聚對(duì)苯乙烯PPV的發(fā)展

1、聚對(duì)苯乙烯(PPV)的發(fā)展和應(yīng)用研究0803130120 金成一、引言塑料、橡膠等高分子材料是絕緣體，這是人們一般常識(shí)性問題，但在1976年，白川英樹、Heeger和MacDiarmid研究發(fā)現(xiàn),聚乙炔經(jīng)過攙雜后可從絕緣體變?yōu)殂~一樣的導(dǎo)體。導(dǎo)電高分子材料的出現(xiàn)，從此開創(chuàng)了高分子領(lǐng)域一個(gè)新的天地，他們?nèi)艘惨虼双@得了2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。經(jīng)過30多年的發(fā)展，導(dǎo)電高分子材料已經(jīng)從實(shí)驗(yàn)室逐漸走向?qū)嵱谩Ｄ壳?，研究和使用的?dǎo)電高分子材料主要有聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚對(duì)苯乙烯、聚噻吩等。導(dǎo)電高分子材料具有密度小、易加工、可成膜以及電導(dǎo)率可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)。隨著研究的深入，導(dǎo)電高分子材料已成為許多先進(jìn)工業(yè)部門

2、和尖端技術(shù)領(lǐng)域不可缺少的一類材料。聚對(duì)苯乙烯(PPV)首次由Kanbe從锍鹽單體制得，但聚合度和純度都很低，影響對(duì)它進(jìn)一步研究。1968年，Wessling發(fā)明的水溶性锍鹽前驅(qū)體法得到質(zhì)量較好的產(chǎn)物，使PPV的進(jìn)一步研究成為可能。1990年劍橋大學(xué)Burroughes等人總結(jié)前人經(jīng)驗(yàn)，制備較高電導(dǎo)率的PPV，并發(fā)現(xiàn)其電致發(fā)光性能。從此，對(duì)PPV的研究就日益廣泛和深入。二、PPV的合成方法 于最初的PPV是不溶、不熔物，難于直接加工，因此開發(fā)易于加工的PPV材料成為熱點(diǎn)，科學(xué)家們研究了，對(duì)PPV分子的側(cè)鏈和主鏈進(jìn)行修飾，得到可溶便于加工的PPV材料，并改善其光電性能。1、Wessling合成法

3、Wessling用1,4-二氯甲基苯和二甲硫醚合成水溶性锍鹽前驅(qū)體，再通過熱消除得到產(chǎn)物。Lenz等用四氫噻吩代替二甲硫醚，使熱消除反應(yīng)更加完全，得到聚合度更高、共軛長度更長的產(chǎn)物。Burn等進(jìn)一步改進(jìn)，使反應(yīng)由原先的醇/水體系改為純水體系，合成抗氧化性更高的產(chǎn)物。2、電化學(xué)聚合法 二鹵代甲基苯或衍生物和三苯膦反應(yīng)得到芳香膦鹽單體，ITO導(dǎo)電玻璃作電極，通過電化學(xué)方法直接在 ITO表面形成前驅(qū)體聚合物 ，再經(jīng)真空熱消除得到產(chǎn)物 。此法在制作器件時(shí)可省去涂膜工藝，但仍需高溫消除，而且器件尺寸受電極面積限制。電化學(xué)方法合成步驟如下：3、Gilch 合成法 Gilch 和Wheelwright 利用

4、1，4 一雙氯(溴)甲基芳烴聚合溶于溶劑中， 用等當(dāng)量的強(qiáng)堿叔丁醇鉀引發(fā)聚合得到相應(yīng)的PPV 產(chǎn)物。 Gilch法具有合成工藝簡單，產(chǎn)率高，不需要高溫處理，合成步驟短，操作簡單，通過選擇合適的溶劑和堿性試劑可得高產(chǎn)率的 PPV衍生物等特點(diǎn)。近年來常用于 PPV衍生物的合成，但難合成高共軛長度聚合物，合成產(chǎn)物缺陷較多。4、Wittig反應(yīng) Wittig反應(yīng)主要用來合成共軛非共軛交替共聚物。二鹵代甲基苯或衍生物和三苯膦反應(yīng)得到葉立德鹽，即Wittig試劑，再和羰基反應(yīng)而得到雙鍵。Wittig路線對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)的組合有較高靈活性，但也有反應(yīng)條件苛刻，不易推廣的缺點(diǎn)。典型反應(yīng)如下：5、Heck反應(yīng) He

