年產(chǎn)5萬噸乙丙橡膠項(xiàng)目

1、5 萬噸 /年乙丙橡膠項(xiàng)目1、概述乙丙橡膠是以乙烯和丙烯為基礎(chǔ)單體合成的共聚物。橡膠分子鏈中依單體單元組成不同，有二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠之分。 前者為乙烯和丙烯的共聚物，代號(hào)為 EPM，后者為乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴第三單體的共聚物，代號(hào)為 EPDM ，統(tǒng)稱為乙丙橡膠（ EPR）。前者需要采用過氧化物進(jìn)行硫化，而后者用硫或過氧化物硫化， EPDM 的產(chǎn)量約占世界乙丙橡膠總產(chǎn)量的 80%85%，第三單體一般為乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯。EPDM 與其它通用合成橡膠相比性能優(yōu)異， 主要體現(xiàn)在耐候、 耐臭氧、耐熱、耐老化、低溫屈撓性和電絕緣性；與硅橡膠、氟橡膠等特種橡膠相比， EPDM 又具有

2、較好的物理、機(jī)械加工性能。因此， EPDM 被廣泛地應(yīng)用于汽車部件、電線電纜、單層防水卷材、聚合物改性劑、石油添加劑、膠管、儀表等領(lǐng)域。從 20 世紀(jì) 60 年代初工業(yè)化生產(chǎn)以來，產(chǎn)耗量增長(zhǎng)較快，現(xiàn)已成為消費(fèi)量?jī)H次于丁苯橡膠和聚丁二烯橡膠的世界第三大合成橡膠品種。 乙丙橡膠具有許多其它通用合成橡膠所不具備的優(yōu)異性能，加之單體價(jià)廉易得、用途廣泛，是 80 年代以來國(guó)外七大合成橡膠品種中發(fā)展最快的一種， 其產(chǎn)量、生產(chǎn)能力和消費(fèi)量在發(fā)達(dá)國(guó)家中均居第三位，僅次于丁苯橡膠、順丁橡膠。1.1 基本化學(xué)結(jié)構(gòu)組成與其性能關(guān)系乙丙橡膠系以單烯烴乙烯、丙烯共聚成二元乙丙橡膠；以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚

3、而制得三元乙丙橡膠。乙丙橡膠分子主鏈上，乙烯和丙烯單體呈無規(guī)則排列，失去了聚乙烯或聚丙烯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而成為彈性體，由于三元乙丙橡膠二烯烴位于側(cè)鏈上，因此三元乙丙橡膠不但可以用硫黃硫化，同時(shí)還保持了二元乙丙橡膠的各種特性。由于二元乙丙橡膠分子不含雙鍵，不能用硫黃硫化，因而限制了它的應(yīng)用。在乙丙橡膠商品牌號(hào)中，二元乙丙橡膠只占總數(shù)的10%左右。而三元乙丙橡膠可用硫黃硫化， 從而獲得了廣泛的應(yīng)用， 并成為乙丙橡膠的主要品種，在乙丙橡膠商品牌號(hào)中占 90%左右。目前工業(yè)化生產(chǎn)的三元乙丙橡膠常用的第三單體有乙叉降冰片烯(ENB) 、雙環(huán)戊二烯(DCPD) 、 1， 4- 己二烯 (HD) 。近年來第

4、三單體技術(shù)又有新發(fā)展，國(guó)外研制出用1， 7- 辛二烯、 6， 10- 二甲基 -1 ， 5， 9-十一三烯、 3，7-二甲基 -1，6-辛二烯、 5， 7-二甲基 -1，6- 辛二烯、 7-甲基 -1，6-辛二烯等作為三元乙丙橡膠的第三單體，使三元乙丙橡膠的性能有了新的提高。乙丙橡膠聚合分子結(jié)構(gòu)中，乙烯/丙烯含量比對(duì)乙丙橡膠生膠和混煉膠性能及工藝性均有直接影響。應(yīng)用時(shí)， 可并用 2-3 種乙烯 /丙烯含量比不同的乙丙橡膠以滿足不同的性能要求。一般認(rèn)為乙烯含量控制在60% 左右，才能獲得較好的加工性和硫化膠性能；丙烯含量較高時(shí)，對(duì)乙丙橡膠的低溫性能有所改善；乙烯含量較高時(shí)，易擠出，擠出表面光滑，

