肥料生產(chǎn)原理與工藝——第二章 氮肥(合成氨)

1、N2、NO3-、NH4+（2倍）1.閃電（Cavendish證實(shí)，氧化，10kg/hm2） N2+O22NO，2NO+O22NO2，3NO2+H2O2HNO3+NO2.生物固氮（共生、游離生物體）氨的合成 synthetic ammonia 氨的合成原理 氨是重要的含氮化合物，除了現(xiàn)已不常施用的石灰氮外，幾乎所有的氮肥都以氨為原料。氨還是染料、合成橡膠、樹脂、合成纖維和醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。 工業(yè)上氨由氮和氫用哈伯（Haber）法直接合成。1913午BASF公司在德國奧帕(Oppau)建成了世界第一套合成氨裝置。哈伯合成氨 在 10 30 MPa，T 500C 下反應(yīng)，產(chǎn)率約 20% 名稱名稱合

2、成壓力，合成壓力，MPa年年 份份國國 家家哈伯-博施法（Haber-Bosch）201913德國克勞特法（Claude）1001917法國卡塞萊法（Casale）68851918意大利福瑟法（Fauser）301921意大利蒙特塞尼斯法（Mont Cenis）10151921德國氮?dú)夤こ坦痉ǎ∟EC）301921美國N2+3H2=2NH3 指由氮和氫在高溫高壓和催化劑存在下直接合成的氨。世界上的氨除少量從焦?fàn)t氣中回收副產(chǎn)外，絕大部分是合成的氨。 生產(chǎn)方法 生產(chǎn)合成氨的主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤（或焦炭）等。 合成氨的生產(chǎn)原料 合成氨的生產(chǎn)包括原料氣的制備及其凈化、壓縮和氨的合成等

3、過程。生產(chǎn)合成氨的原料 氣為氫氣和氮?dú)猓蚴莾烧叩幕旌蠚怏w。氮?dú)鈦碜钥諝?，氫氣來自含有碳或碳?xì)浠衔锏母鞣N 燃料，如焦炭、煤、天然氣、輕油印重油等在高溫下與水蒸氣反應(yīng)獲得。也可以從焦?fàn)t氣或天然 氣中獲得。由于原料氣中的一氧化碳、二氧化碳和硫化物等對氨合成的催化劑有毒害作用，并腐蝕設(shè) 備，所以必須除去。凈化后的原料氣在高溫、高壓和催化劑劑的存在下進(jìn)行氨的合成。 1.氨的合成 2.氨的分離 3.未反應(yīng)氣體的補(bǔ)充 4.惰性氣體的放空增壓和循環(huán)工藝過程：經(jīng)合成塔反應(yīng)后的出口混合氣進(jìn)水冷器被水冷卻，氨冷凝量的多少取決于氨的合成壓力和冷卻水的溫度高低。由冷器出來后的氣液混合物進(jìn)入氨分離器，氣液相在此一級分

4、離。出口混合氣由循環(huán)機(jī)增壓，補(bǔ)償氣體在合成回路中的壓力損失。經(jīng)增壓后的氣體入冷交換器先預(yù)冷，然后去氨冷器，用液氨進(jìn)一步冷卻到更低溫度，致使氣體中絕大部分氣氨被冷凝下來，然后去冷交換器二次分氨和回收冷量，同時補(bǔ)入新鮮氣。補(bǔ)充氣中有毒的介質(zhì)經(jīng)低溫液氨洗滌后隨液氨排出合成系統(tǒng)。分氨補(bǔ)氣增壓后的循環(huán)氣體去合成塔再次反應(yīng)。從而完成一個循環(huán)。 一個氨合成循環(huán)過程中有：氫氮原料氣一個氨合成循環(huán)過程中有：氫氮原料氣補(bǔ)入循環(huán)系統(tǒng)；對未反應(yīng)氣體進(jìn)行增壓和補(bǔ)入循環(huán)系統(tǒng)；對未反應(yīng)氣體進(jìn)行增壓和循環(huán)；循環(huán)氣預(yù)熱和氨合成反應(yīng)，反應(yīng)熱循環(huán)；循環(huán)氣預(yù)熱和氨合成反應(yīng)，反應(yīng)熱回收；氨的分離及惰性氣體放空?；厥?；氨的分離及惰性氣體

