重金屬污染物在土壤中的傳播特征

1、重金屬污染物在土壤中的傳播特征 重金屬系指密度 4.0 以上約 60 種元素或密度在 5.0 以上的 45 種元素。砷、硒是 非金屬，但是它的毒性及某些性質與重金屬相似， 所以將砷、 硒列入重金屬污染 物范圍內。環(huán)境污染方面所指的重金屬主要是指生物毒性顯著的汞、鎘、鉛、鉻 以及類金屬砷，還包括具有毒性的重金屬鋅、銅、鈷、鎳、錫、釩等污染物。 隨著全球經濟化的迅速發(fā)展， 含重金屬的污染物通過各種途徑進入土壤， 造成土 壤嚴重污染。 土壤重金屬污染可影響農作物產量和質量的下降， 并可通過食物鏈 危害人類的健康， 也可以導致大氣和水環(huán)境質量的進一步惡化。 因此引起世界各 國的廣泛重視。 目前，世界各

2、國土壤存在不同程度的重金屬污染， 全世界平均每 年排放 Hg 約 1.5 萬 t、Cu 為 340 萬 t、Pb 為500 萬 t、Mn 為 1500 萬 t、Ni 為 100 萬 t1 。中國北方大城市的蔬菜基地和部分商品糧基地也存在著不同程度 的重金屬污染，如北京、天津、西安、沈陽、濟南、長春、鄭州等地；。 南方相對較輕，如福州、寧波、上海、武漢、成都等地。土壤重金屬污染將會造 成生態(tài)系統(tǒng)的嚴重破壞。從中國土壤資源狀況看，到 2000 年底中國人均耕地僅 為 0.1 hm2 ，而且隨著今后中國經濟社會的發(fā)展如生態(tài)退耕、農業(yè)結構調整及自 然災害損毀等， 土壤資源將進一步減少。 因而如何有效地

3、控制及治理土壤重金屬 的污染，改良土壤質量 ,將成為生態(tài)環(huán)境保護工作中十分重要的一項內容。 本文主要從土壤中重金屬污染物來源與分布、 土壤中重金屬污染物的現(xiàn)行治理方 法入手，提出土壤中重金屬污染物防治的環(huán)境礦物學新方法。 旨在保護環(huán)境， 提 高土壤的環(huán)境質量。1 土壤中重金屬污染物來源與分布 土壤中重金屬的來源是多途徑的， 首先是成土母質本身含有重金屬， 不同的母質、 成土過程所形成的土壤含有重金屬量差異很大。 此外，人類工農業(yè)生產活動， 也 造成重金屬對大氣、水體和土壤的污染。1.1 大氣中重金屬沉降 大氣中的重金屬主要來源于工業(yè)生產、 汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產生的大量 含重金屬的有害氣

4、體和粉塵等。 它們主要分布在工礦的周圍和公路、 鐵路的兩側。 大氣中的大多數(shù)重金屬是經自然沉降 2 和雨淋沉降進入土壤的。如瑞典中部 Falun 市區(qū)的鉛污染 3，它主要來自于市區(qū)銅礦工業(yè)廠、硫酸廠、油漆廠、采礦 和化學工業(yè)產生大量廢物 ,由于風的輸送，這些細微顆粒的鉛 ,從工業(yè)廢物堆擴散 至周圍地區(qū)。南京某生產鉻的重工業(yè)廠 4鉻污染疊加已超過當?shù)乇尘爸?4.4 倍， 污染以車間煙囪為中心，范圍達 1.5 km2 ，污染范圍最大延伸下限 1.38 km 。俄 羅斯的一個硫酸生產廠 5 也是由工廠煙囪排放造成 S、 V、As 的污染。 公路、鐵路兩側土壤中的重金屬污染，主要是Pb、Zn、Cd、C

5、r 、Co、Cu 的污染為主。 它們來自于含鉛汽油的燃燒， 汽車輪胎磨損產生的含鋅粉塵等。 它們成 條帶狀分布， 以公路、鐵路為軸向兩側重金屬污染強度逐漸減弱； 隨著時間的推 移，公路、鐵路土壤重金屬污染具有很強的疊加性。在寧 杭公路南京段 6 兩 側的土壤形成 Pb 、Cr 、Co 污染暈帶，且沿公路延長方向分布，自公路向兩側污 染強度減弱。在寧 連一級公路淮陰段 7兩側的土壤鉛含量增高，向兩側含量 逐漸降低，且在地表 030 cm 鉛的含量較高。在法國索洛涅地區(qū) A71 號高速公 路8沿途嚴重污染重金屬Pb、Zn、Cd，其沉降粒子濃度超過當?shù)赝寥辣尘爸?8 倍，而公路旁重金屬濃度比沉降粒子

