河北科技大學教案用紙

1、第 28次課 2 學時上次課復習：復習第七章的內容講解疑難習題本次課題或教攵材章節(jié)題目：§ 10.1界面張力；§ 10.2彎曲外表下的附加壓力及其后果教學要求：理拉斯方程及開爾解外表張力和外表吉布斯函數的概念；了解彎曲液面對熱力學性質的影響 ，了解拉普K文公式的應用 .重點：外表張力和外表吉布斯函數的概念；拉普拉斯方程難點：外表張力和外表吉布斯函數的概念；拉普拉斯方程教學手段及教具：多媒體結合板書講授內容及時間分配：§ 10.1界面張力1學時§ 10.2彎曲外表下的附加壓力及其后果1學時課后作業(yè)10.3; 10.5;參考資料物理化學第四版，南京大學傅獻彩

2、等著物理化學解題指導河北科技大學物理化學教研室編注：本頁為每次課教案首頁刖言簡單介紹外表和界面(surface and in terface)界面是指兩相接觸的約幾個分子厚度的過渡區(qū)，假設其中一相為氣體，這 種界面通常稱為外表。嚴格講外表應是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習慣上把液體 或固體與空氣的界面稱為液體或固體的外表。常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固- 界面。常見的界面1氣-液界面氣-液2氣 -固界面3.液-液界面氐0、界面H呂、*O4.液-固界面5.固-固界面比外表specific surface area重要概念比外表通常用來表示物質分散的程度，

3、有兩種常用的表示方法：一種是單位質量的固體所具有的外表積；另一種是單位體積固體所具有的外表 積。即：as =A/m 或 A/ 二人/V 式中，m和V分別為固體的質量和體積，As為其外表積。目前常用的測 定外表積的方法有BET法和色譜法。分散度與比外表重要概念把物質分散成細小微粒的程度稱為分散度巴一定大小的物質分割得越 小，那么分散度越高，比外表也越大。從下表可以看出，當將邊長為10-2m的立方體分割成10-9m的小立方體 時，比外表增長了一千萬倍。例如，把邊長為1cm的立方體1cm3逐漸分割成小立方體時，比外表增 長情況列于下表：邊長l/m立方體比外表 Av/ (m2/m3)1x 10-216

4、 x 1021x 10-31036 x 103_51x 1051096 x 105-71X 1010156 x 1071X 10-910216 x 109可見到達nm級的超細微粒具有巨大的比外表積，因而具有許多獨特的 外表效應，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。邊長l/m立方體數比外表 Av/ (m2/m3)-21X 102126 X 10231X 10-10336 X 10-51X 1051096 X 105-71X 1010156 X 1071X 10-910216 X 109§ 101界面張力重點理解1.液體的外表張力、外表功及外表吉布斯函數產生原因：外表層分子與內局部子相比

5、，它們所處的環(huán)境不同。體相內 局部子所受四周鄰近相同分子的作用力是對稱的，各個方向的力彼此抵 銷；但是處在界面層的分子，一方面受到體相內相同物質分子的作用， 另一方面受到性質不同的另一相中物質分子的作用，其作用力未必能相 互抵銷，因此，界面層會顯示出一些獨特的性質。對于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質在不同相中的密度不同； 對于多組分系統(tǒng)，那么特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。最簡單的例子是液體及其蒸氣組成的外表。液體內局部子所受的力可以彼此抵銷，但外表分子受到體相分子的拉力 大，受到氣相分子的拉力小因為氣相密度低，所以外表分子受到被拉 入體相的作用力。這種作用力使外表有自動

6、收縮到最小的趨勢，并使外表層顯示出一些獨 特性質，如外表張力、外表吸附、毛細現象、過飽和狀態(tài)等。量W1所產生的重力F F= W1+W2 g與總的外表張力大小相等方向相反，那么金屬絲不再滑動I是滑動邊的長度，因膜有兩個面，所以邊界總長度為21，就是作用于單位邊界上的外表張力。如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以線圈為邊界的兩邊外表張力大小相等方向相反，所以 線圈成任意形狀可在液膜上移動，見a如果刺破線圈中央的液膜，線圈內側張力消失，外側外表張力立即將線圈繃成一個圓形，見b圖，清楚的顯示出外表張力的存在。a肥皂膜鐵圈棉線b由于外表層分子的受力情況與本體中不