5、放空。 工藝流程的設(shè)計(jì)關(guān)鍵在于上述幾個步驟的工藝流程的設(shè)計(jì)關(guān)鍵在于上述幾個步驟的合理組合。合理組合。 （1）設(shè)計(jì)）設(shè)計(jì)氨合成工藝流程，由于壓力高，氨合成率高，氨易于冷凝分氨合成工藝流程，由于壓力高，氨合成率高，氨易于冷凝分離。中壓范圍一般為離。中壓范圍一般為20-32MPa。 （2）設(shè)置油水分離器預(yù)分離掉新鮮氣中一部分大顆粒的油水。為了使新鮮氣中）設(shè)置油水分離器預(yù)分離掉新鮮氣中一部分大顆粒的油水。為了使新鮮氣中油水分分離干凈，出油水分離器后的新鮮氣必須補(bǔ)入氨冷器前后，由油水分分離干凈，出油水分離器后的新鮮氣必須補(bǔ)入氨冷器前后，由0-5的的低溫液氨低溫液氨。 （3）設(shè)置水和液氨作為冷卻介質(zhì)的）設(shè)

6、置水和液氨作為冷卻介質(zhì)的換熱器。由于采用中壓法合成氨，水冷換熱器。由于采用中壓法合成氨，水冷后的后的循環(huán)氣中含有循環(huán)氣中含有8%-10%左右的氨，因此通過氨冷進(jìn)一步冷卻，將氣體中的左右的氨，因此通過氨冷進(jìn)一步冷卻，將氣體中的大部分氨冷凝，以控制合成塔進(jìn)口氨含量在大部分氨冷凝，以控制合成塔進(jìn)口氨含量在3%左右。左右。（4）設(shè)置合成余熱）設(shè)置合成余熱設(shè)備。由合成氮反應(yīng)熱可知，每生產(chǎn)設(shè)備。由合成氮反應(yīng)熱可知，每生產(chǎn)1t氨可以放出氨可以放出3.2106kJ的熱量，回收這些合成熱是降低能耗的重要方法之一，若回收率達(dá)的熱量，回收這些合成熱是降低能耗的重要方法之一，若回收率達(dá)75%左右，噸氨可副產(chǎn)左右，噸氨

7、可副產(chǎn)800kg蒸汽?；厥沼酂岬哪芪缓屠脙r值，隨流程的不同蒸汽?；厥沼酂岬哪芪缓屠脙r值，隨流程的不同而異。而異。 （5）設(shè)置冷交換器）設(shè)置冷交換器冷量。由于循環(huán)氣經(jīng)氨冷分氨后氣體溫度較低，為了冷量。由于循環(huán)氣經(jīng)氨冷分氨后氣體溫度較低，為了將這部分冷量回收，設(shè)置冷交換器以降低進(jìn)氨冷器前氣體溫度。將這部分冷量回收，設(shè)置冷交換器以降低進(jìn)氨冷器前氣體溫度。 （6）設(shè)置）設(shè)置機(jī)以保持氣體循環(huán)。由于合成塔出口氣有相當(dāng)一部分氫氮?dú)馕磪C(jī)以保持氣體循環(huán)。由于合成塔出口氣有相當(dāng)一部分氫氮?dú)馕磪⒓臃磻?yīng)，通過循環(huán)機(jī)將分離后的未反應(yīng)氣體增壓，從而使氣體循環(huán)。加反應(yīng)，通過循環(huán)機(jī)將分離后的未反應(yīng)氣體增壓，從而使氣體循

8、環(huán)。由于循環(huán)機(jī)設(shè)置的位置不同，通常有二種類型：（a）循環(huán)機(jī)設(shè)置于水冷器與氨冷器之間，此類設(shè)計(jì)一般用于有油潤滑循環(huán)機(jī)；（b）循環(huán)機(jī)設(shè)置在氨冷器后，合成塔前，此種類型由于氣體中冷凝的液氨被全部分離掉，循環(huán)機(jī)壓縮功最小，進(jìn)合成塔壓力最高，此類設(shè)計(jì)適應(yīng)于無油潤滑循環(huán)機(jī)。 （7）設(shè)置）設(shè)置閥以保持惰性氣體濃度不積累。為減少排放惰性氣體時造成原料閥以保持惰性氣體濃度不積累。為減少排放惰性氣體時造成原料氣的損失，排放氣一般選擇在惰性氣體含量高，氨濃度較低并在新鮮氣補(bǔ)入之前氣的損失，排放氣一般選擇在惰性氣體含量高，氨濃度較低并在新鮮氣補(bǔ)入之前放空，通常是設(shè)置在氨分離之后作為排放點(diǎn)。排放出來的弛放氣可通過水洗法

