cmt文獻翻譯~CO2光致還原成甲醇

1、來自化學(xué)通訊利用CuO-Cu2O導(dǎo)體納米棒陣列借助太陽光的高效光電化學(xué)反應(yīng)將CO2W化成甲醇在CuO-Cu2導(dǎo)體納米棒陣列的催化和低于熱力學(xué)閾值的大約800mV勺電勢下，首次通過光電化學(xué)反應(yīng)合成，并且其電流效率高達95%i%CuO-Cu2O內(nèi)米棒陣列是在銅板上通過一個兩步反應(yīng)制備的，包括初始的Cu）內(nèi)米棒的熱增長，之后將P型Cu2O微晶可控地電沉積到Cu）內(nèi)米棒的表面。此項研究中不需運用均相助催化劑（諸如硒，咪唑或者金屬環(huán)拉胺配合物），這與早期這方面研究中運用P-型半導(dǎo)體光電陰極形成鮮明的對比。核心層納米棒幾何體和銅的氧化物構(gòu)成的作用是通過改變Cu2Of目在CuOrt米棒核心表面的電沉積時間來

2、確定的。自從1978年的開創(chuàng)性報告以來，為了推進CO2s水介質(zhì)中的光電極還原，研究者們在P-型半導(dǎo)體（例如，CdTe,GaP,GaAs,InP,Si,和FeS2）的應(yīng)用方面做了很多的研究；查閱參考文獻可以回顧下這個方面的工作。考慮到CO此一種溫室氣體，利用太陽光轉(zhuǎn)化CO2成運輸燃料（比如甲醇）是一種附加增值法：在產(chǎn)生替代燃料的同時還可以對傳統(tǒng)燃料持續(xù)使用中釋放出來的CO2a行環(huán)境補救。在這個通訊中，我們證明了在銅板上通過一個兩步的熱氧化和電鍍混合的方法制備的CuO-Cu2Cffl米棒陣列能夠推動將CO2W化成甲醇的高效太陽光光電化學(xué)反應(yīng)。重要的是：與以往在這方面所做的研究不同，在選擇型轉(zhuǎn)化過程

3、中，不需要運用助催化劑（諸如硒，咪唑或者鎳環(huán)拉胺配合物）。CO斑擇性轉(zhuǎn)化成甲醇具有幾個彌補的特征，特別是鑒于全世界制備大量甲醇的事實。例如，單單在美國就有18個甲醇生產(chǎn)工廠，累積年生產(chǎn)能力超過26億加侖。然而，在這生產(chǎn)中，目前的原料是具有相當(dāng)大碳排放的碳氫化合物。進一步地，操作中蒸汽變換所需的高溫高壓相應(yīng)地轉(zhuǎn)化成高資本投資和一個長的能源回報期。因此，以具有環(huán)境問題作為原料比如CO2利用溫和的方法生產(chǎn)甲醇承擔(dān)著額外的重要性。從活潑半導(dǎo)體的角度來看，除了最后一個化合物（黃鐵礦）和上面清單上出現(xiàn)的諸如硫和磷的元素，這些半導(dǎo)體的所有其他組成元素要么是有毒的（砷，銘），要么是在地球上不豐富（確，錢，鈿）

4、。CO選擇性光轉(zhuǎn)化成甲醇而不使用助催化劑在以往的研究中也是不常見的，而且在這種情況下，甲醇只能在很高的過電位下才能產(chǎn)生。已有報告稱雙電子還原產(chǎn)品比如CO和甲酸代替了（較難）六電子產(chǎn)品轉(zhuǎn)化成甲醇。通過使用半導(dǎo)體膠體比如CdS或者ZnS,CO2光催化還原產(chǎn)生的產(chǎn)物大多是甲酸鹽和甲醛。銅氧化物作為化合物半導(dǎo)體以兩種不同的金屬氧化態(tài)存在，Cu25口CuO這兩個化合物的能量帶隙分別為2.02.2eV和1.3-1.6eV。止匕外，兩個氧化物在相當(dāng)一部分太陽光譜中都有很大的吸收系數(shù)，并且重要的是，從可持續(xù)性和毒性的角度看，它們的組成元素與諸如鉻或砷的元素相比，含量更豐富、毒性相對較低。其導(dǎo)帶的邊緣位置位于很

5、負的電位（相對于其他氧化物諸如TiO2和WO3,可以成為很強的還原能力來產(chǎn)生光生電子?？紤]到所有這些有力屬性和銅及其氧化物表現(xiàn)出的對CO泌原的高催化活性的事實，令人相當(dāng)吃驚的是竟然沒有使用銅氧化物催化CO2光還原的報道（至少在我們了解的范圍內(nèi)）。另一方面，有幾篇關(guān)于利用Cu2OffiCuOA水中光生產(chǎn)生H2,并且就在最近，病毒模板CuO“3-D納米棒陣列”被證明能夠提供高光電流密度。為了制備混合CuO-Cu2Ot電陰極，首先制備CuCffl米棒陣歹I，之后進行熱處理。然后在一個盛有乳酸銅的容器中，CuCffl米棒陣列上進行Cu2O勺陰極電沉積。下面的數(shù)據(jù)這樣符合于在銅板表面熱生長的CuC