5、擠出件停放后不易變形。1.2 主要性能（ 1）低密度高填充性乙丙橡膠是密度較低的一種橡膠， 其密度為 0.87。加之可大量充油和加入填充劑，因而可降低橡膠制品的成本， 彌補(bǔ)了乙丙橡膠生膠價(jià)格高的缺點(diǎn)， 并且對(duì)高門尼值的乙丙橡膠來說，高填充后物理機(jī)械性能降低幅度不大。（ 2）耐老化性乙丙橡膠有優(yōu)異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐酸堿、耐水蒸汽、顏色穩(wěn)定性、電性能、 充油性及常溫流動(dòng)性。乙丙橡膠制品在120下可長(zhǎng)期使用，在 150-200 下可短暫或間歇使用（ 3）耐腐蝕性由于乙丙橡膠缺乏極性， 不飽和度低， 因而對(duì)各種極性化學(xué)品如醇、 酸、堿、氧化劑、制冷劑、洗滌劑、動(dòng)植物油、酮和脂等均有較好的抗耐性

6、；但在脂屬和芳屬溶劑( 如汽油、苯等)及礦物油中穩(wěn)定性較差。（ 4）耐水蒸汽性能乙丙橡膠有優(yōu)異的耐水蒸汽性能并優(yōu)于其耐熱性。在 230過熱蒸汽中，近 100h 后外觀無變化。（ 5）耐過熱水性能乙丙橡膠耐過熱水性能亦較好，但與所用硫化系統(tǒng)密切相關(guān)。以二硫代二嗎啡啉、 TMTD 為硫化系統(tǒng)的乙丙橡膠，在125 過熱水中浸泡15 個(gè)月后，力學(xué)性能變化甚小，體積膨脹率僅0.3% 。（ 6）電性能乙丙橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性能和耐電暈性，電性能優(yōu)于或接近丁苯橡膠、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交聯(lián)聚乙烯。（ 7）彈性由于乙丙橡膠分子結(jié)構(gòu)中無極性取代基，分子內(nèi)聚能低，分子鏈可在較寬范圍內(nèi)保持柔順性，僅次于天然橡膠

7、和順丁橡膠，并在低溫下仍能保持。（ 8）粘接性乙丙橡膠由于分子結(jié)構(gòu)中缺少活性基團(tuán)，內(nèi)聚能低， 加上膠料易于噴霜， 自粘性和互粘性很差。1.3 改性品種二元乙丙和三元乙丙橡膠從20 世紀(jì) 50 年代末、 60 年代初開發(fā)成功以來，世界上又出現(xiàn)了多種改性乙丙橡膠和熱塑性乙丙橡膠(如 EPDM/PP) ，從而為乙丙橡膠的廣泛應(yīng)用提供了眾多的品種和品級(jí)。改性乙丙橡膠主要是將乙丙橡膠進(jìn)行溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機(jī)硅改性、尼龍改性等。乙丙橡膠還有接枝丙烯腈、丙烯酸酯等。1.4 再生利用乙丙橡膠應(yīng)用越來越廣泛， 已硫化廢橡膠和廢產(chǎn)品如何回收再生利用是一個(gè)值得研究開發(fā)的課題。隨地廢棄，對(duì)環(huán)境有

8、很大污染。而用傳統(tǒng)方法脫硫再生效果不好。 目前世界上用微波脫硫方法進(jìn)行已硫化乙丙廢橡膠的回收再生利用的研究開發(fā)已獲成功，但國(guó)內(nèi)還處于研究階段。一旦此方法在國(guó)內(nèi)研究開發(fā)成功， 廢乙丙橡膠回收再生利用所產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益將是十分巨大的。2、市場(chǎng)分析及預(yù)測(cè)2.1 世界市場(chǎng)分析與預(yù)測(cè)生產(chǎn)情況近年來，世界乙丙橡膠的生產(chǎn)能力及產(chǎn)量總體呈現(xiàn)緩慢增長(zhǎng)的趨勢(shì)，新增裝置的擴(kuò)大與裝置的減荷關(guān)停同時(shí)存在。截止到 2009 年底，全世界乙丙橡膠的總生產(chǎn)能力為 130.2 萬 t/a，其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 48.5 萬 t/a，占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的 37.25%：西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為 40.0 萬 t/a，占

