材料表界面第3章

1、第三章第三章 固體表面固體表面一、一、 固體的表面特性固體的表面特性二、二、 固體表面的自由能固體表面的自由能三、三、 固固-氣界面吸附氣界面吸附本章內(nèi)容本章內(nèi)容特性特性 01特性特性 02特性特性03表面分子表面分子運(yùn)動受縛性運(yùn)動受縛性表面不表面不均一性均一性表面表面吸附性吸附性形成新表面時可以認(rèn)為經(jīng)過如下過程：(1) 首先體相被分開，形成新表面。(2) 然后表面的分子或原子重排，遷移到平衡位置。對液體這兩個過程同時完成；對固體第二個過程難完成，產(chǎn)生表面應(yīng)力。固體表面凹凸不平固體表面凹凸不平晶體晶面的不均一性晶體晶面的不均一性固體表面污染固體表面污染(1) 正由于固體表面原子受力不對稱和表面

2、結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以正由于固體表面原子受力不對稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸，使表面自由能下降。而且不同的部位吸吸附和催化的活性不同。吸附和催化的活性不同。(2) 如果被吸附物質(zhì)深入到固體體相中，則稱為吸收。如果被吸附物質(zhì)深入到固體體相中，則稱為吸收。1.1.定義：定義：當(dāng)氣體或蒸氣與純凈的固體表面接觸時，部分氣體或當(dāng)氣體或蒸氣與純凈的固體表面接觸時，部分氣體或蒸氣會以吸附層的形式附著在固體的表面。蒸氣會以吸附層的形式附著在固體的表面。固體表面的氣體或固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現(xiàn)象，稱為液體的濃度高于其本體濃

3、度的現(xiàn)象，稱為固體的表面吸附。固體的表面吸附。 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時，固體稱為吸附劑吸附劑( (adsorbent) )，被吸附的氣體稱為，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)吸附質(zhì)( (adsorbate) )。 固體的吸附與其表面能有密切關(guān)系，因此固體的吸附與其表面能有密切關(guān)系，因此總表面積越大總表面積越大，吸附能力越強(qiáng)。吸附能力越強(qiáng)。吸附劑吸附劑吸附質(zhì)吸附質(zhì)2.2.吸附劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)吸附劑的物理結(jié)構(gòu)參數(shù)密度、密度、比表面積比表面積、孔體積、平均孔半徑、孔徑、分布、粒度。、孔體積、平均孔半徑、孔徑、分布、粒度。比表面積的定義：比表面積的定義：單位質(zhì)量的

4、吸附劑具有的表面積。單位質(zhì)量的吸附劑具有的表面積。A0=A/W其中其中A0為物質(zhì)的比表面積（為物質(zhì)的比表面積（m2/g），），A為物質(zhì)的總表面積為物質(zhì)的總表面積（m2），），W為物質(zhì)的質(zhì)量（為物質(zhì)的質(zhì)量（g）。）。提高固體吸附能力的方法：提高固體吸附能力的方法： 物質(zhì)被粉碎成微粒。物質(zhì)被粉碎成微粒。 使固體具有許多內(nèi)部空隙，即具有多孔性。使固體具有許多內(nèi)部空隙，即具有多孔性。 孔徑大小和分布對吸附有重要影響，因此某些吸附具有孔徑大小和分布對吸附有重要影響，因此某些吸附具有一定選擇性，在脫水，脫氣，凈化，分離，催化等領(lǐng)域有廣一定選擇性，在脫水，脫氣，凈化，分離，催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。泛的應(yīng)用。

5、3.3.常見的吸附劑常見的吸附劑（1 1）硅膠硅膠硅膠是硅膠是無定型氧化硅水合物無定型氧化硅水合物，為極性吸附劑，主要用做干燥劑，催化劑，為極性吸附劑，主要用做干燥劑，催化劑載體，可自非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)。載體，可自非極性溶劑中吸附極性物質(zhì)。（2 2）活性炭活性炭 活性碳活性碳多孔型性含碳物質(zhì)多孔型性含碳物質(zhì)，主要由各種有機(jī)物質(zhì)（木、煤、果核、，主要由各種有機(jī)物質(zhì)（木、煤、果核、果殼等）經(jīng)炭化和活化制成。果殼等）經(jīng)炭化和活化制成。活性碳具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度?；钚蕴季哂懈叨劝l(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。應(yīng)用：化學(xué)工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)。應(yīng)用：化學(xué)