6、中高 726 倍。在斯洛文尼亞 9 從居波 加到扎各瑞波公路兩側， 鉛除了分布在公路兩側以外， 還受階地地貌和盛行風的 影響，高鉛出現(xiàn)在低地，公路順風一側鉛含量較高。 經過自然沉降和雨淋沉降進入土壤的重金屬污染， 主要以工礦煙囪、 廢物堆和公 路為中心， 向四周及兩側擴散； 由城市 郊區(qū)農區(qū)，隨距城市的距離加大而降 低，特別是城市的郊區(qū)污染較為嚴重。此外，還與城市的人口密度、城市土地利 用率、機動車密度成正相關；重工業(yè)越發(fā)達，污染相對就越嚴重。 此外，大氣汞的干濕沉降 1012 也可以引起土壤中汞的含量增高。大氣汞通過 干濕沉降進入土壤后， 被土壤中的粘土礦物和有機物的吸附或固定， 富集于土壤

7、 表層，或為植物吸收而轉入土壤，造成土壤汞的濃度的升高。1.2 農藥、化肥和塑料薄膜使用 施用含有鉛、汞、鎘、砷等的農藥和不合理地施用化肥，都可以導致土壤中重金 屬的污染。一般過磷酸鹽中含有較多的重金屬 Hg、Cd、As、Zn、Pb ，磷肥次 之,，氮肥和鉀肥含量較低，但氮肥中鉛含量較高，其中 As 和 Cd 污染嚴重 13。 經過對上海地區(qū)菜園土地、糧棉地的研究14，施肥后，Cd的含量從0.134 mg/kg 升到 0.316 mg/kg ，Hg 的含量從 0.22 mg/kg 升到 0.39 mg/kg ，Cu、 Zn 增長 2/3。通過新西蘭1550 a 前和現(xiàn)今同一地點 58個土樣分析

8、，自施用磷肥后，鎘 從0.39 mg/kg 升至0.85 mg/kg 。在阿根廷16由于傳統(tǒng)無機磷肥的施入 ,進而導 致土壤重金屬 Cd、 Cr、 Cu、 Zn、 Ni、 Pb 的污染。農用塑料薄膜生產應用的熱穩(wěn)定劑中含有 Cd、Pb，在大量使用塑料大棚和地膜 過程中都可以造成土壤重金屬的污染。1.3 污水灌溉污水灌溉一般指使用經過一定處理的城市污水灌溉農田、 森林和草地。城市污水 包括生活污水、 商業(yè)污水和工業(yè)廢水。 由于城市工業(yè)化的迅速發(fā)展， 大量的工業(yè) 廢水涌入河道，使城市污水中含有的許多重金屬離子， 隨著污水灌溉而進入土壤。 在分布上， 往往是靠近污染源頭和城市工業(yè)區(qū)土壤污染嚴重， 遠

9、離污染源頭和城 市工業(yè)區(qū)，土壤幾乎不污染 17。近年來污水灌溉已成為農業(yè)灌溉用水的重要組 成部分，中國自 60 年代至今，污灌面積迅速擴大，以北方旱作地區(qū)污灌最為普 遍，約占全國污灌面積的 90%以上。南方地區(qū)的污灌面積僅占 6%，其余在西北 和青藏 1 8 。污灌導致土壤重金屬 Hg、 Cd、 Cr、 As、 Cu、 Zn、 Pb 等含量的增 加?；搓栁酃鄥^(qū)自污灌以來，金屬Hg、Cd、Cr、Pb、As等就逐漸增高，19951997 年已超過警戒級19。太原污灌區(qū)的重金屬Pb、Cd、Cr含量遠遠超過其當?shù)乇?景值，且積累量逐年增高 20。1.4 污泥施肥污泥中含有大量的有機質和氮、 磷、鉀等營

10、養(yǎng)元素， 但同時污泥中也含有大量的 重金屬 ,隨著大量的市政污泥進入農田，使農田中的重金屬的含量在不斷增高。 污泥施肥可導致土壤中 Cd、 Hg、 Cr、 Cu、 Zn、 Ni、 Pb 含量的增加，且污泥施 用越多,污染就越嚴重，Cd、Cu、Zn引起水稻、蔬菜的污染；Cd、Hg可引起 小麥、玉米的污染；污泥增加，青菜中的 Cd、 Cu、 Zn、 Ni、 Pb 也增加21。 Anthony22 研究表明，用城市污水、污泥改良土壤，重金屬 Hg、 Cd、 Pb 等的 含量也明顯增加。1.5 含重金屬廢棄物堆積含重金屬廢棄物種類繁多， 不同種類其危害方式和污染程度都不一樣。 污染的范 圍一般以廢棄堆