9、總生產(chǎn)能力的30.72%；拉美地區(qū)的生產(chǎn)能力為 4.2 萬 t/a，占總生產(chǎn)能力的 3.22%；中歐和獨(dú)聯(lián)體的生產(chǎn)能力為 3.0 萬 t/a，占總生產(chǎn)能力的 2.30%；亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為 34.5 萬 t/a，占總生產(chǎn)能力的 26.50%。?？松梨诨瘜W(xué)公司是世界上最大的乙丙橡膠生產(chǎn)廠家，生產(chǎn)能力為26.5萬 t/a，占世界乙丙橡膠總生產(chǎn)能力的 20.35%；其次 DSM 彈性體公司，生產(chǎn)能力為 20.2 萬 t/a，占總生產(chǎn)能力的 15.51%。全世界采用溶液聚合法的生產(chǎn)能力為114.7 萬 t/a，占總生產(chǎn)能力的 88.10%；采用懸浮聚合法的生產(chǎn)能力為 15.5 萬 t/a，占總生產(chǎn)

10、能力的 11.90%；杜邦陶氏化學(xué)公司在美國(guó) TX seadrift 世界上唯一的一套氣相聚合法生產(chǎn)裝置于 2009 年永久關(guān)閉，使得該公司的生產(chǎn)能力由原來的位居世界第二下降到與朗盛公司一樣，產(chǎn)能位居世界第三。預(yù)計(jì)到2013 年，全世界乙丙橡膠的總生產(chǎn)能力將達(dá)到約145.0 萬 t/a，增長(zhǎng)主要來自亞洲地區(qū)， 而北美地區(qū)的生產(chǎn)能力將出現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)，其他地區(qū)的生產(chǎn)能力基本保持不變。2009 年世界乙丙橡膠的主要生產(chǎn)廠家情況見表 1。表 1 2009 年世界乙丙橡膠主要生產(chǎn)廠家情況萬 t/a1.2 消費(fèi)情況及需求預(yù)測(cè)近年來世界乙丙橡膠的需求比較穩(wěn)定，2009 年總消費(fèi)量約為115.0 萬 t，同比增長(zhǎng)

11、約 5.02%。其中亞洲為全球最大消費(fèi)地區(qū)，消費(fèi)量為42.3 萬 t/a，占世界總消費(fèi)量的 36.78%；其次為北美，消費(fèi)量為29.0 萬 t/a，占 25.22%。預(yù)計(jì)今后幾年，世界乙丙橡膠的消費(fèi)量將以年均約3.2%的速度增長(zhǎng)，到 2014年總消費(fèi)量將達(dá)到約135.0 萬 t。其中亞洲地區(qū)是消費(fèi)增長(zhǎng)的主要驅(qū)動(dòng)力，消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到5.0%；其次是拉丁美洲地區(qū)，年均增長(zhǎng)率將達(dá)到3.7%，而北美和西歐地區(qū)的消費(fèi)量雖然也有所增長(zhǎng)，但年均增長(zhǎng)率將分別只有1.0%和0.7%左右。在消費(fèi)分布上， 目前美國(guó)是最大出口國(guó)， 其次是韓國(guó)和日本。 中國(guó)和印度的乙丙橡膠呈快速增長(zhǎng)， 其中中國(guó)是最大凈進(jìn)口國(guó)，

12、 進(jìn)口量約占其總消費(fèi)量的 90% 以上。 2005-2009 年乙丙橡膠的消耗量增長(zhǎng)最快的國(guó)家是中國(guó)，年均增速達(dá)到15%，但總體增長(zhǎng)趨勢(shì)將有所放緩。據(jù)預(yù)測(cè)，2008-2013 年間，全球乙丙橡膠消費(fèi)增長(zhǎng)最快的國(guó)家將由印度取代，中國(guó)的增長(zhǎng)率則為7%，將比上一個(gè) “五年 ”下降一半（見表 2）。地區(qū)或國(guó)家北美拉丁美洲西歐中東歐亞洲中國(guó)印度日本韓國(guó)亞洲其他亞洲總計(jì)全球其他全球總計(jì)表 22013 年全球乙丙橡膠消費(fèi)預(yù)測(cè)萬 t消費(fèi)量2008-2013 年均消費(fèi)增長(zhǎng)率 /%30.31.05.43.928.30.78.13.420.37.03.09.812.71.84.83.77.03.547.84.85.