6、工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)。如，有毒氣體的吸附、各類水溶液的脫色、除臭、水質(zhì)凈化、食品及藥如，有毒氣體的吸附、各類水溶液的脫色、除臭、水質(zhì)凈化、食品及藥物精制等各種廢水處理。物精制等各種廢水處理。3.3.常見的吸附劑常見的吸附劑（3 3）吸附樹脂（樹脂吸附劑）吸附樹脂（樹脂吸附劑）吸附樹脂是一種不含離子交換基團(tuán)的高交聯(lián)度體型高分子珠粒子，其內(nèi)部吸附樹脂是一種不含離子交換基團(tuán)的高交聯(lián)度體型高分子珠粒子，其內(nèi)部具有許多分子水平的孔道，提供擴(kuò)散通道和吸附場所，具有吸附作用。具有許多分子水平的孔道，提供擴(kuò)散通道和吸附場所，具有吸附作用。 特點(diǎn)：容易再生，可反復(fù)使用；吸附樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)較容特點(diǎn)：

7、容易再生，可反復(fù)使用；吸附樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理結(jié)構(gòu)較容易人為控制，可根據(jù)不同需要合成結(jié)構(gòu)和性能不同的樹脂，因此應(yīng)用范圍廣。易人為控制，可根據(jù)不同需要合成結(jié)構(gòu)和性能不同的樹脂，因此應(yīng)用范圍廣。 應(yīng)用領(lǐng)域：廢水處理；藥物提純、化學(xué)試劑的提純、醫(yī)學(xué)分析、急性藥物應(yīng)用領(lǐng)域：廢水處理；藥物提純、化學(xué)試劑的提純、醫(yī)學(xué)分析、急性藥物中毒處理，特殊載體等，特殊高性能的吸附樹脂在廢水有效處理的同時，實現(xiàn)中毒處理，特殊載體等，特殊高性能的吸附樹脂在廢水有效處理的同時，實現(xiàn)了廢物的資源化。了廢物的資源化。 例：含酚廢水的處理例：含酚廢水的處理 染料中間體生產(chǎn)染料中間體生產(chǎn)中的廢水處理。中的廢水處理。3.3.常見的吸

8、附劑常見的吸附劑（4 4）黏土黏土黏土經(jīng)風(fēng)化作用形成，組成黏土礦的元素是硅、氧和鋁，黏土中還含有石黏土經(jīng)風(fēng)化作用形成，組成黏土礦的元素是硅、氧和鋁，黏土中還含有石灰石、石膏、氧化鐵和其它鹽類?；沂?、石膏、氧化鐵和其它鹽類。黏土具有晶體結(jié)構(gòu)，主要有三種晶格類型，即高齡石、蒙脫石、伊利石。黏土具有晶體結(jié)構(gòu)，主要有三種晶格類型，即高齡石、蒙脫石、伊利石。黏土作為固體吸附劑，其吸附機(jī)理與不同黏土的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。黏土作為固體吸附劑，其吸附機(jī)理與不同黏土的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。3.3.常見的吸附劑常見的吸附劑（5）硅藻土硅藻土硅藻土主要由無定型的二氧化硅組成，并含有少量硅藻土主要由無定型的二氧化硅組成，并含有少量

