氫氰酸生產(chǎn)工藝

1、氫氟酸生產(chǎn)工藝1、氫氟酸的用途氟化氫HCN亦名無(wú)水氫氟酸.是一種劇毒化學(xué)品在常溫常壓下極易擴(kuò)散.這種性質(zhì)使它在運(yùn)輸和使用中受到限制,甚至還可能被恐怖分子用來(lái)危害人類(lèi).鑒于這些,主要的氫氟酸生產(chǎn)國(guó)家開(kāi)始對(duì)氫氟酸的生產(chǎn)和使用進(jìn)行了嚴(yán)格的限制.在美國(guó)一些主要道路上已被禁止運(yùn)輸氫氟酸,一些出口商必須從相關(guān)政府獲得出口證書(shū),同時(shí)保證它的合法使用才可以出口.氫氟酸的用途很廣,可用于制造尼龍、殺蟲(chóng)劑、丙烯月青和丙烯酸樹(shù)脂、金銀銅等的電鍍、金銀等的采礦業(yè)、制藥滅鼠藥、有機(jī)合成等離子蝕刻等.尤其是已二醇和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂,對(duì)氫氟酸的需求就顯示出很大的市場(chǎng)強(qiáng)勁.僅在美國(guó)2007年對(duì)氫氟酸的需求量將達(dá)84.8萬(wàn)噸,

2、就世界范圍來(lái)說(shuō)全世界氫氟酸年產(chǎn)量約120萬(wàn)噸左右,且每年以11.5的速度遞增,其中74%來(lái)源于直接法生產(chǎn),其余來(lái)自丙烯月青的副產(chǎn).為了保證使用平安、減少對(duì)環(huán)境的影響、提升生產(chǎn)效率、合理利用資源,必須加快對(duì)氫氟酸合成技術(shù)與生產(chǎn)工藝的研究,以滿(mǎn)足不斷增長(zhǎng)的市場(chǎng)需求.2、氫氟酸生產(chǎn)工藝生產(chǎn)HCN的傳統(tǒng)工藝主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯月青副產(chǎn)法、輕油裂解法.在國(guó)外主要使用直接法,也就是Andrussow法.我國(guó)主要采取丙烯月青副產(chǎn)法生產(chǎn)氟化氫.主要?dú)浞嵘a(chǎn)企業(yè)有上海石化股份有限公司、大慶石化總廠、撫順石化公司、河北誠(chéng)信、安徽曙光等.2.1、 安氏法氨氧化法就

3、是在氨氧化催化劑的存在下,將氨源和氧源以及可氨氧化的有機(jī)物高溫轉(zhuǎn)化為氟化物的方法.最傳統(tǒng)的氨氧化法是Andrussow法,是由德國(guó)I.G公司安德羅索夫(L.Andrussow)提出,并在德國(guó)首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)氫氟酸的一種方法.Andrussow法亦稱(chēng)安氏法或直接法,采用的主要原料是甲烷、氨氣和氧氣,故又叫甲烷氨氧化法.它是20世紀(jì)50年代完成的工業(yè)生產(chǎn)方法,是生產(chǎn)氫氟酸的主要方法.該法是在常壓、1000c以上的條件下,將原料混合氣通入由柏、銘合金催化劑珀和銘按9:1制成直徑為0.076mm的絲網(wǎng)或由鋁鉞合金制成的絲網(wǎng)狀催化劑床,進(jìn)行的氨氧化反響,其反響式為：2CH4+2NH3+3O2-2HCN

4、+6H2O需要注意的是,該法的轉(zhuǎn)化率一般為6070%,且為保證產(chǎn)率,生產(chǎn)過(guò)程要求較高的溫度和較短的時(shí)間,使反響速度到達(dá)平衡.直接法程序較簡(jiǎn)單,這也是現(xiàn)在該法仍為主要生產(chǎn)方法的原因之一.但在這樣高的溫度下產(chǎn)率并不是很高,而且在該法中也存在著其他方面的很多缺乏之處,如：考慮到反響過(guò)程中的放熱性和爆炸極限問(wèn)題,必須使反響物的濃縮相對(duì)稀釋以防止反響物過(guò)熱而使產(chǎn)率下降,那么對(duì)大量的尾氣處理就會(huì)加大投資.除此之外反響溫度很高,加熱和冷卻的時(shí)間太長(zhǎng),同時(shí)該法對(duì)氨的利用率只有60-70%,所以對(duì)剩余氨的循環(huán)利用也是必須解決的問(wèn)題.為了解決這些缺乏之處,人們已經(jīng)從不同角度對(duì)直接法進(jìn)行了改良以求獲得更高的產(chǎn)率.在