13、23.1125.12.7在金融危機(jī)的影響下，幾個(gè)主要地區(qū)的乙丙橡膠消費(fèi)結(jié)構(gòu)也有所改變。2009-2010 年美國(guó)乙丙橡膠消費(fèi)量最大的領(lǐng)域仍然是汽車行業(yè)，其次是聚合物改性領(lǐng)域，而未來消費(fèi)增長(zhǎng)率最高的板塊已從防水卷材為主的建材領(lǐng)域轉(zhuǎn)向機(jī)械部件領(lǐng)域；西歐消費(fèi)增長(zhǎng)率較上一個(gè)時(shí)期明顯上升，從 0.2%增至 0.7%，汽車領(lǐng)域是其未來最大的消費(fèi)領(lǐng)域，占絕對(duì)比例，并且從 -0.4%增至 0.9%，而建筑材料是西歐未來一段時(shí)間的另一市場(chǎng)消費(fèi)的主要推動(dòng)力， 前期增長(zhǎng)率最高的電線電纜則保持不變；日本乙丙橡膠的消費(fèi)量總體呈下降趨勢(shì)， 其未來 5 年的消費(fèi)增長(zhǎng)率較上一個(gè) 5 年平均下降了 0.5 個(gè)百分點(diǎn)，僅為 1.

14、8%。就全球市場(chǎng)來看， 消耗量最大的仍然是汽車行業(yè)； 2008-2013 年間增長(zhǎng)率最高的是防水卷材等建筑材料領(lǐng)域， 其次是電線電纜和聚合物改性領(lǐng)域。 從三大主要消費(fèi)區(qū)的總體來看， 2008-2013 年，除了汽車仍是消費(fèi)量最大的領(lǐng)域外，屋頂片材等建筑材料已成為西歐、日本消費(fèi)增長(zhǎng)最快板塊， 2005-2010 年間消耗乙丙橡膠的主力軍 聚合物改性已不再是乙丙橡膠的主要消費(fèi)領(lǐng)域。 在美國(guó)，機(jī)械零部件領(lǐng)域消費(fèi)的乙丙橡膠未來年均增長(zhǎng)率最高， 且呈快速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)， 是值得關(guān)注的趨勢(shì)之一。從另一個(gè)角度講， TPO(TPV) 的快速發(fā)展則沖擊乙丙橡膠的應(yīng)用市場(chǎng)，因此開發(fā)乙丙橡膠新的應(yīng)用領(lǐng)域顯得更為緊迫。2.

15、2 國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析與預(yù)測(cè)生產(chǎn)情況1997 年吉林石化引進(jìn)日本三井化學(xué)溶液聚合法技術(shù)，建成一套 2.0 萬 t/a 的乙丙橡膠生產(chǎn)裝置， 該裝置也是目前我國(guó)唯一一套乙丙橡膠生產(chǎn)裝置。 當(dāng)時(shí)引進(jìn) 24 個(gè)牌號(hào)，但其中大部分牌號(hào)不能適應(yīng)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需要， 目前僅保留 3062E 和 4045 兩個(gè)牌號(hào)。取而代之的是自己研究開發(fā)出 J-2070、J-3080(P)、 J-3092E、J-0010、J-0030、J-0050 以及 J-0080 等產(chǎn)品新牌號(hào)。這些產(chǎn)品的門尼粘度在 10-90 之間，以中低門尼粘度產(chǎn)品為主。其中二元產(chǎn)品主要用于高檔潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改性劑，三元產(chǎn)品主要用于密封制品、海綿制品、建筑材