9、Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有機(jī)雜質(zhì)，天然硅藻土有特殊的多孔性結(jié)構(gòu)，這種微孔是其具有特及有機(jī)雜質(zhì)，天然硅藻土有特殊的多孔性結(jié)構(gòu)，這種微孔是其具有特征理化性質(zhì)的原因。征理化性質(zhì)的原因。應(yīng)用：保溫材料、過濾材料、填料、吸附劑。應(yīng)用：保溫材料、過濾材料、填料、吸附劑。3.3.常見的吸附劑常見的吸附劑（6）分子篩分子篩分子篩是以分子篩是以SiO2和和Al 2O3為主要成分的結(jié)晶硅酸鹽，具有均一微孔結(jié)構(gòu)為主要成分的結(jié)晶硅酸鹽，具有均一微孔結(jié)構(gòu)而能將不同大小的分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。而能將不同大小的分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。分類：分為天然和合成兩類。分類：分為

10、天然和合成兩類。應(yīng)用：作吸附劑（干燥、純化、有效分離某些氣體或液體混合物），應(yīng)用：作吸附劑（干燥、純化、有效分離某些氣體或液體混合物），也可用作催化劑。也可用作催化劑。3.3.常見的吸附劑常見的吸附劑（7）活性氧化鋁活性氧化鋁活性氧化鋁是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化鋁，其化學(xué)組成活性氧化鋁是具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化鋁，其化學(xué)組成為為Al 2O3xH2O，也稱水合氧化鋁。，也稱水合氧化鋁。多孔結(jié)構(gòu)來源于氫氧化鋁脫水形成的微孔和顆粒間隙。多孔結(jié)構(gòu)來源于氫氧化鋁脫水形成的微孔和顆粒間隙。應(yīng)用：廣泛用于煉油、橡膠、化肥、石油化工中的吸附劑、干燥劑、應(yīng)用：廣泛用于煉油、橡膠、化肥、石油化

11、工中的吸附劑、干燥劑、催化劑和載體。催化劑和載體。常用吸附劑特性：常用吸附劑特性：4.4.固固- -氣吸附的應(yīng)用氣吸附的應(yīng)用有用氣體組分的提取和無用氣體組分的去除；有用氣體組分的提取和無用氣體組分的去除；如吸濕、吸臭如吸濕、吸臭; 對混合物進(jìn)行分離、提純對混合物進(jìn)行分離、提純; 回收溶劑，處理污水，凈化回收溶劑，處理污水，凈化空氣等；空氣等；固體催化；固體催化；利用物理吸附測定固體比表面，計算吸附劑平均孔徑與孔徑分布。利用物理吸附測定固體比表面，計算吸附劑平均孔徑與孔徑分布。固體與氣體接觸，有的氣體在固體表面發(fā)生彈性碰撞，固體與氣體接觸，有的氣體在固體表面發(fā)生彈性碰撞，彈回氣相，有的發(fā)生非彈性

12、碰撞，在固體表面滯留一段時間彈回氣相，有的發(fā)生非彈性碰撞，在固體表面滯留一段時間才返回氣相。吸附就是滯留的結(jié)果。才返回氣相。吸附就是滯留的結(jié)果。 按吸附分子與固體表面的按吸附分子與固體表面的作用力作用力的性質(zhì)不同，可把吸附的性質(zhì)不同，可把吸附分為兩類：分為兩類：第一類吸附一般第一類吸附一般無選擇性無選擇性物理吸附物理吸附；任何固體可吸附任何氣體（吸附量會隨不同的系統(tǒng)而任何固體可吸附任何氣體（吸附量會隨不同的系統(tǒng)而有所不同）。有所不同）。第二類吸附是第二類吸附是有選擇性有選擇性的的化學(xué)吸附化學(xué)吸附。 一些吸附劑只對某些氣體才會發(fā)生吸附作用。一些吸附劑只對某些氣體才會發(fā)生吸附作用。1.1.物理吸附

13、物理吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：（1）吸附力是由固體和氣體分子之間的）吸附力是由固體和氣體分子之間的范德瓦爾斯力范德瓦爾斯力產(chǎn)產(chǎn)生的，一般比較弱。生的，一般比較弱。（2）吸附熱吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個kJ/mol以以下下( 40 kJ/mol)。 在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣在吸附過程中的熱效應(yīng)稱為吸附熱。吸附是放熱過程，但是習(xí)慣把吸附熱都取成正值。把吸附熱都取成正值。 固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三，氣體