6、74;米棒（直徑約100nm上Cu26內(nèi)米微晶的電沉積。在預(yù)選時間段內(nèi)，電沉積的條件是：電壓為-0.2V（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），在0.4M的CuSO4f口3M乳酸的溶液中，溶液PH為9,溫度為60C。CuOrt米棒熱生長所用的電極被指定為TH,同時TH/EDp指的是在CuQS米棒表面電沉積rmin（r跨越范圍：1-30min）制備CuO-Cu2Oi合樣品。與CuOS米棒相關(guān)的很大面積提供了一個比表面積增強因子7-8，此增強因子數(shù)值決定于電沉積的時間。這種形態(tài)學(xué)因素是影響CuO-Cu2O：內(nèi)米棒陣列光電極性能的關(guān)鍵。圖1a包含了CuO-Cu2Ol米結(jié)構(gòu)的可觀表示，這是在這個研究中開發(fā)的。圖1b-e

7、顯示的是CuO-Cu2Gft展中典型SEM0片，其形態(tài)學(xué)是分別從一開始的包含熱生長CuOrt米棒（圖1b）到表面覆蓋CuO-Cu2Ofi米棒不斷增多，其增多是隨著Cu2Ofe沉積時間r以下列順序增多：1min（圖1c）,10min（圖1d）和30min（圖1e）。通過調(diào)整r值，Cu2OS在CuOrt米棒上的厚度變化范圍大約從100至I500nmi雖然發(fā)現(xiàn)最終的CuO-Cu20rt米棒在基底上更薄，其暗含了一個Cu2OS米微晶自底向上的生長過程。Flgt.1Schtnndticlllutr3tiwofthe口stepnfCuO-CuOhybridnanorodforsolarpiiotoelec

8、tros>nth«i5olChOHfromCO.(1)thermalgra'AthatCuO門科nnmd，onnCu卡口計And(?)cithodiceofCijOfor0Htime幽M由fromacupiiclActawsolution.pH9(a).Mrphnglogy/cornpmkiariiof日CuO-Cu；Onanorod值sketched!01ntMrightsideofpanela)5EMrnagpaftMrmailygrowmCuOnanorodsbefore(b)andfliflerCu3Oelectrodeixitfononihtriifor1(c

9、.h10(d)and30min91建印-tivel-圖2在大量削減的AM為1.5的照明、N2和CO2tB飽和的0.1MNa2SO4的條件下，比較了挑選出來的CuO-Cu2O：內(nèi)米棒電極的光電活性。CuO-Cu2O內(nèi)米棒電極在TH/ED10和TH/ED30下的光電流剖面圖分別表現(xiàn)在圖2b和圖2C;熱生長方法制備的光電極（TH,圖2a）的相應(yīng)剖面圖也參與到比較中。在N2氣氛下，光電流和從水中產(chǎn)生H2的先生作用相關(guān)（圖2a-c中的藍色曲線），并且僅僅為了比較的目的，我們已經(jīng)得到了這些數(shù)據(jù)。重要的是，我們發(fā)現(xiàn)在CO2®和電解液中，CuO-Cu20rt米棒薄膜的光電流暫態(tài)比在N2飽和相同溶液中

10、的數(shù)值高大約三倍（圖2b和c中的紅色曲線）。在所有混合CuO-Cu2O羊品中，我們發(fā)現(xiàn)TH/ED10時CO2的光電還原性能最好。值得注意的是在光電管H2的產(chǎn)生上，熱生長的薄膜表現(xiàn)最好，但需要在較負的應(yīng)用電位（圖2a）o對于CO2勺光電化學(xué)還原，與其它TH/EDk（T的變化范圍是：1-30min）的混合相對物相比，TH薄膜產(chǎn)生的光電流最低。qiwFig.2C&mnpjflrtanofphcrt&tuiTwfpotent1prcrfilwatCuOCuO何birdi%arwodmt那gbltinttdwithmanudMYhoppedsirnuhtedAM1.5ilhminniiQ

11、n(70mWcm7)m01MMnSOjnqusnu-,soiutionforClijOoitradcposition口(THa>1D(rH/FD1Dbj(inKlIflminTH/fD30,f*P-nrdmrnpTiwnofPEC試UwlyforthemmodcpgtW(ED3G)Cu?OvleilradeinNj廿何9?uturatedwlufionsi,Prele：cmpariwn十mCuO-CujO111gHdnanorodfilri咻meelKtrodetw?rtedCu；OekcrodeiniCC-turred0iM4wiueous$oluition為了進一步闡明CuO-Cu2