16、料、膠管、聚合物改性、輪胎內(nèi)胎、運(yùn)動(dòng)場(chǎng)地以及橡膠雜件等。近年來，隨著新品種的不斷開發(fā)和應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，乙丙橡膠已成為需求增長(zhǎng)最快的橡膠品種，全國(guó)需求量年均增長(zhǎng)率保持在 4%-5%，但總體發(fā)展處于不平衡的態(tài)勢(shì)。美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)市場(chǎng)供大于求的局面正在擴(kuò)大， 而中國(guó)市場(chǎng)的需求量則連年保持兩位數(shù)的遞增速率， 成為全球乙丙橡膠未來裝置建設(shè)和市場(chǎng)開拓的焦點(diǎn)。 2009 年國(guó)內(nèi)乙丙橡膠生產(chǎn)能力 4.5 萬噸 /年，產(chǎn)量約 2.5 萬噸，凈進(jìn)口量 16.1 萬噸，表觀消費(fèi)量 18.6 萬噸，自給率僅 13.4%。 2010 年，國(guó)內(nèi)乙丙橡膠產(chǎn)能 4.5 萬噸 /年，產(chǎn)量達(dá)到 1.9 萬噸，進(jìn)口量 21.8

17、 萬噸，出口量 0.2 萬，表觀消費(fèi)量達(dá) 23.5 萬噸左右。華北、華東等鄰近地區(qū)的汽車、建筑、電子電氣等乙丙橡膠的下游產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，產(chǎn)品市場(chǎng)前景非常廣闊。預(yù)計(jì)2015 年國(guó)內(nèi)乙丙橡膠需求量將達(dá)到 28.5 萬噸左右， 20092015年間年均需求增長(zhǎng)率7.0%；預(yù)計(jì) 2020 年國(guó)內(nèi)乙丙橡膠需求量將達(dá)到36 萬噸左右，20152020年間年均需求增長(zhǎng)率4.8%。多年來保持 2 位數(shù)的需求增長(zhǎng)速率以及經(jīng)濟(jì)利益的驅(qū)動(dòng)，國(guó)內(nèi)掀起了乙丙橡膠投資熱潮，并成為國(guó)內(nèi)化工招商的熱點(diǎn)項(xiàng)目（見表3）。為進(jìn)一步搶占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，吉林石化正在新建5.0 萬 t/a 乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，其中一期2.5 萬 t/a 裝置已經(jīng)建成

18、，正在試車當(dāng)中，全部裝置將于2011 年底建成投產(chǎn)。另外，美國(guó)協(xié)和石油集團(tuán)計(jì)劃在寧波投資建設(shè)一套 4.0 萬 t/a 生產(chǎn)裝置；日本三井化學(xué)計(jì)劃與中國(guó)石化合資在上海化學(xué)工業(yè)園區(qū)內(nèi)投資 200 億日元新建一套 7.5 萬 t/裝置，計(jì)劃在2013 年第四季度建成投產(chǎn)；南京化工園區(qū)計(jì)劃新建一套 5.0 萬 t/a 裝置；德國(guó)朗盛擬在撫順高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)新建一套 5.0 萬 t/a 生產(chǎn)裝置；山東玉皇化工有限公司擬在東明縣化工園區(qū)內(nèi)新建一套5.0 萬噸 /年乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，計(jì)劃在2012 年建成投產(chǎn)； 2014 年，延長(zhǎng)石油集團(tuán)延安富縣6 萬噸乙丙橡膠項(xiàng)目將投產(chǎn)。根據(jù)目前的建設(shè)進(jìn)度， 2011

19、年我國(guó)乙丙橡膠的總生產(chǎn)能力可以達(dá)到7.0 萬噸 /年，2015 年有可能達(dá)到 16-20 萬噸 /年，屆時(shí)將大大緩解國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的供需矛盾。表 3 近年國(guó)內(nèi)乙丙橡膠新增產(chǎn)能及網(wǎng)上招商情況萬t/a單位新增能基本現(xiàn)狀力中國(guó)石油吉林石化公司5一期 2.5 萬噸 /年試運(yùn)行，溶液聚合法中石化與三井合資（上海高7.5已進(jìn)入環(huán)評(píng)階段，擬采用三井茂金屬催化技橋石化）術(shù)， 2013 年底完成撫順高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)5.0德國(guó)朗盛投資揚(yáng)州化工園區(qū)10.02009 年招商，合資合作，依托鎮(zhèn)海煉化寧波化學(xué)工業(yè)區(qū)4.0美國(guó)協(xié)和石油集團(tuán)投資，2009 年網(wǎng)上招商南通市洋口港石化產(chǎn)業(yè)4.0規(guī)劃中山東玉皇化工有限公司5.0中科院