11、為中心向四周擴散。通過對武漢市垃圾堆放場 23、杭州某鉻渣堆存區(qū) 24、城市生活垃圾場 25 及車輛廢棄場 26附近土壤中的重金屬污染的研 究，這些區(qū)域的重金屬 Cd、Hg、 Cr、Cu、Zn、Ni、Pb、As、Sb、V、 Co、 Mn 的含量高于當?shù)赝寥辣尘爸担亟饘僭谕寥乐械暮亢托螒B(tài)分布特征受其垃 圾中釋放率的影響，且隨距離的加大重金屬的含量而降低。 由于廢棄物種類不同， 各重金屬污染程度也不盡相同，如鉻渣堆存區(qū)的Cd 、Hg、Pb 為重度污染， Zn為中度污染， Cr 、Cu 為輕度污染。1.6 金屬礦山酸性廢水污染 金屬礦山的開采、冶煉、重金屬尾礦、冶煉廢渣和礦渣堆放等，可以被酸溶出

12、含 重金屬離子的礦山酸性廢水，隨著礦山排水和降雨使之帶入水環(huán)境（如河流等） 或直接進入土壤，都可以間接或直接地造成土壤重金屬污染。 1989 年我國有色 冶金工業(yè)向環(huán)境中排放重金屬 Hg為56 t, Cd為88 t, As為173 t, Pb為226 t27。 礦山酸性廢水重金屬污染的范圍一般在礦山的周圍或河流的下游， 在河流中不同 河段的重金屬污染往往受污染源 （礦山） 控制，河流同一污染源的下段自上游到 下游 ,由于金屬元素遷移能力減弱和水體自凈化能力的適度恢復，金屬化學污染 強度逐漸降低。江西樂安江沽口 中洲28由于遭受德興銅礦的污染，水體及土 壤中的重金屬 Cu、Pb、Zn、Cr 含量

13、增高，至鄱陽湖段重金屬含量逐漸降低。 美國科羅拉多州羅拉多流域 29受采礦的影響，重金屬元素 Cd、Zn、Pb、As 的濃度，以污染源為最高，之后隨著與污染源距離延長而逐漸降低。萊安河 30 重金屬污染， 來自一個大型銅礦， 導致重金屬濃度遠遠超過當?shù)乇尘爸怠?流域重 金屬污染隨季節(jié)變化而異，枯水期重金屬的含量明顯高于豐水期 31。河流流速 減緩可以導致該流段重金屬含量增加 32。同一區(qū)域土壤中重金屬污染物的來源途徑可以是單一的， 也可以是多途徑的。 胡 永定33通過研究徐州荊馬河區(qū)域土壤重金屬污染的成因中指出：Cr、Cu、Zn、Pb 是由垃圾施用引起的， As 是由農灌引起的， Cd 是由農

14、灌和垃圾施用引起的， Hg 是各種途徑都具備。王文祥 34通過對山東省耕地重金屬元素污染狀況的研 究說明，工業(yè)快速發(fā)展地區(qū)鉛高于農業(yè)環(huán)境， 鉛與距公路遠近有關。 鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)技 術、設備落后，原材料利用率低，造成其周邊土壤重金屬污染相當嚴重。據貴州 1986 年的統(tǒng)計，全省鄉(xiāng)鎮(zhèn)排放汞 14.7 萬 kg ，土壤中有的地方達 56.64 mg/kg ， 超過未污染土壤的 84.5 倍。要引起高度重視。總的來說： 工業(yè)化程度越高的地區(qū)污染越嚴重， 市區(qū)高于遠郊和農村， 地表高于 地下，污染區(qū)污染時間越長重金屬積累就越多， 以大氣傳播媒介土壤重金屬污染 土壤的具有很強的疊加性 ,熟化程度越高重金屬含量越

15、高。2 土壤中重金屬污染物現(xiàn)行治理方法 關于土壤重金屬污染物的研究，國外始于 20 世紀 6070 年代，如澳大利亞、美 國、德國等國家對土壤重金屬較深入，尤其澳大利亞。我國在 1983 年對主要類 型的土壤環(huán)境容量作過初步研究， 如提出研究土壤重金屬的生態(tài)效應、 臨界含量 地帶性分異規(guī)律和分區(qū)等。當前，世界各國很重視對重金屬污染治理方法研究，并開展廣泛的研究工作 3539 ?？偟膩碚f，目前大致有以下四種治理措施：2.1 工程治理方法 工程治理是指用物理或物理化學的原理來治理土壤重金屬污染。 主要有：客土是 在污染的土壤上加入未污染的新土； 換土是將以污染的土壤移去， 換上未污染的 新土；翻土