14、從三維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少，維運(yùn)動變成吸附態(tài)的二維運(yùn)動，熵減少， S0，H=G+TS， H10nm）硅膠上的吸附。硅膠上的吸附。()這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱相互作用很弱時會出時會出現(xiàn)這種等溫線現(xiàn)這種等溫線。如如352K時，時，Br2在硅膠在硅膠上的吸附。上的吸附。N2在冰上的在冰上的吸附。低壓下就是多分子層吸附。吸附。低壓下就是多分子層吸附。()多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附產(chǎn)生此種類型的等溫線。產(chǎn)生此種類型的等溫線。開始主要是單分子層吸附，隨后是多分子層吸附，顯著特征開始主要是單分子層吸附，隨后是多分子層吸

15、附，顯著特征是在中比壓區(qū)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附等溫線上表現(xiàn)為一個是在中比壓區(qū)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，吸附等溫線上表現(xiàn)為一個突躍，并且孔徑越大突躍發(fā)生的比壓越高，然后是外表面吸突躍，并且孔徑越大突躍發(fā)生的比壓越高，然后是外表面吸附。在附。在323K時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。時，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。 圖（圖（a a） 設(shè)吸附劑的孔為一端開口設(shè)吸附劑的孔為一端開口半徑為半徑為R的圓筒，的圓筒， R的大小屬的大小屬于中孔范圍于中孔范圍。設(shè)液體能完全潤設(shè)液體能完全潤濕孔壁，這樣所得的吸附等溫濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖線如圖(a)所示。所示。 AB線段代表低壓下的吸附，線段代

16、表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸凝聚，即蒸氣氣變成液體在毛細(xì)變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。管中凝聚，吸附量迅速增加。 這是因為液體能潤濕固體，這是因為液體能潤濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖在孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。所示。AB圖（圖（b b）ap/psV 根據(jù)根據(jù)Kelvin公式，凹面上公式，凹面上的蒸氣壓比平面上小，所以在的蒸氣壓比平面上小，所以在小于飽和蒸氣壓時，凹面上已小于飽和蒸氣壓時，凹面上已達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛達(dá)飽和而發(fā)生凝聚，這就是毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。細(xì)凝聚現(xiàn)象。在測量固體比表面時，采在測量固體比表面時，采用低壓，因

17、為發(fā)生毛細(xì)凝聚后用低壓，因為發(fā)生毛細(xì)凝聚后會使結(jié)果偏高。會使結(jié)果偏高。 繼續(xù)增加壓力，凝聚液體繼續(xù)增加壓力，凝聚液體增多，當(dāng)達(dá)到圖增多，當(dāng)達(dá)到圖(b)中的中的 b 線處，線處，液面成平面，這時的吸附等溫液面成平面，這時的吸附等溫線如線如CD線所示。線所示。圖（圖（a a）AB圖（圖（b b）abCDp/psV()低壓下就發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。如低壓下就發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。如373K時，時，水氣在活性炭上的吸附屬于這種類型。水氣在活性炭上的吸附屬于這種類型。 關(guān)于氣體在固體上的吸附，早在關(guān)于氣體在固體上的吸附，早在19161916年，年，LangmuirLangmuir

18、就首就首先提出先提出單分子層吸附單分子層吸附模型，并從模型，并從動力學(xué)觀點(diǎn)動力學(xué)觀點(diǎn)推導(dǎo)了單分子層推導(dǎo)了單分子層吸附方程式。吸附方程式。 他認(rèn)為當(dāng)氣體分子碰撞固體表面時，有的是彈性碰撞，他認(rèn)為當(dāng)氣體分子碰撞固體表面時，有的是彈性碰撞，有的是非彈性碰撞。若是彈性碰撞，則氣體分子躍回氣相，有的是非彈性碰撞。若是彈性碰撞，則氣體分子躍回氣相，且與固體表面無能量交換。若為非彈性碰撞，則氣體就且與固體表面無能量交換。若為非彈性碰撞，則氣體就“逗逗留留”在固體表面上，經(jīng)過一段時間又可能躍回氣相。氣體分在固體表面上，經(jīng)過一段時間又可能躍回氣相。氣體分子在固體表面的這種子在固體表面的這種“逗留逗留”就是吸附現(xiàn)