5、原料路線上的改良有甲醇醛氨氧化法,該法甲醇原料充足,價(jià)格上有競(jìng)爭(zhēng)力,平安方面也具有優(yōu)勢(shì).丙烯和甲醇醛同時(shí)氨氧化法：由于丙烯氨氧化與甲醇氨氧化的機(jī)理相似,所以甲醇的參加不僅不會(huì)影響丙烯的反響,反而可使氫氟酸產(chǎn)量增加2倍多,同時(shí)還可得到一種用途很廣的副產(chǎn)品丙烯月青.氧化氮和甲烷制備法：主要解決直接法尾氣剩余氨含量較高,以致剩余的氨與HCN聚合,因而必須除去的問(wèn)題,同時(shí)引入一種可增加壽命的新型催化劑,它是將鋁、鉆等涂在二氧化硅基體上制成的網(wǎng)狀催化劑.甲醇氨氧化和甲醛分解同時(shí)反響制備氟化氫的方法：由于甲醇氨氧化放熱而甲酰胺分解吸熱,如在該法中合理選擇反響物比例,就可防止在直接法和甲醇氨氧化法中由于反響

6、放熱而必須使反響物相對(duì)稀釋帶來(lái)的麻煩.錢(qián)鹽水溶液或有機(jī)溶液取代氣體氨源的氨氧化法：因溶液分散得很細(xì),可與氨氧化催化劑充分接觸,在溶劑蒸發(fā)后,可氨氧化的有機(jī)物和氧在催化劑外表發(fā)生氨氧化反響生成氫氟酸,該法明顯提升了反響物的利用率.還有乙月青氨氧化法、丙烯和乙月青同時(shí)氨氧化法等.催化劑方面,如甲醇醛氨氧化法中FeMo氧化物催化劑的研究、磷一磯氧化物催化劑的使用、柏床催化劑以及柏一銘催化劑的研究等,這些都不同程度地增加了催化劑的壽命和活性.當(dāng)然這些改良并沒(méi)有使直接法中的所有缺乏得到彌補(bǔ),但這充分說(shuō)明了氨氧化法制備氫氟酸的潛力所在,它有待于進(jìn)行更深層次的研究.2.2、 BMA法BMA法也是一種傳統(tǒng)的工

7、藝方法,它產(chǎn)生于與20世紀(jì)50年代末.它是對(duì)Andrussow法的改良,即在BMA法中不需要氧氣參加反響.是甲烷和氨氣在常壓、13000c以上的條件下進(jìn)行的反響,使用的催化劑是管狀的鋁固定反響床,長(zhǎng)約2m,內(nèi)徑約16-18mm.該反響是在鋁床的內(nèi)外表進(jìn)行的,為了保證反響溫度,一般在管狀催化劑的周?chē)淙肟扇夹詺怏w.反響過(guò)程是將甲烷和氨氣的混合氣體通入反響床,并迅速加熱到1300Co需要注意為了防止催化劑生碳,甲烷和氨氣最好按分子數(shù)比為1.08:l.001反響.反響式為NH3+CH4=HCN+3H2.該法的產(chǎn)率為8085%,很顯然與直接法相比產(chǎn)率有所提升,而且生成的氫氣還可以循環(huán)利用,但使用該法生

8、產(chǎn)氫氟酸投資很大,而且與安氏法相比反響時(shí)間較長(zhǎng),造成更多的NH3和CH4分解為N2和焦炭,從而影響了產(chǎn)率.為改良該法,在原料方面CarVoigt等人通過(guò)加氫使碳、氮、氫的摩爾比為1:1.33:13,以防止炭黑的形成.在催化劑方面為防止催化劑生碳,在鋁催化劑中摻雜0.0120moi的銅、銀、金、鉗、鴇等元素,使催化劑的壽命增長(zhǎng),活性增加.A12O3催化劑在BMA法中的使用也可改善催化劑提升產(chǎn)率.設(shè)備方面,FriedrichBittner等人那么通過(guò)在原反響管中放入有小孔的導(dǎo)氣管,加速混合反響氣的速度來(lái)提升產(chǎn)率.2.3、 丙烯晴副產(chǎn)法丙烯月青副產(chǎn)法是20世紀(jì)60年代開(kāi)發(fā)的索亥俄工藝,它是用丙烯氨氧