12、切米棒陣列中兩成份對CO2t電還原反應(yīng)的特殊貢獻，圖2d比較了Cu2O電沉積薄膜（以擦亮的Cu片為襯底制備的）在飽和N2和CO2的0.1MNa2SO4容液中的光電流-電勢剖面圖。Cu2O薄膜在CO2的存在下光電流暫態(tài)有了顯著提高，并且光電流開始產(chǎn)生的電位臨界值有個正位移。在-0.25V（相對于SHE下，在CO2容液中的光電流大約是在在N2溶液中的3.2倍。在較小負電勢下，存在CO2的光電流增強因子更高的接近于在大約-0.1V電勢下的因子6-7,因此表明CO2與水相比是一個更好的電子捕獲劑（捕捉從Cu2O產(chǎn)生的光電子）。TH/ED30?口ED30ft圖2e中的對比清楚的顯示出CuCft核角色的重

13、要性。觀察圖2e中整個電勢范圍，CuO-Cu2Oi合體比由ED3S空制的電鍍樣品表現(xiàn)更好。光電流開始產(chǎn)生的電位臨界值對于CuO-Cu2OI合體而言要比Cu2O勺ED樣品較正0.25V（圖2e）。這表示相對于CO2/CH3O氟化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電位有個800mv的位移。對于CO2勺光轉(zhuǎn)化，如此低的初始電位與CuCffl分有關(guān)，并且至少就我們的知識而言，這是前所未有的。CH3O的光電合成用TH/ED10的CuO-Cu2O納米棒光電極所證明。此光電極放在含有飽和CO2的水溶液中，在-0.2V（相對于SHE下極化，并用AM105勺太陽能模擬器提供的可見光照射。用裝備有質(zhì)譜儀的氣相色譜儀（氣質(zhì)聯(lián)用）檢測甲

14、醇。通過光生作用產(chǎn)生的甲醇在m/z=31（CH2OH+）被檢測到，而且在照射90min后，甲醇濃度達到約85感應(yīng)電流的效率在94-96%勺范圍內(nèi)（考慮到從CO2轉(zhuǎn)化成一個分子CH301Hl要6e-）。需要注意的是-0.2V（相對于SHE的電位表示一個“欠電位”，比CO2/CH3O氟化還原過程的標(biāo)準(zhǔn)電位（已知其位于-0.38V）至少高150mV（見圖3）。Fig.3EnergybanddMgrmofhybridCiuCM：u?0Mrwrodforwlaiphoto&lectrosynthesisotCH30HfromC02Semsiconduetorbandedgesredanpctet

15、ilsare由ann療SHEret君佰士忖聞白匚任concJuctionb白ndVB:valenceband.X射線衍射數(shù)據(jù)證實了光活化的CuO-Cu2O內(nèi)米棒在經(jīng)歷2個小時光電解后仍保持不變。光生電子可假定為在它們有機會充分的使Cu（I）或Cu（II）的氧化物光致還原成金屬態(tài)之前快速的轉(zhuǎn)移給CO2在2h時間表的光電流-時間剖面圖也能診斷出可能的緩慢的光電極的自行修復(fù)，當(dāng)光電子離開界面相界面到CO2寸，光電極集合到氧化物階段再生。CO2光致還原成甲醇可以用銅的兩個氧化物的帶邊位置來支持，正如在圖3中假定圖解所描述的那樣。需要注意的是CuO的價帶邊緣與相應(yīng)的Cu2Cffi比處于更正的電位，這與C

16、uO-Cu2O昆合納米棒電極和單單Cu20ml所反映出來的光電流-電位非常吻合。因此，在CuO-Cu2OK心層納米棒結(jié)構(gòu)中，兩個氧化物帶邊緣的差異促進了光生電子從Cu2OS層轉(zhuǎn)移到CuO核心層。由于Cu2OS層也和電解液接觸，Cu2Ot的光生電子也能直接轉(zhuǎn)移給CO2這在圖3中也已指出。兩種路線來投射光電子給CO2可能有助于增強CuO-Cu2O：內(nèi)米棒陣歹1（相對于單單的Cu20t膜）的光電反應(yīng)性能。就緊密的Cu2OEDt膜而言，CuO-Cu2O1面積的增加是一個額外因素（形態(tài)學(xué)的）。重點需要注意的是，為了證明這個雙投射路徑，CuOK心層的尖端必須與電解液相接觸?？傊?，一個簡單的兩步混合“熱生長/電沉積”方法已經(jīng)應(yīng)用到了制備和優(yōu)化太陽光