5、ck反應(yīng)通過芳基鹵和烯烴在鈀催化劑的存在下進(jìn)行偶合，鈀催化劑先與芳基鹵加成，然后與雙鍵絡(luò)合，使鹵原子和雙鍵上的 H原子同時(shí)失去，發(fā)生偶聯(lián)聚合。Heck反應(yīng)可以精確控制分子的組成和結(jié)構(gòu)，可合成主鏈含特殊功能嵌段的共聚物。Heck反應(yīng)能直接由帶順式雙鍵的單體合成含硅嵌段的反式構(gòu)型產(chǎn)物，有助于提高發(fā)光效率。而witting 反應(yīng)需要增加反應(yīng)步驟來實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化。如含有機(jī)硅的PPV制備方法如下：6、Knoevenagel縮合法 Knoevenagel縮合法常用來制取亞乙烯基碳上連有氰基的衍生物,用此反應(yīng)由芳香二乙氰和芳香二醛制得氰基作側(cè)基的共聚物。選取不同芳氰和芳醛相互組合可以得到發(fā)光性能不同的產(chǎn)物，如：

6、7、開環(huán)聚合法 設(shè)計(jì)合適的單體，通過進(jìn)行開環(huán)聚合，可以得到相應(yīng)的聚對(duì)苯乙烯。這種方法，可以得到可溶，易加工的聚對(duì)苯乙烯，但設(shè)計(jì)合適的單體較為困難。如雙苯環(huán)烯在催化劑作用下得到PPV：三、PPV的應(yīng)用1、電致發(fā)光器件 1990年英國劍橋大學(xué)Burroughes等用PPV制作出發(fā)光二極管以來，制備的聚合物薄膜電致發(fā)光器件，得到了直流偏壓驅(qū)動(dòng)小于 14 V 的藍(lán)綠光輸出，其量子效率為 0.05%3。PPV單層發(fā)光二極管可以得到綠色熒光，通過結(jié)構(gòu)改性得到含有不同支鏈的PPV衍生物可以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光和紅光發(fā)射，這對(duì)實(shí)現(xiàn)全彩色有機(jī)電子顯示有重要意義。 由于PPV更容易進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，加上 PPV固有的優(yōu)良性質(zhì)，近

7、一些年來，PPV材料，成為光電領(lǐng)域研究應(yīng)用最為廣泛，制得器件發(fā)光效率最高的材料。世界眾多知名大公司投入巨資進(jìn)行相關(guān)的研究，取得了相當(dāng)?shù)倪M(jìn)展。目前，部分PPV類聚合物在國外已實(shí)現(xiàn)商品化，國內(nèi)也在此領(lǐng)域做了基礎(chǔ)性研究，但更多是跟蹤國外的研究進(jìn)展。 英國劍橋大學(xué)在自己的研究基礎(chǔ)上，成立了Cambridge Display Technology公司，進(jìn)行顯示屏P-LED顯示屏方面的研究，并宣稱準(zhǔn)備生產(chǎn)使用P-LED顯示器的手提電腦。2、太陽能電池 太陽能電池是光生伏打效應(yīng)把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，目前主要是硅系太陽能電池為主，但受原料價(jià)格和提純工藝的限制，發(fā)電成本始終高高在上，制約了太陽能電池的發(fā)展。上

8、世紀(jì)70年代開始，人們開始新型太陽能的研制，典型為有機(jī)太陽能和塑料太陽能電池。塑料太陽能電池由于其加工性、成膜性并可進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，是廉價(jià)、方便太陽能電池的發(fā)展方向。PPV類共軛聚合物不光在發(fā)光聚合物中應(yīng)用廣泛，而且也是聚合物薄膜太陽能電池中最為常用的電子材料。 Karg等最早把PPV應(yīng)用在光電池上，得到的ITO/PPV/Mg和ITO/PPV/Al光電池的開路電壓達(dá)1.2V，ITO/PPV/Ca光電池的開路電壓1.7V。PPV作為光伏材料存在對(duì)太陽光利用率不高、載流子遷移率較低、穩(wěn)定性不高等缺陷，制約了其實(shí)際應(yīng)用。為了提高光伏效率和材料穩(wěn)定性，對(duì)PPV進(jìn)行改性或在分子的側(cè)鏈和主鏈進(jìn)行修飾，如加入