19、象。就是吸附現(xiàn)象。（1 1）固體表面存在一定數(shù)量的）固體表面存在一定數(shù)量的活化活化位置，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面時，位置，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面時，就有一部分氣體被吸附在活化位置上，并放出吸附熱；就有一部分氣體被吸附在活化位置上，并放出吸附熱；（2 2）已吸附在固體表面上的氣體分子又可重新回到氣相，即存在）已吸附在固體表面上的氣體分子又可重新回到氣相，即存在凝集凝集與與逃逃逸逸（吸附與解吸）的平衡，是一個（吸附與解吸）的平衡，是一個動態(tài)平衡動態(tài)平衡的過程。的過程。 1. 基本觀點(diǎn)：基本觀點(diǎn)：2. 基本假設(shè)：基本假設(shè)：（1）吸附是單分子層的。）吸附是單分子層的。（2）固體表面是均勻的，各個位置

20、發(fā)生）固體表面是均勻的，各個位置發(fā)生吸附時吸附熱都相等。吸附時吸附熱都相等。（3）被吸附分子間沒有相互作用力。）被吸附分子間沒有相互作用力。 Langmuir吸附等溫式吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。在推導(dǎo)該公式的過程引入了關(guān)系。在推導(dǎo)該公式的過程引入了三三個個基本基本假設(shè)：假設(shè)： 假定固體表面有假定固體表面有S S個吸附位個吸附位， 已被氣體分子已被氣體分子占據(jù)了占據(jù)了S S1 1個個， 尚空余尚空余S S0 0=S-S=S-S1 1個。個。 則則=S=S1 1/S/S 表示表面已被吸附的面積分?jǐn)?shù)表示表面已被吸附的面積分?jǐn)?shù) 1-=S

21、1-=S0 0/S/S 表示表面未被占據(jù)，即空位的面積分?jǐn)?shù)表示表面未被占據(jù)，即空位的面積分?jǐn)?shù)3. Langmuir吸附等溫式吸附等溫式定義表面定義表面覆蓋率覆蓋率mV=V被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積固體總的表面積(1 )則代表固體空白表面的分?jǐn)?shù)則代表固體空白表面的分?jǐn)?shù).氣體的吸附速率氣體的吸附速率V V1 1： V1 = k1 P (1-)被吸附分子的解吸附速率被吸附分子的解吸附速率V V2 2： V2 = k2在等溫下達(dá)到平衡時有在等溫下達(dá)到平衡時有 V1= V2 即即 k1 P (1-) =k2pkkpk121令令21kkb bp= (3-10)1+bpLangmuir吸附等溫式；吸附等溫式；

22、b為吸附系數(shù)，它的大小它的大小代表了固體表面吸附氣代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。體能力的強(qiáng)弱程度。bp= (3-10)1+bp（1）低壓或吸附很弱時，bp1,則1，即與p無關(guān)，吸附已鋪滿單分子層，飽和吸附量；（3）當(dāng)壓力適中， pm， 介于0與1之間。討論討論：以以 對對p 作圖，得：作圖，得：4. Langmuir吸附等溫式的另一種寫法吸附等溫式的另一種寫法Vm代表表面上吸滿單分子層氣體的吸附量，V代表壓力為P時的實際吸附量。Vbp= 1+bp mVVbp= 1+bp mVbp= (3-10)1+bp 以以P/VP作圖，可得一直線，從直作圖，可得一直線，從直線的斜率和截距可以求出線的