7、同，因此如果要把分子從內部 移到界面，或可逆的增加外表積，就必須克服系統(tǒng)內局部子之間的作用 力，對系統(tǒng)做功。溫度、壓力和組成恒定時，可逆使外表積增加 dA所需要對系統(tǒng)作的 功，稱為外表功。用公式表示為：、W= dA式中為比例系數，它在數值T，P及組成恒定的條件下，增加單位外表積時所必須對系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。廣義的外表自由能定義：保持相應的特征變量不變，每增加單位外表積時，相應熱力學函數的增 值。狹義的外表自由能定義：_( :G)-()p,T,nB；=A保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位外表積時，Gibbs自由能的增加值稱為外表Gibbs自由能，或簡稱外表自由能或外表能，用符號二或表示，單位

8、為J m-2。2.熱力學公式考慮了外表功，熱力學根本公式中應相應增加dA 一項，即:dU 二TdS-PdVdA 'BdH 二TdS VdP dA ' %dnBBdF 一SdT -PdVdV BdnBBdG =-SdT VdP' %dnBB由此可得y cU閉_ £F_cG(A )s,V' nB( ©A ) S, P,n B ( A )t ,V ,nB()t, P,nB重要概念重要概念重要公式重要定義dG 二-SdT VdP dAs 八 BdnBB在恒溫恒壓、各相中物質的量不變時：dG二叭重點理解3.界面張力及其影響因素溫度升高，界面張力下降，當

9、到達臨界溫度 Tc時，界面張力趨向于零這可用熱力學公式說明：因為 dG 二-SdT VdP dA Bd%B運用全微分的性質，可得：一:T)a,pb等式左方為正值，因為外表積增加，熵總是增加的。所以隨T的增加而下降。Ramsay和Shields提出的 與T的經驗式較常用：V；/3十億訂-6.0式中Vm為摩爾體積，k為普適常數，對非極性液體，k =2.2 X 10-7 JK-1。重點理解1分子間相互作用力的影響對純液體或純固體，外表張力決定于分子間形成的化學鍵能的大小，一 般化學鍵越強，外表張力越大。金屬鍵離子鍵極性共價鍵非極性共價鍵兩種液體間的界面張力，界于兩種液體外表張力之間。2溫度的影響溫度

10、升高，外表張力下降3壓力的影響外表張力一般隨壓力的增加而下降。因為壓力增加，氣相密度增加，表 面分子受力不均勻性略有好轉。另外，假設是氣相中有別的物質，那么壓力 增加，促使外表吸附增加，氣體溶解度增加，也使外表張力下降。§ 102彎曲液面附加壓力及其后果重要方程1. 彎曲液面的附加壓力 拉普拉斯方程(1)在平面上研究以AB為直徑的一個環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點的兩邊都存在外表 張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。設向下的大氣壓力為P。，向上的反作用力也為po，附加壓力p等于零。-P = po - po =0剖面圖液面正面圖(2)在凸面上:研究以AB為弦長的一個球面上的環(huán)作為邊界

11、。由于環(huán)上每點兩邊的表 面張力都與液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會產生一個 向下的合力。所有的點產生的總壓力為 p，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為:po+ ppo為大氣壓力，為附加壓力剖面圖(3)在凹面上：研究以AB為弦長的一個球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點兩邊 的外表張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以 會產生一個向上的合力。所有的點產生的總壓力為 p，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為: po- -p，所以凹面上所受的壓力比平面上小。剖面圖兩個重要公式必須掌握般理解1805年Young-Laplace導出了附加壓力與曲率半徑之間的關系式：一般式： p

12、 =()ri0特殊式(對球面)：邛二*r根據數學上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值，凹面的曲率半徑取負值。所 以，凸面的附加壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力 總是指向球面的球心。You ng-Laplace特殊式的推導在毛細管內充滿液體，管端有半徑為 R'的球 狀液滴與之平衡。外壓為po，附加壓力為卩，液滴所受總壓為：po + p對活塞稍加壓力，將毛細管內液體壓出少許，使液滴體積增加dV,相應地其外表積增加dA作的功與可逆增加外表積的吉布斯自由能增加應該相等。：p dV 二 dA4'3'2'7 = hRdV=4二 RdR3IQIIA=4jtRdA=8R

13、dR2Y代入得：邛二仝R'曲率半徑 R'與毛細管半徑 R的關系:R'=R/cosv如果曲面為球面，那么R'=R。.p=2 /R'=門-6gh因冷>> Eg所以:：p=2 /R'= dgh一般式：2 cos/R= ：、gh用最大氣泡法測量液體外表張力的裝置如圖935所示：將毛細管垂直插入液體中，其深度為ho由上端通入氣體，在毛細管下端呈小氣泡 放出，小氣泡內的最大壓力可由 U形管壓力計測出。300K時，某 液體的密度 >1.6 103kg m，毛細管的半徑0.001m，毛細管插入壓入空弋典型例題液體中的深度h=0.01m,小氣泡的