9、化法制丙烯月青副產(chǎn)氫氟酸的方法.世界丙烯脂生產(chǎn)約90%采用該工藝.該法以石油氣中丙烯、氨和空氣為原料,丙烯與氨按一定比例混合送入氧化反響器,由分布器均勻分散到催化劑床層中,空氣按一定比例從反響器底部進(jìn)入經(jīng)分布板向上流動(dòng),與丙烯、氨混合并使催化劑床層流化.反響物在4404500c和催化劑作用下生成丙烯月青.同時(shí)生成氟化氫、乙月青、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等.主反應(yīng)方程式為：CH6+NH3+3/2O2-C3H3N+3H2O生成氟化氫的副反響為：CH3CH=CH2+O2-3HCN+6H2O副產(chǎn)品氟化氫約為主產(chǎn)品丙烯月青的0.10.15倍.丙烯月青副產(chǎn)法也有很多不可忽略的缺點(diǎn),如易燃易爆

10、氣體的泄露等問(wèn)題.但是大型丙烯月青裝置副產(chǎn)氫氟酸在目前是本錢(qián)最低、最經(jīng)濟(jì)的方法,它顯示了經(jīng)濟(jì)合理的絕對(duì)優(yōu)勢(shì).美國(guó)氫氟酸生產(chǎn)有Dupont公司等15家工,廠總生產(chǎn)水平88萬(wàn)噸,其中9家工廠采用直接生產(chǎn),5家工廠系由丙烯月青副產(chǎn)法生產(chǎn).西歐、日本約有3050%的HCN產(chǎn)量為副產(chǎn)法.我國(guó)也主要采用副產(chǎn)法.2.4、 輕油裂解法輕油裂解法是以輕油或汽油、液氨和燒堿為主要原料,石油焦粒和氮?dú)鉃檩o助原料的生產(chǎn)法.首先使輕油和液氨氣化,并按比例在霧化器中混合預(yù)熱至2800C,通過(guò)三相電極浸入石油焦粒層導(dǎo)電發(fā)熱的沸騰反響爐,在常壓、14500c高溫下即可裂解成含2025%氫氟酸的裂解氣.該法是我國(guó)研究開(kāi)發(fā)的生產(chǎn)

11、工藝,目前為國(guó)內(nèi)局部中小企業(yè)所采用.由于該生產(chǎn)工藝中采用的原料、中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品多為易燃易爆或劇毒有害物質(zhì),生產(chǎn)操作中潛在的危險(xiǎn)性較大,加之有些中小企業(yè)設(shè)備簡(jiǎn)陋、人員素質(zhì)低下事故隱患很多.因此一般不采用該法生產(chǎn)氫氟酸.2.5、 技術(shù)來(lái)源上述四種氫氟酸生產(chǎn)工藝中,在我國(guó)廣泛采用的是丙烯晴副產(chǎn)法、安氏法、輕油裂解法.BMA法由于專(zhuān)利的原因目前只在德固賽自身的工廠使用,外界對(duì)其具體情況掌握缺乏.技術(shù)來(lái)源不確定對(duì)此技術(shù)暫不討論.丙烯晴副產(chǎn)法主要依賴(lài)丙烯晴裝置的技術(shù),且其產(chǎn)量相對(duì)于丙烯月青來(lái)說(shuō)非常少10%左右,只能作為副產(chǎn)物進(jìn)行利用.只有以丙烯月青為主要產(chǎn)品的企業(yè)才能夠有條件利用其副產(chǎn)的氫氟酸,因此本

12、方法只能適用于大型石化聯(lián)合裝置或有條件的化工園區(qū)內(nèi).安氏法技術(shù)的主要來(lái)源為四川省天然氣化工研究院,安氏法氫氟酸的裝置規(guī)模不斷擴(kuò)大,技術(shù)更加成熟、可靠.氫氟酸單套裝置產(chǎn)能由1500t/a提升至10000t/a,HCN的收率由55%提升到72%以上.生產(chǎn)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了全自動(dòng)化限制,并配套開(kāi)發(fā)了尾氣焚燒及污染物治理裝置,實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過(guò)程根本無(wú)污染排放綠色清潔生產(chǎn).裝置運(yùn)行平安、穩(wěn)定、可控綜合技術(shù)水平到達(dá)國(guó)內(nèi)領(lǐng)先、國(guó)際先進(jìn).據(jù)統(tǒng)計(jì)目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有29套生產(chǎn)裝置.輕油裂解技術(shù)是七十年代由上海吳淞化工廠開(kāi)發(fā)成功.后由化工部安排益陽(yáng)紅旗、江西南昌、湖北沙市等三個(gè)工廠進(jìn)行推廣,目前此技術(shù)沒(méi)有專(zhuān)利方面的要求.從目前的情況