20、長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所生產(chǎn)技術(shù)及意大利 FasTech公司提供的溶液法聚合延長(zhǎng)石油集團(tuán)6中國(guó)石化燕山石化公司8.0做施工圖中，擬采用國(guó)產(chǎn)技術(shù)消費(fèi)情況及需求預(yù)測(cè)1996 年以前，我國(guó)乙丙橡膠的產(chǎn)量幾乎為零，國(guó)內(nèi)需求全部依靠進(jìn)口，消費(fèi)量?jī)H為 1030 噸。 1997 年，中石油吉林石油化工公司的2.0 萬噸年乙丙橡膠生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)， 結(jié)束了我國(guó)無乙丙橡膠生產(chǎn)裝置的歷史。近年來，隨著我國(guó)汽車工業(yè)、建筑業(yè)等行業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)乙丙橡膠的需求量大幅度增加。2004年我國(guó)乙丙橡膠的表觀消費(fèi)量只有9.05 萬噸， 2007 年達(dá)到 12.98 萬噸， 2009 年進(jìn)一步增加到 18.97 萬噸，同比增長(zhǎng) 33.

21、03%，2004-2009 年消費(fèi)量的年均增長(zhǎng)率為 15.95%。相應(yīng)的對(duì)外依存度卻由 2004 年的 78.5%增加到 2009 年的 92.0%，充分說明我國(guó)乙丙橡膠的市場(chǎng)絕大部分由國(guó)外產(chǎn)品所填充，具有很好的發(fā)展前景。表 4 近年來我國(guó)乙丙橡膠的供需情況單位：萬噸 /年年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀消費(fèi)量對(duì)外依存度 %20032.05.00.16.971.620042.27.10.29.178.520051.97.50.29.281.220062.08.80.210.683.220072.011.50.513.088.420081.913.20.814.392.820091.817.50.319

22、.092.0我國(guó)乙丙橡膠主要用作汽車部件、 防水卷材、 電線電纜、油品改性劑以及聚烯烴改性劑等領(lǐng)域。 2009 年我國(guó)乙丙橡膠的消費(fèi)結(jié)構(gòu)為：汽車工業(yè)對(duì)乙丙橡膠的需求量約占總需求量的 42.11%，防水卷材約占 9.47%，電線電纜約占 8.95%，油品添加劑約占 9.47%，聚合物改性約占 12.11%，塑膠跑道約占 12.63%，其它方面約占 5.26%。今后幾年，隨著我國(guó)汽車工業(yè)以及城市基本建設(shè)、軌道交通建設(shè)等的不斷發(fā)展，對(duì)乙丙橡膠的需求量也將會(huì)不斷增加。預(yù)計(jì)到 2014 年,我國(guó)對(duì)乙丙橡膠的總需求量將達(dá)到約 24.0 萬 t。近幾年我國(guó)乙丙橡膠的消費(fèi)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)情況見表 5。表 5 我國(guó)乙

23、丙橡膠的消費(fèi)現(xiàn)狀及預(yù)測(cè)情況消費(fèi)領(lǐng)域2006 年2009 年2014 年（預(yù)測(cè)）消費(fèi)所占比消費(fèi)量所占比消費(fèi)量所占比量例%例%例 %汽車工業(yè)4.441.518.042.1110.041.67電線電纜0.98.491.78.952.29.17防水卷材1.09.431.89.472.510.41聚合物改性1.211.322.312.112.811.67油品添加劑1.110.381.89.472.08.33塑膠跑道1.312.272.412.633.012.50其他方面0.76.601.05.261.56.25合計(jì)10.6100.0019.0100.0024.0100.003、主要物料消耗乙丙橡膠裝置主

24、要原料為乙烯及丙烯，兩者之間的比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。商業(yè)的三元乙丙聚合物乙烯丙烯比由80/20 到 50/50。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的乙丙橡膠中乙烯單體所占比例接近60%，乙丙橡膠裝置主要原料乙烯2.94wt/a、丙烯2.14wt/a、第三單體乙叉降冰片烯或雙環(huán)戊二烯0.28 wt/a 需外購(gòu)。表 6 主要原材料消耗序號(hào)名稱及規(guī)格單位消耗定額年用量備注1乙烯t0.58729350自供2丙烯t0.42821400自供表 7公用工程消耗名稱單耗年耗量循環(huán)水 /t6003000×104電/kW.h1240×46200 10蒸汽 /t4.221×104氮?dú)猓?biāo)準(zhǔn)） /m380&