16、是將污染的表土翻至下層； 去表土是將污染的表土移去等。 如日本富 士縣神通川流域的痛痛病發(fā)源地， 就是由于長期食用含鎘的稻米而引發(fā)的， 他們 通過研究，去表土 15 cm ，并壓實心土，在連續(xù)淹水的條件下，稻米中鎘的含量 小于 0.4 mg/kg ；去表土后再客土 20 cm ，間歇灌溉稻米中鎘的含量也不超標， 客土超過 30 cm ，其效果更佳。此外淋洗法是用淋洗液來淋洗污染的土壤；熱處 理法是將污染土壤加熱，使土壤中的揮發(fā)性污染物（ Hg ）揮發(fā)并收集起來進行 回收或處理； 電解法是使土壤中重金屬在電解、 電遷移、 電滲和電泳等的作用下 在陽極或陰極被移走。以上措施具有效果徹底、 穩(wěn)定等優(yōu)

17、點， 但實施復雜、 治理費用高和易引起土壤肥 力降低等缺點。2.2 生物治理方法 生物治理是指利用生物的某些習性來適應、 抑制和改良重金屬污染。 主要有： 動 物治理是利用土壤中的某些低等動物蚯蚓、 鼠類等吸收土壤中的重金屬； 微生物 治理是利用土壤中的某些微生物等對重金屬具有吸收、 沉淀、氧化和還原等作用， 降低土壤中重金屬的毒性如 Citrobacter sp 產生的酶能使 U、Pb 、Cd 形成難溶 磷酸鹽；原核生物（細菌、放線菌）比真核生物（真菌）對重金屬更敏感，格蘭 氏陽性菌可吸收 Cd、Cu、Ni、Pb 等44 。植物治理是利用某些植物能忍耐和超 量積累某種重金屬的特性來清除土壤中

18、的重金屬； 重金屬的植物吸收、 淋溶和無 效態(tài)數(shù)量將只依賴于它們的有效態(tài)的多少， 重金屬溶液濃度和它們的土壤的有效 態(tài)之間關系遵循 Freundlich 吸附方程 41 ；超積累植物可吸收積累大量的重金屬， 目前已發(fā)現(xiàn) 400 多種，超積累植物積累 Cr、Co、Ni、Cu、Pb 的含量一般在 0.1% 以上，積累 Mn、Zn 含量一般在 1%以上40 ；印度芥菜（ Brassica juncea ）可 吸收 Zn、Cd、Cu、Pb 等，在 Cu 為 250 mg/kg ，Pb 為 500 mg/kg 、Zn 為 500 mg/kg 條件下能生長，在 Cd 為 200 mg/kg 出現(xiàn)黃化現(xiàn)象

19、42 ；印度芥菜（ Brassica juncea ）可對 Cr6+ 、Cd 、Ni、Zn、Cu 富集分別為 58，52，31，17 和 7 倍45； 高桿牧草（ Agropyron elongatum ）能吸收 Cu 等43 ；英國的高山瑩屬類等，可 吸收高濃度的 Cu、Co 、Mn、 Pb、Se 、Cd、Zn 等。 生物治理措施的優(yōu)點是實施較簡便、 投資較少和對環(huán)境破壞小， 缺點是治理效果 不顯著。2.3 化學治理方法 化學治理就是向污染土壤投入改良劑、 抑制劑， 增加土壤有機質、 陽離子代換量 和粘粒的含量， 改變 pH、Eh 和電導等理化性質， 使土壤重金屬發(fā)生氧化、 還原、 沉淀、吸

20、附、抑制和拮抗等作用，以降低重金屬的生物有效性。其中沉淀法是指 土壤溶液中金屬陽離子在介質發(fā)生改變（ pH 值、 OH- 、SO42- 等）時，形成金 屬沉淀物而降低土壤重金屬的污染； 如向土壤中投放鋼渣， 它在土壤中易被氧化 成鐵的氧化物，對 Cd 、Ni、Zn 的離子有吸附和共沉淀作用，從而使金屬固定。 在沈陽張士污灌區(qū)進行的大面積石灰改良實驗表明，每公頃施石灰 15001875 kg 籽實含鎘量下降 50%18 。有機質法是指有機質中的腐殖酸能絡合重金屬離 子生成難溶的絡合物， 而減輕土壤重金屬的污染； 吸附法是指重金屬離子能被膨 潤土、沸石、粘土礦物等吸附固定，從而降低土壤重金屬的污染