13、和前期與石家莊交流的情況看,此技術(shù)大多掌握在個(gè)人手中,沒(méi)有形成產(chǎn)業(yè)化、標(biāo)準(zhǔn)化,國(guó)內(nèi)沒(méi)有設(shè)計(jì)院完全掌握此技術(shù),根本上處于單打獨(dú)斗狀態(tài).個(gè)人能夠提供的技術(shù)深度也缺乏,達(dá)不到工藝包的水平,需要設(shè)計(jì)院在設(shè)計(jì)階段做更深入的設(shè)計(jì)研究.國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)有十多家主要采用丙烯月青副產(chǎn)法和輕油裂解法生產(chǎn)氟化鈉.國(guó)內(nèi)主要氟化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)水平見(jiàn)表1.表1國(guó)內(nèi)主要氟化鈉生產(chǎn)企業(yè)和生產(chǎn)水平生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模萬(wàn)噸/年生產(chǎn)工藝液體固體安徽曝光化工集團(tuán)205丙烯睛副產(chǎn)法、輕油裂解上海石化股份公司1.8丙烯睛副產(chǎn)法蘭州金利化工毛紡1丙烯睛副產(chǎn)法山東鑫泰化工集團(tuán)1安氏法四川省天然氣化工研究院2安氏法河北誠(chéng)信化工后限公司30輕油裂解德

14、固賽三征營(yíng)口精細(xì)化工啟限公司12輕油裂解山西陵川化工后限公司30.4輕油裂解天津新紀(jì)元化工4輕油裂解常州盤(pán)固化工后限公司3輕油裂解生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模萬(wàn)噸/年生產(chǎn)工藝液體固體山東淄博偉光化工2輕油裂解河南師天龍化工1.50.5輕油裂解近年來(lái),因天然氣價(jià)格較高等原因,安氏法生產(chǎn)企業(yè)一般都將氫氟酸提純精制后生產(chǎn)各種精細(xì)化工產(chǎn)品,液體氟化鈉產(chǎn)量較小,且大多自己配套使用.安氏法在重慶及周邊地區(qū)有多套規(guī)模較大的裝置.國(guó)內(nèi)其他地區(qū)只有山東范澤、吉林長(zhǎng)春等少數(shù)廠家擁有安氏法裝置.3、投資情況由于國(guó)內(nèi)氫氟酸行業(yè)技術(shù)保密性強(qiáng)、區(qū)域限制嚴(yán)格,沒(méi)有形成大的產(chǎn)業(yè)化,因此具體的投資數(shù)據(jù)無(wú)法得到.加之各種地方小廠的參與,建設(shè)

15、標(biāo)準(zhǔn)參差不齊造成無(wú)法比擬.根據(jù)業(yè)內(nèi)資深人士介紹,建設(shè)相同規(guī)模的氫氟酸生產(chǎn)裝置投資方面輕油裂解法要比安氏法明顯低,大約低1020%4、生產(chǎn)本錢(qián)4.2.1. 安氏法序號(hào)物料名稱(chēng)規(guī)格噸耗量單價(jià)元/噸本錢(qián)元一原輔料73321天然氣純化后,98%1500.003.4051002液氨99%0.932000.0018603濃硫酸98%0.60500.003004柏金0.18400.0072一燃料動(dòng)力4011工業(yè)水7.003.00212電760.000.50380三副產(chǎn)品-21201蒸汽-13.5120-16202硫錢(qián)-1500-500序號(hào)物料名稱(chēng)規(guī)格噸耗量單價(jià)元/噸本錢(qián)元四人工0.550002500五小計(jì)81134.2.2. 輕油裂解法序號(hào)工程噸產(chǎn)品耗單價(jià)噸產(chǎn)品本錢(qián)1輕油0.613500.002135.002液氨0.871880.001635.603電3700.000.501850.004循環(huán)水180.000.2545.005工幺水0.452.501.106冷凍鹽水24.000.204.807催化劑0.09800.0072.008氮?dú)?00.000.4040.009硫酸0.35500.00175.00