23、斜率和截距可以求出Vm和和b。p1 (3-11)VmmpV bV重排：P/Vpp1 (3-11)VmmpV bV00VNVAms 是一個吸附位的面積；是一個吸附位的面積；V0 是是1mol氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況(0,101.325kPa)下的體積；下的體積；N0為阿為阿伏伽德羅常數(shù)；伏伽德羅常數(shù)； （1） 若已知飽和吸附量Vm, 則可求固體的表面積As（2）吸附系數(shù)b隨溫度和吸附熱而變化，其關(guān)系式為：0b=b exp() QRT Q為吸附熱，它的取號：放熱為吸附熱，它的取號：放熱為正，吸熱為負(fù)。為正，吸熱為負(fù)。由式可知，由式可知，當(dāng)當(dāng)溫度上升時，吸附系數(shù)溫度上升時，吸附系數(shù) a 降降低，

24、吸附量相應(yīng)減少低，吸附量相應(yīng)減少。Langmuir吸附等溫式的應(yīng)用吸附等溫式的應(yīng)用5. Langmuir吸附等溫式吸附等溫式的優(yōu)缺點(diǎn)：的優(yōu)缺點(diǎn)： Langmuir Langmuir吸附等溫式是一個理想的吸附公式，它在吸附理論吸附等溫式是一個理想的吸附公式，它在吸附理論中所起的作用類似于氣體運(yùn)動論中的中所起的作用類似于氣體運(yùn)動論中的理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程。 若若固體固體表面比較均勻，吸附只限于單分子層，表面比較均勻，吸附只限于單分子層，該式能較好代該式能較好代表實驗結(jié)果。對表實驗結(jié)果。對一般化學(xué)吸附一般化學(xué)吸附及及低壓高溫物理吸附低壓高溫物理吸附，該式均取得，該式均取得很大成功。很大成

25、功。但是存在如下但是存在如下缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 假設(shè)吸附是單分子層與事實不符；假設(shè)吸附是單分子層與事實不符； 假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實際；假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實際； 吸附熱隨覆蓋率吸附熱隨覆蓋率 而變而變，該公式與實驗發(fā)生偏差，該公式與實驗發(fā)生偏差; ; 當(dāng)表面覆當(dāng)表面覆蓋率不是很低時，蓋率不是很低時，LangmuirLangmuir吸附等溫式不適用吸附等溫式不適用, ,被吸附分子被吸附分子間的相互作用不可忽視；間的相互作用不可忽視； 此外，此外，對多分子層吸附也不適用對多分子層吸附也不適用。例例1：用活性炭吸附用活性炭吸附CHCl3，符合，符合Langmuir吸附等吸附等溫式，在溫式，

26、在0 時的飽和吸附量為時的飽和吸附量為93.8 dm-3*kg-1。已。已知知CHCl3的分壓為的分壓為13.4kPa時的平衡吸附量為時的平衡吸附量為82.5 dm-3*kg-1 。試計算。試計算CHCl3的分壓為為的分壓為為6.67kPa時的時的平衡吸附量。平衡吸附量。例題例題Vbp= 1+bp mVVbp= 1+bp mV解：已知：解：已知： Vm93.810-3 m3kg-1 V= 82.510-3 m3kg-1 P=13.4 kPa代入代入求得求得 b5.4510-4 m2N-1 以以p =6.67 kPa, Vm和和a如上，代入如上，代入Langmuir式，求得式，求得V73.6 1

27、0-3 m3kg-1例題例題Vbp= 1+bp mV例例2： 0時，時，CO在在2.964g木炭上吸附的平衡壓力木炭上吸附的平衡壓力p與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況體積與吸附氣體標(biāo)準(zhǔn)狀況體積V有下列數(shù)據(jù)。有下列數(shù)據(jù)。p/104Pa0.972.404.127.2011.76V/cm37.516.525.138.152.3例題例題例題例題p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/V)/Pacm-312931455164118902249將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下將題給數(shù)據(jù)整理后列表如下:1 mmppVVaV例題例題(2) 求求CO壓力為壓力為5.33104 Pa時，時，1g木炭木炭吸附的吸附

