中。永久磁鐵處在容器上端端部，通過磁場與化學(xué)天平下端的電磁鐵連接，控制化學(xué)天平的電磁鐵使永久磁鐵恒定在一定位置，測取化學(xué)天平的皮重。通過試樣部分的其他磁鐵和測量容器外邊的電磁鐵控制試樣部分上移到2位或3位，就能夠測定永久磁鐵+空心鉛錘+試樣容器、永久磁鐵+空心鉛錘、永久磁鐵這三種狀態(tài)時的重量，還能同時現(xiàn)場測量試樣重量和氣體密度(即浮力)。如果采用計算機(jī)進(jìn)行測量控制、浮力計算和數(shù)據(jù)分析，能測定壓力0500bar(1bar=105Pa)、溫度1200c以下的幾乎所有氣體的吸脫附。這種裝置的死容積(容器容積)可以做的很小，因此也能用于容量吸附法。用此前的方法求雙組

27、分混合氣體中各單組分的吸附量很麻煩，如果同時使用重量法和容量法測量，就能夠根據(jù)下式分別求得吸附等溫線。設(shè)各組分的分子量、吸附摩爾數(shù)、吸附質(zhì)量分別為M1M2(M1wM2、n1、n2、m1、m2,總吸附摩爾數(shù)和總吸附質(zhì)量為NM則：M=m1+m2=n1M1+n2M25-14)N=n1+n2(5-15)由容量法和重量法測得N、M根據(jù)這兩個公式就能求n1、n2以及m1、m2.4流動法把吸附質(zhì)氣體連續(xù)導(dǎo)入到吸附劑試樣上，根據(jù)吸附質(zhì)氣體的減少測定吸附量。.4.1一點法讓氮氣和氨氣的混合氣體在77K流過試樣，用氣相色譜儀中的熱導(dǎo)率檢測器測量流出的氣體組成，在氮氣對氮氣吸附的影響很小時，就能測量氮氣的吸附量。這

28、種裝置的價格便宜，而且如不考慮試樣預(yù)處理時間，測一個試樣僅需5min,被用于產(chǎn)品管理等試樣很相似的情況。但由于不能確認(rèn)吸附平衡，又是用一點法測量表面積，測量結(jié)果很不可靠。.4.2連續(xù)流動法用氣體流量調(diào)節(jié)器控制吸附劑以很慢的恒定速度吸附氣體，測量氣體壓力變化和時間的關(guān)系，由于氣體被試樣吸附時壓力上升速度變化和時間的關(guān)系，由于氣體被試樣吸附時壓力上升速度變慢，將有試樣的壓力變化曲線與沒有試樣的壓力變化曲線之差對時間積分就能求得吸附等溫線。測量裝置與測量方法都比較簡單，但與一點法一樣不能確認(rèn)吸附平衡。.5液相吸附的測量方法.5.1吸附量的測量方法如4.1.2所述，液相吸附量的測定方法是把吸附質(zhì)溶解在

29、溶解劑中，讓吸附劑和溶液接觸，達(dá)到吸附平衡后，分離出吸附劑，測定吸附后的溶液中的吸附質(zhì)濃度，根據(jù)與初始濃度的差值利用式(4-1)計算吸附量。液相吸附測量中必須注意實驗容器的密封性和容器壁對吸附質(zhì)的吸附。揮發(fā)性高的吸附質(zhì)需要采用管型瓶。所料制的容器壁容易吸附有機(jī)物，在測量微量有機(jī)物的吸附時最好避免使用。攪拌器的振幅和攪拌速度也與實驗容器的容量和使用的溶液量有關(guān)，攪拌速度太快，有時反而降低攪拌效率。達(dá)到吸附平衡的攪拌時間隨著吸附劑和吸附質(zhì)變化，必須通過預(yù)備實驗確定。粒狀吸附劑的平衡時間比粉狀和纖維狀吸附劑長，有時需要一個星期以上。溶劑的黏度高，平衡時間也長。達(dá)到吸附平衡的攪拌時間隨著吸附劑和吸附質(zhì)

30、變化，必須通過預(yù)備實驗確定。粒狀吸附劑的平衡時間比粉狀和纖維狀吸附劑長，有時需要一個星期以上。溶劑的黏度高，平衡時間也長。從溶液中分離吸附劑的方法有離心法和過濾法。采用過濾法時，必須注意吸附質(zhì)在濾紙上的吸附。為了減小濾紙吸附的影響，可把最初的濾紙丟掉，只分析后面的濾液。有時從濾紙中溶解下來的雜質(zhì)也影響分析，需要選擇合適材質(zhì)的濾紙。分離操作溫度和吸附溫度不同時，吸附平衡會發(fā)生改變，所以應(yīng)縮短分離操作時間?？梢允垢鞣N分析儀器測量濾液中的吸附質(zhì)濃度。吸附質(zhì)是有機(jī)化合物時，可以采用紫外-可見分光光度計、熒光分光光度計、總有機(jī)碳計、高速液相色譜(HPL。為了進(jìn)一步降低測量下限，有時還可以將吸附質(zhì)和特定的顯色試劑反應(yīng)后再進(jìn)行分光光度測量。在與環(huán)境有關(guān)的吸附測量中，被測物濃度越來越低，這時可以采用液-液萃取或固相吸附萃取使吸附質(zhì)濃縮使吸附質(zhì)濃縮，再用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS或液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)測量。吸附質(zhì)是無機(jī)化合物時，可以采用各種滴定法、離子濃度計、原子吸收分光光度計、ICP和離子色譜儀測量。.5.2吸附速度的測量方法如4.7所述，測量吸附速度時要充分?jǐn)嚢枞芤?，使物質(zhì)在粒子外表面的傳輸阻力可以忽略的情況下，測量溶液濃度隨時間的變化。攪拌速度提高到一定值時，就不再影響溶液濃度的變化，所以需要預(yù)先確定這種攪拌條件。測量濃度變化時每隔一定時間提取一部分溶液和吸附劑，將吸附劑分