9、烷氧基、CN基、利用C60接枝等，提高激子的分離和載流子的傳輸，增加對(duì)太陽光利用率。 Karg S, Riess W, Dyakonov V, et a1 Electrical and optical characterization of po ly (phenylene -vinylene)light emitting diodesJ Synth Met, 1993, 54(1-3):427.3、可充電池（二次電池） 在1979年，MacDiarmid等就首次研制成功聚乙炔的二次電池，并在當(dāng)年的美國物理年會(huì)上當(dāng)眾演示一個(gè)全塑電池，從而開始了塑料二次電池的開發(fā)。由于導(dǎo)電高分子材料可以加工成膜

10、及可以彎曲，對(duì)于加工體積更小、容量更大可充電池。起初的塑料電池用p型摻雜和n型摻雜聚合物分別做電池正、負(fù)極，但由于n型摻雜的聚合物穩(wěn)定性較差，現(xiàn)在開發(fā)的電池多以p型摻雜聚合物做正極，其他材料做負(fù)極。聚苯胺和聚吡咯做陽極的電池已經(jīng)有商業(yè)化產(chǎn)品，其他材料的電池研究較少。邱錫元13在比利時(shí)安特衛(wèi)普大學(xué)時(shí)的進(jìn)行研究，以PPV導(dǎo)電高分子膜作為充電電池正極，以鋰作負(fù)極，結(jié)果表明：PPV鋰電池最大開路電壓3.6伏，理論能量密度514J/g，最大輸出功率1800W/kg。4、燃料電池 燃料電池是一種使用燃料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電力的發(fā)電裝置。最為常見的就是質(zhì)子交換膜燃料電池， 將氫氣經(jīng)過催化劑離解成質(zhì)子H+和電子

11、e-，氫離子（質(zhì)子）可穿過質(zhì)子交換膜與氧原子和電子重新結(jié)合為水。由于氧可以從空氣中獲得，只要不斷供應(yīng)氫，并及時(shí)把水蒸汽帶走，燃料電池就可以不斷地提供電能。在燃料電池中，質(zhì)子交換膜是最為重要的器件之一。盧亨坤14利用含有質(zhì)子導(dǎo)電功能團(tuán)為側(cè)鏈的PPV 作為質(zhì)子交換膜，此膜具有高溫穩(wěn)定和優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性或滲透性，發(fā)明的燃料電池，可以在高溫和非增濕的條件下穩(wěn)定運(yùn)行。5、傳感器件 傳感器是一種能夠探測(cè)、感受外界的信號(hào)、物理?xiàng)l件或化學(xué)組成，并將探知的信息傳遞給其他裝置。傳感器已被公認(rèn)為是關(guān)系人類生活、生產(chǎn)以及促進(jìn)其它技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)， 并越來越顯示出重要性。 在外界因素作用下， 所有材料都會(huì)作出一定應(yīng)。導(dǎo)電高分子材料具有導(dǎo)電性、光電性、熱電性、壓電性等特性，對(duì)外界反應(yīng)非常敏感，很適宜制作傳感器的敏感元件， 也為傳感器開發(fā)提供了新的領(lǐng)域和思路。聚對(duì)苯乙烯作為一種優(yōu)良的導(dǎo)電高分子材料，其在傳感器上的應(yīng)用研究也很熱門。 如Wang, YZHu 等利用PPV 傳感器對(duì)氮氧化物的檢測(cè)進(jìn)行了研究，F(xiàn)red Wudl 等16用MEHPPV制備的傳感器可以測(cè)量鹵素，Hiren V. Shah 等利用發(fā)煙硫酸摻雜的PPV 制備的傳感器可以檢測(cè)濕度，此外PPV 傳感器還可以用于pH 的測(cè)量。6、微波吸收或防靜電材料 導(dǎo)電高分子材料出色的電性能， 作為一種