28、的CO標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。標(biāo)準(zhǔn)狀況體積。例題例題 例例3 在在239.55 K，不同平衡壓力下的，不同平衡壓力下的 CO 氣體在活性氣體在活性炭表面上的吸附量炭表面上的吸附量 V （單位質(zhì)量活性炭所吸附的（單位質(zhì)量活性炭所吸附的 CO 氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積值）如下：氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積值）如下： p /kPa 13.46625.065 42.663 57.329 71.994 89.326 8.5413.1 18.2 21.0 23.8 26.313kg/dmV根據(jù)朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求根據(jù)朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求 CO 的飽和吸附量的飽和吸附量 Vm、吸附系數(shù)、吸附系數(shù) b及飽和吸附

29、時及飽和吸附時 1 kg 活性炭表面上吸附活性炭表面上吸附的的 CO 的分子數(shù)。的分子數(shù)。p1 (3-11)VmmpV bV將朗繆爾吸附等溫式寫作：將朗繆爾吸附等溫式寫作：mmVpbV1Vp 以以 p/ V 對對 p 作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即作圖，可得一直線，由直線的斜率及截距即可求得可求得Vm 及及 b 。在不同平衡壓力下的。在不同平衡壓力下的 p/ V 值列表如下：值列表如下：13kgdmVp /kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326 8.54 13.1 18.2 21.0 23.8 26.3 1.577 1.913 2.344 2.7

30、30 3.025 3.396kgdmkPa3p/V解：解：在直線上任取兩點(diǎn)在直線上任取兩點(diǎn),求得直線斜率求得直線斜率:0.02400901.2853.445kg/dm113mV所以所以 CO 飽和吸附量為飽和吸附量為:1313mkgdm41.67kgdm0.02401V( 計算機(jī)求得計算機(jī)求得: 41.79 dm3kg-1 )由直線的截距由直線的截距1.285/kPakg/dm113mbV作作p/V-p圖，如下：圖，如下：( 計算機(jī)求得計算機(jī)求得: b = 0.01839 kPa )得吸附系數(shù)得吸附系數(shù)kPa0.01868kPakg/dm1.285113mVb由定義，飽和吸附量是由定義，飽和吸

31、附量是 1 kg 活性炭吸附的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的活性炭吸附的氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積。所以在體積。所以在 m kg 活性炭上吸附的活性炭上吸附的 CO 分子數(shù)為：分子數(shù)為：2412311133-m101.119mol106.022273.15KKmol8.315Jkgm1041.67101.325kPakg1NNRTpVmN0（ 這里這里 p、T 指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力與溫度指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)壓力與溫度） 脫附時兩個離子都可以脫附，解吸速度為：脫附時兩個離子都可以脫附，解吸速度為：211V(1)k p222Vk6. 若吸附粒子發(fā)生解離時若吸附粒子發(fā)生解離時 一個吸附質(zhì)粒子吸附時離解成兩個粒子，而且各占一個吸附一個吸

32、附質(zhì)粒子吸附時離解成兩個粒子，而且各占一個吸附中心，則吸附速度中心，則吸附速度平衡時平衡時V1=V2，所以，所以11221b p11221122 (3-14)1b pb p1122 (3-15)b p 式中b=k1/k2,低壓下，b1/2p1/21,上式簡化為：即可以用來判斷雙原子分子吸附時是否發(fā)生解離，可以用來判斷雙原子分子吸附時是否發(fā)生解離，即如果，則表示吸附時發(fā)生了解離。即如果，則表示吸附時發(fā)生了解離。p當(dāng)當(dāng)A和和B兩種粒子都被吸附時（兩種粒子都被吸附時（混合吸附混合吸附）。）。A1 -dBAA1a)1 (krpkrB1dBAB1a)1 (krpkr吸附平衡時，吸附平衡時，ra = rd

33、ABAA1apBBAB1pa7、混合吸附、混合吸附Langmuir吸附等溫式吸附等溫式 A + S = AS ，B + S = BS A和和B分子的吸附與解吸速率分別為：分子的吸附與解吸速率分別為：兩式聯(lián)立解得兩式聯(lián)立解得 A， B分別為：分別為：BAAA1paapapBABB1paapap對對i種氣體混合吸附的種氣體混合吸附的Langmuir吸附公式為：吸附公式為：11iiiiiia pa p可見，可見，氣體氣體A和和B兩者中一方的存在互相使對方的吸附受阻。兩者中一方的存在互相使對方的吸附受阻。 CO在椰子殼炭上的吸附在椰子殼炭上的吸附以以lgV對對lg p作圖作圖, 應(yīng)得一條直線應(yīng)得一條直