21、。 化學治理措施優(yōu)點是治理效果和費用都適中，缺點是容易再度活化。2.4 農業(yè)治理方法 農業(yè)治理是因地制宜的改變一些耕作管理制度來減輕重金屬的危害， 在污染土壤 上種植不進入食物鏈的植物。 主要有：控制土壤水分是指通過控制土壤水分來調 節(jié)其氧化還原電位（ Eh ），達到降低重金屬污染的目的；選擇化肥是指在不影 響土壤供肥的情況下， 選擇最能降低土壤重金屬污染的化肥； 增施有機肥是指有 機肥能夠固定土壤中多種重金屬以降低土壤重金屬污染的措施； 選擇農作物品種 是指選擇抗污染的植物和不要在重金屬污染的土壤上種植進入食物鏈的植物； 如 在含鎘 100 mg/kg 的土壤上改種苧麻，五年后，土壤鎘含鎘平

22、均降低 27.6%46 ； 因地制宜地種植玉米、水稻、大豆、小麥等，水稻根系吸收重金屬的含量占整個 作物吸收量的 3558%99% ，玉米莖葉吸收重金屬的含量占整個作物吸收量的 20%40% ，玉米籽實吸收量最少，重金屬在作物體內分配規(guī)律是根 莖葉 籽實 47 。土壤重金屬污染也是導致生態(tài)系統(tǒng)破壞的重要因素。合理的利用農業(yè)生態(tài) 系統(tǒng)工程措施， 也可以保持土壤的肥力， 改良和防治土壤重金屬污染， 提高土壤 質量，并能與自然生態(tài)循環(huán)和系統(tǒng)協(xié)調運作。 如可以在污染區(qū)公路兩側盡可能種 樹、種花、種草或經濟作物（如蓖麻），種植草皮或觀賞樹木，移栽繁殖，不但 可以美化環(huán)境，還可以凈化土壤；蓖麻可用作肥皂的

23、原料。 也可以進行農業(yè)改良， 即在污染區(qū)繁育種子（水稻、玉米），之后在非污染區(qū)種植；或種植非食用作物 （高梁、玉米），收獲后從秸稈提取酒精，殘渣壓制纖維板，并提取糠醛，或將 殘渣制作沼氣作能源。 農業(yè)治理措施的優(yōu)點是易操作、費用較低，缺點是周期長、效果不顯著。3 土壤中天然礦物治理重金屬污染物新方法 土壤的主要礦物組成除粘土礦物外，還存在大量的天然鐵錳鋁氧化物及氫氧化 物、硅氧化物、碳酸鹽、有機質硫化物等天然礦物。在國內外關于土壤重金屬污 染物防治途徑研究中， 人們一直強調土壤自身的凈化能力， 但土壤自凈化能力離 不開土壤中礦物種對重金屬的吸附與解吸作用、 固定與釋放作用， 土壤中具體礦 物的

24、凈化能力才真正體現(xiàn)土壤自身的凈化能力和容納能力。 土壤中有毒有害元素 含量的高低，并不是直接判定土壤環(huán)境質量優(yōu)劣乃至土壤生態(tài)效應的唯一標志， 關鍵問題是要揭示這些重金屬在土壤中與各種無機物之間具有怎樣的環(huán)境平衡 關系。在國內外為尋求地下水和土壤有機污染的修復方法而直接對土壤中多種粘 土礦物進行改性研究， 即利用有機表面活性劑去置換天然粘土礦物中存在著的大 量可交換的無機陽離子，以形成有機粘土礦物，可有效截住或固定有機污染物， 阻止地下水的進一步污染， 限制有機污染物在土壤環(huán)境中遷移擴散。 但特別需要 指出的是， 在粘土礦物改性過程中， 其中的固定態(tài)重金屬也一并被置換出來， 導 致土壤系統(tǒng)中業(yè)已建立環(huán)境平衡被打破， 使得土壤環(huán)境中解吸釋放態(tài)重金屬污染 物總量大大增加。至此，土壤中重金屬污染物既來源于土壤中活動態(tài)的重金屬， 又來源于改性粘土礦物時被置換釋放出來的重金屬。 以本實驗室正在開展研究的 環(huán)境礦物材料 48天然鐵錳鋁氧化物及氫氧化物為例 49, 50 ，其中磁鐵礦、赤 鐵礦、針鐵礦、軟錳礦、硬錳礦與鋁土礦等也正在成為國際上關于天然礦物凈化 污染方法研究方面的重點對象之一 51