25、#215;4400 10壓縮空氣（標(biāo)準(zhǔn)） /m380400×104儀表風(fēng)（標(biāo)準(zhǔn)） /m3120×4600 104、工藝技術(shù)情況目前世界上乙丙橡膠工業(yè)生產(chǎn)方法有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。其中溶液聚合法工藝成熟， 是占世界乙丙橡膠總產(chǎn)能的 82%，懸浮法生產(chǎn)分別在美國(guó)朗盛公司和意大利 Polimeri 公司有一套 7.0 萬噸 /年和 8.5 萬噸 /年的裝置，氣相法生產(chǎn)全球僅美國(guó)陶氏化學(xué)公司有一套 11 萬噸 /年的裝置 (1998 年由美國(guó)聯(lián)碳公司建成，目前已停產(chǎn) )。與溶液法相比，懸浮法的生產(chǎn)能力強(qiáng)，工藝流程簡(jiǎn)化，基建投資少，產(chǎn)品成本低，但品種牌號(hào)少，性能不

26、突出，應(yīng)用范圍窄，因此使用不廣泛， 而氣相法隨著僅有的一套裝置的停產(chǎn)， 可能會(huì)推遲此方法的研究進(jìn)展?？刹捎萌芤壕酆戏?。技術(shù)來源可對(duì) DSM 、Exxon、 DDE、 Bayer AG 等公司進(jìn)行技術(shù)探詢。溶液聚合法最典型的代表是 DSM 公司。國(guó)內(nèi)方面，我國(guó)僅有中石油吉林石化一家生產(chǎn)企業(yè)。在成套技術(shù)上， 由于國(guó)外 EPR 技術(shù)專利商的技術(shù)封鎖，我國(guó)至今沒能引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的 EPR 成套工藝技術(shù)。最近幾年，針對(duì)乙丙橡膠的開發(fā)和研究也有了很大的進(jìn)展。 中石油吉林石化擴(kuò)建 5 萬噸 /年乙丙橡膠項(xiàng)目一期 2.5 萬噸已經(jīng)完成， 2010 年該公司 200 噸 /年乙丙橡膠中試裝置中試裝置正式投用， 它

27、采用的是吉林石化研究院的自主技術(shù)， 目前該中試裝置工藝流程已全線貫通； 中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所和中國(guó)石油吉林石化公司已成功開發(fā)出具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的制備簡(jiǎn)單、 成本低、易于工業(yè)化的新型釩系乙丙橡膠催化劑， 打破了國(guó)外長(zhǎng)期的技術(shù)封鎖； 另外，北京燕山石化公司采用中國(guó)石化集團(tuán)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)， 新建年產(chǎn)能為 4 萬噸乙丙橡膠， 北京燕山石化公司已正式與中石化北化院、臺(tái)灣 LAS 公司、美國(guó) NEC 公司簽訂商務(wù)合同，合作編制工藝包。4.1 生產(chǎn)工藝技術(shù)及比較目前乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有溶液聚合法、懸浮聚合法和氣相聚合法三種。截至 2008 年底，全世界共有 21 套乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，分布在 12 個(gè)

28、國(guó)家（見表 8）。其中，除美國(guó)陶氏化學(xué)公司有一套 11 萬噸，年的氣相法生產(chǎn)裝置 (1998 年由美國(guó)聯(lián)碳公司建成 )，美國(guó)朗盛公司和意大利 Polimeri 公司分別有一套 7.0 萬噸 /年和 8.5 萬噸 /年的懸浮法生產(chǎn)裝置 （1971 年投產(chǎn)時(shí)產(chǎn)能分別為 2.5 萬噸/年和 1.6 萬噸 /年）外，其余皆為溶液法裝置（占世界總產(chǎn)能的80.7%）。表 8 世界乙丙橡膠生產(chǎn)裝置及生產(chǎn)工藝情況溶液聚合工藝（ 1）技術(shù)狀況60 年代初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，經(jīng)不斷完善和改進(jìn)，技術(shù)己成熟，為許多新建裝置所使用，是工業(yè)生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，約占 FPR 總生產(chǎn)能力的 776。該工藝是在既可以溶解產(chǎn)品、 又可以溶解