9、等放空，通常是設(shè)置在氨分離之后作為排放點(diǎn)。排放出來的弛放氣可通過水洗法等回收其中的氨，廢氣則供作燃料?；厥掌渲械陌保瑥U氣則供作燃料。 天然氣制氨。天然氣先經(jīng)脫硫，然后通過二次轉(zhuǎn)化，再分別經(jīng)過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮?dú)浠旌蠚猓渲猩泻幸谎趸己投趸技s0.10.3（體積），經(jīng)甲烷化作用除去后，制得氫氮摩爾比為3的純凈氣，經(jīng)壓縮機(jī)壓縮而進(jìn)入氨合成回路，制得產(chǎn)品氨。以石腦油為原料的合成氨生產(chǎn)流程與此流程相似。 重質(zhì)油制氨。重質(zhì)油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料氣，生產(chǎn)過程比天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化法簡單，但需要有空氣分離裝置。空氣分離裝置制得的氧用于重質(zhì)油氣化，氮

10、作為氨合成原料外，液態(tài)氮還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。 煤（焦炭）制氨。隨著石油化工和天然氣化工的發(fā)展，以煤（焦炭）為原料制取氨的方式在世界上已很少采用。 用途 氨主要用于制造氮肥和復(fù)合肥料，氨作為工業(yè)原料和氨化飼料，用量約占世界產(chǎn)量的12。硝酸、各種含氮的無機(jī)鹽及有機(jī)中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。液氨常用作制冷劑。 貯運(yùn) 商品氨中有一部分是以液態(tài)由制造廠運(yùn)往外地。此外，為保證制造廠內(nèi)合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產(chǎn)，需設(shè)置液氨庫。液氨庫根據(jù)容量大小不同，有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。液氨的運(yùn)輸方式有海運(yùn)、駁船運(yùn)、管道運(yùn)、槽

11、車運(yùn)、卡車運(yùn)。 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及基本要求（：氫溶解于金屬晶格中，使鋼材在緩慢變形時發(fā)生脆性破壞；：即氫滲透到鋼材內(nèi)部，使碳化物分解并生成甲烷（Fe3C+2H2=3Fe+CH4），甲烷聚集于晶界微觀孔隙中形成高壓，導(dǎo)致應(yīng)力集中沿晶界出現(xiàn)破壞裂紋。若甲烷在靠近鋼表面的分層夾雜等缺陷中聚積，還可以出現(xiàn)宏觀鼓泡。在高溫高壓下，氮與鋼中的鐵及其他很多合金元素生成硬而脆的，導(dǎo)致金屬機(jī)械性能降低。）特點(diǎn)：為了適應(yīng)氨合成反應(yīng)條件，合理解決高溫和高壓的矛盾，氨合成塔都由與兩部分組成。進(jìn)入合成塔的氣體先經(jīng)過內(nèi)件與外筒間的環(huán)隙。 上述要求在實(shí)施時有時是矛盾的，因此，合成塔設(shè)計(jì)要兼顧上述所有因素中最佳的條件，最終達(dá)到的目的

12、。 氨合成塔結(jié)構(gòu)繁多，目前常用的有和兩種塔型，前者屬于連續(xù)換熱式，后者屬于多段冷激式。 并流雙套管式內(nèi)件結(jié)構(gòu)可靠，操作穩(wěn)定，熱點(diǎn)以后較符合最適宜溫度曲線。 但結(jié)構(gòu)復(fù)雜，容積利用系數(shù)小，熱點(diǎn)位置低，催化劑生產(chǎn)強(qiáng)度低。此類內(nèi)件一般用于600mm以下的小型氨合成塔。 工藝條件的選擇 合成氨的最佳工藝條件,主要包括操作壓力、溫度、空速和氣體組成等。 (1)壓力壓力 從化學(xué)平衡和反應(yīng)速度兩個方面考慮從化學(xué)平衡和反應(yīng)速度兩個方面考慮,提高操作壓提高操作壓力對反應(yīng)都是有利的力對反應(yīng)都是有利的,它不僅能提高設(shè)備的生產(chǎn)能力它不僅能提高設(shè)備的生產(chǎn)能力,還可還可簡化氨的分離流程。但對設(shè)備的材質(zhì)和加工提出了更高的簡化