14、最大表壓 p 最大=207Pa,該液體 在300K時的外表張力為假設干？解：當毛細管足夠細時，管下端出現的彎月形液面，可視為球面的一部 分，隨著小氣泡的變發(fā)，氣泡的曲率半徑將變小，當氣泡的半徑等于毛 細管的半徑時，液面曲率半徑的絕對值最小。由拉普拉斯公式可知，小 氣泡所承受的附加壓力，在數值上應為氣泡內外的壓力差。氣泡內氣體的壓力：P 內=p 大氣+P 最大氣泡所承受的外壓：p 外=p 大氣+匸gh所以 p =內-p外=p 最大-：gh=2；/r液體的外表張力：Y= . ：p r/2= :p 最大-Tghfr/2207N m-2-1.6 10-3kg m-3 9.8N kg-1 0.01 m

15、0.001m-231= 25.1 10 N m2. 微小液滴的飽和蒸汽壓一一開爾文公式重要公式必須掌握液體T, pi飽和蒸汽T, pg對小液滴與蒸汽的平衡，應有相同形式，設氣體為理想氣體。Gml =Gmg1 dpi =dpg.卬1 J-卬g 一TVmldpi =VmgdPg nRTdln pg pl,r prVm l f dp = RT f dln pg口，pVm (l)( Pl,r - Pl ) = RT ln RRTl n(R)p2Vm(l)r這就是Kelvin公式，式中r為密度，M為摩爾質量典型例題詳細講解例題：298.15K時，水的飽和蒸氣壓為 2337.8 Pa,密度為0.99821

16、03kgm-3，外表張力為72.75 10-3 Nm-1。試分別計算圓球形小液滴及小氣 泡的半徑在10-510-9 m的不同數值下，飽和蒸氣壓之比pr/p各為假設干？ 解：小氣泡：液面的曲率半徑r應取負值，如r=-10-5m時：p RT ?r2漢72.75>d0N m08.015>d0，kg moL8.314N m/(mol K) 298.15K 0.9982 103kg m(_10)m =-1.0774 10=所以 pjp =0.9999對于小液滴：r =10_5m.ln (Pr/p) =1.0774 10 二所以 Pr/p =1.001計算結果如下表所示:r/m-91010-8

17、10-710-610-5小液滴1.00011.0011.0111.1142.937小氣泡0.99990.99890.98970.89770.3405毛細凝聚現象典型現象需要了解根據Kelvin公式，凹面上的蒸汽壓比平面上小, 所以在小于飽和蒸汽壓時，凹面上已達飽和而發(fā)生凝 聚，這就是毛細凝聚現象。微小晶體的溶解度由于微小晶體外表吉布斯函數大，因而化學勢較產生蕪氣過飽和現象示意圖般掌握高，所以與其平衡的溶液的化學勢也應較高, 因而對應的溶解度較大。3. 亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(1) 過飽和蒸氣指按照相平衡的條件應當凝結而未凝結的蒸汽。這是因為蒸汽凝結時，首先要生成極微小的液滴(新相)，而微小 液滴

18、的蒸汽壓要大于同溫下的平液 面上的蒸汽壓。也就是說，當蒸汽的 壓力對通常液體已到達飽和狀態(tài)時，微小液滴卻未 到達飽和狀態(tài)。這時, 微小液滴既不可能產生，也不可能存在。典型例題例題 水蒸氣迅速冷卻至25C時會發(fā)生過飽和現象。25C時水的 外表張力為0.0725 Nm-1，當過飽和蒸汽壓為水的平衡蒸汽壓的 4倍 時，試求算最先形成的的水滴半徑為多少？此種水滴中含有多少個水分子？解：根據開爾文公式求在此飽和蒸汽壓時液滴半徑：2M2x0.0715x18x10r() mTRTIn(pjp)1000 8.315 298.15 In 4-7.49 10° m每個小液滴的質量為：m =V43410 3r33.14 (7.49 10)3 1000kg33= 1.76 104kg每個小液滴所含分子數為：mL 1.76 漢 10,46.02 漢 1023N 二 nl359M18 00(2) 過熱液體般掌握產生蒸汽過飽和現象示意圖指按照相平衡的條件，應當沸 騰而不沸騰的液體。液體沸騰時， 除了在液體外表上進行氣化外，在 液體內部還要自動地生成微小的 氣泡。液面下h處形成小 氣泡的 條件是該氣泡必須能承受大氣壓p0，液體的靜壓力mgh及附加壓力 p三者之和。在正常沸點時，其飽 和蒸氣壓p' < p0+mgh+ p，