34、線, 可可由斜率和截距分別求得常數(shù)由斜率和截距分別求得常數(shù)1/n和和k.nkp1nkpV1式中式中 k 和和 n 為經(jīng)驗常數(shù)為經(jīng)驗常數(shù); n 一般一般介于介于 1 10之間。之間。 pnkVlg1lglg有兩種表示形式：有兩種表示形式：基本假定基本假定：（：（1 1）單分子吸附；（）單分子吸附；（2 2）固體表面是不均勻的。）固體表面是不均勻的。0QQ -alnnkp1nkpV1式中式中 k 和和 n 為經(jīng)驗常數(shù)為經(jīng)驗常數(shù); n 一般介于一般介于 1 10之間之間. pnkVlg1lglgu 該式可較好的用于單分子層吸附，特別是該式可較好的用于單分子層吸附，特別是中壓中壓范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。u 形

35、式簡單，計算方便，應(yīng)用廣泛。但式中常數(shù)沒有明確的物形式簡單，計算方便，應(yīng)用廣泛。但式中常數(shù)沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理。分子層吸附示意圖分子層吸附示意圖1938年，布魯瑙爾年，布魯瑙爾(Brunauer), 埃米特埃米特(Emmett)和特和特勒勒(Teller)3人在人在Langmuir單分子層吸附理論基礎(chǔ)上單分子層吸附理論基礎(chǔ)上提出提出多分子層吸附理論多分子層吸附理論, 簡稱簡稱 BET理論理論. 圖3-7 BET模型S0：裸露的固體表面積；S1：吸附了單分子層的表面積；S2：吸附了雙分子層的面積；S3：吸附了三分子層的面積；1 1）BETBE

36、T公式理論公式理論（2 2）吸附是多分子層的，各相鄰吸附層之間存在著動態(tài)平衡。）吸附是多分子層的，各相鄰吸附層之間存在著動態(tài)平衡。（3 3）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其吸）第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其吸附熱為附熱為Q。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸附熱接近被吸附分子的凝聚熱用，吸附熱接近被吸附分子的凝聚熱Q?；居^點(diǎn)基本觀點(diǎn)（1）他們接受了）他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的，吸理論中關(guān)于固體表面是均勻的，吸附是定位的，吸附分子間沒有相互作用，吸附作用是吸附附是定位的，吸附分

37、子間沒有相互作用，吸附作用是吸附和解吸的平衡等觀點(diǎn)。和解吸的平衡等觀點(diǎn)。（相同）（相同）BET二常數(shù)吸附等溫式二常數(shù)吸附等溫式0011()mmPCPV PPV CV C P0(1- )(1- )mVCxPxVxCx xP，（3-26）（3-27）由由BET理論可導(dǎo)出理論可導(dǎo)出BET吸附公式吸附公式:000(/)(1/)1 (1)/mc ppVVppcppVp下的吸附量下的吸附量;Vmp下單分子層的飽和吸附量下單分子層的飽和吸附量; p0吸附質(zhì)在溫度吸附質(zhì)在溫度T時作為液體的飽和蒸氣壓時作為液體的飽和蒸氣壓; c與吸附熱有關(guān)的吸附常數(shù)與吸附熱有關(guān)的吸附常數(shù). 為了為了計算方便起見，計算方便起見，二常數(shù)公式二常數(shù)公式較常用，比壓一般控制較常用，比壓一般控制在在0.050.35之間。之間。 比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓太低，建立不起多分子層物理吸附； 比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。適用范圍：適用范圍：BET三常數(shù)吸附等溫式三常數(shù)吸附等溫式:11011111nnnnxnxVCxPxVmxCxCxP，（328） 三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.