13、氨的分離流程。但對設(shè)備的材質(zhì)和加工提出了更高的要求要求,操作中催化劑易壓碎操作中催化劑易壓碎,這會增加反應(yīng)氣體的流動阻力這會增加反應(yīng)氣體的流動阻力和影響催化劑的使用壽命。操作安全性亦差。因此目前都和影響催化劑的使用壽命。操作安全性亦差。因此目前都在設(shè)法降低操作壓力。為保證具有較高的平衡氨濃度在設(shè)法降低操作壓力。為保證具有較高的平衡氨濃度,在在降低壓力的同時降低壓力的同時,要求催化劑在比較低的反應(yīng)溫度下即有要求催化劑在比較低的反應(yīng)溫度下即有較高的反應(yīng)活性。較高的反應(yīng)活性。 (2)溫度溫度 要求隨壓力的下降而降低。但受催要求隨壓力的下降而降低。但受催化劑制約化劑制約,一般多選用催化劑活性較高一般多

14、選用催化劑活性較高,且能且能長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時的溫度作為操作溫度長期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)時的溫度作為操作溫度,并要并要求催化劑床層溫度分布均勻。操作中求催化劑床層溫度分布均勻。操作中,反應(yīng)反應(yīng)初期因催化劑反應(yīng)活性好初期因催化劑反應(yīng)活性好,反應(yīng)溫度可以控反應(yīng)溫度可以控制低一點(diǎn)制低一點(diǎn),隨著使用時間的增長隨著使用時間的增長,催化劑活性催化劑活性下降下降,反應(yīng)溫度可以控制高一點(diǎn)。反應(yīng)溫度可以控制高一點(diǎn)。 (3)空速空速 是反應(yīng)氣在催化劑床層停留時間的倒數(shù)。是反應(yīng)氣在催化劑床層停留時間的倒數(shù)?？账俅罂账俅?單位體積催化劑處理的氣量大單位體積催化劑處理的氣量大,能增加生能增加生產(chǎn)能力。但空速過大產(chǎn)能力。但空速過大,催化

15、劑與反應(yīng)氣體接觸時間催化劑與反應(yīng)氣體接觸時間太短太短,部分反應(yīng)物未參與反應(yīng)部分反應(yīng)物未參與反應(yīng),就離開催化劑表面就離開催化劑表面,進(jìn)入氣流進(jìn)入氣流,導(dǎo)致反應(yīng)速度下降導(dǎo)致反應(yīng)速度下降,另外另外,氣量增大氣量增大,使設(shè)使設(shè)備負(fù)荷備負(fù)荷,動力消耗增大動力消耗增大,氨分離不完全。因此空速氨分離不完全。因此空速亦有一個最適宜的范圍。亦有一個最適宜的范圍。 (4)氣體組成氣體組成 操作中合成氣中的惰性氣體會積累起來操作中合成氣中的惰性氣體會積累起來,為保為保持惰性氣體在合成氣中含量穩(wěn)定持惰性氣體在合成氣中含量穩(wěn)定,合成氣需少量排放合成氣需少量排放(排放排放氣包括放空氣和弛放氣二部分氣包括放空氣和弛放氣二部

16、分)。若以增產(chǎn)氨為主要目的。若以增產(chǎn)氨為主要目的時時,惰性氣體含量應(yīng)控制得低一些惰性氣體含量應(yīng)控制得低一些,約約10%14%,此時排放此時排放氣排出量大氣排出量大,由此造成的原料氣和氨的損失較大。若以降由此造成的原料氣和氨的損失較大。若以降低原料消耗為主要目的低原料消耗為主要目的,惰性氣體含量可控制在惰性氣體含量可控制在16%20%,此時排放氣量少此時排放氣量少,原料氣和氨的損失也小原料氣和氨的損失也小,生產(chǎn)成本下生產(chǎn)成本下降降,但反應(yīng)器生產(chǎn)能力下降。進(jìn)塔的氫氮比一般低于但反應(yīng)器生產(chǎn)能力下降。進(jìn)塔的氫氮比一般低于3,這是這是因?yàn)榉磻?yīng)尚未達(dá)到平衡因?yàn)榉磻?yīng)尚未達(dá)到平衡,由反應(yīng)動力學(xué)方程得出反應(yīng)速度由反應(yīng)動力學(xué)方程得出反應(yīng)速度最大時的氫氮比都小于最大時的氫氮比都小于3。 合成系統(tǒng)工藝流程示意圖 1.冷凝器冷凝