29、單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)， 通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，采用 V 一 A1 催化劑體系，聚合溫度為 3050，聚合壓力為 0408 MPa，反應(yīng)產(chǎn)物中聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為8 10。工藝過程基本上由原材料準(zhǔn)備、化學(xué)品配制、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑回收精制以及凝聚、 干燥和包裝等工序組成 , 但由于各公司在某部分或控制方面有自己的專利技術(shù)，因而各具獨(dú)特的工藝實(shí)施方法。 代表性的公司有 DSM 、 Exxon、uniroya1、DuPont、日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM 公司，它不僅是全球最大的EPR 生產(chǎn)者，而且在荷蘭、美國(guó)、日本、巴西所擁有的四套裝置均

30、是采用溶液聚合工藝，占世界溶液聚合工藝生產(chǎn)EPR 總能力的 1/4。下面將以該公司為例進(jìn)行說明。DSM 公司采用己烷為溶劑，乙叉降冰片烯（ ENB ）或雙環(huán)戊二烯（ DCPD）為第三單體，氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑， VOCL3 一 1 2AL2Et3CL3 為催化劑。此外，為提高催化劑活性及降低其用量， 還加入了促進(jìn)劑。 催化劑的配比用量、 預(yù)處理方式、促進(jìn)劑類型是 DSM 公司的專有技術(shù)。反應(yīng)物料二級(jí)預(yù)冷到 -500，根據(jù)生產(chǎn)的牌號(hào)，單釜或兩釜串聯(lián)操作。聚合釜容積大約為 6m3。聚合反應(yīng)條件為：溫度低于 650，壓力低于 2. 5 MPa，反應(yīng)熱用于反應(yīng)器絕熱升溫。在堿性脫釩劑和熱水作用下， 聚合

31、物膠液中殘留的釩催化劑進(jìn)入水相， 經(jīng)兩次轉(zhuǎn)相過程被徹底脫除。未反應(yīng)單體經(jīng)二次減壓閃蒸回收并循環(huán)使用。 此時(shí)向膠液中加入穩(wěn)定劑等助劑（生產(chǎn)充油牌號(hào)時(shí)加入填充油） 。汽提蒸出殘存的乙烯、丙烯和大部分溶劑后撇液送至兩臺(tái)串聯(lián)的凝聚釜進(jìn)行凝聚， 并進(jìn)一步蒸出回收殘余己烷溶劑循環(huán)使用 , JC 膠粒漿液脫水后進(jìn)入干燥系統(tǒng)，然后壓塊或粉料包裝。含 ENB 的廢熱空氣送至焚燒爐焚燒，含釩污水送至污水脫釩單元， 在脫釩劑的中和絮凝作用下，釩進(jìn)入釩渣中，定期送堆埋場(chǎng)掩埋，經(jīng)脫釩的污水排至污水處理廠處理。DSM 公司 EPR 溶液聚合工藝技術(shù)成熟，比較先進(jìn)，有下列優(yōu)點(diǎn)：（1）投資低，工藝最佳化。 反應(yīng)器的優(yōu)比設(shè)計(jì)能

32、滿足反應(yīng)物料混合要求，能準(zhǔn)確控制聚合反應(yīng)工藝參數(shù)和產(chǎn)品質(zhì)量， 聚合物膠液濃度高而循環(huán)溶劑量少，聚合釜體積小但生產(chǎn)強(qiáng)度高，原料和循環(huán)單體不需要精制，催化劑效率高，三廢中釩含量低，生產(chǎn)彈性大。（ 2）生產(chǎn)操作費(fèi)用低，裝置年操作時(shí)間長(zhǎng)，原料和催比劑的消耗低，采用先進(jìn)控制系統(tǒng)對(duì)生產(chǎn)進(jìn)行控制。 （ 3）產(chǎn)品質(zhì)量具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。產(chǎn)品中催化劑殘?jiān)康停a(chǎn)中次品少，產(chǎn)品牌號(hào)切換靈活，切換廢品量少，產(chǎn)品特性能夠按用戶要求進(jìn)行調(diào)整， 產(chǎn)品牌號(hào)多， 門尼值可在 20160 寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)， 質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好，產(chǎn)品規(guī)格指標(biāo)變化幅度窄和產(chǎn)品加工性能優(yōu)異。（ 2）技術(shù)特點(diǎn)技術(shù)比較成熟，操作穩(wěn)定，是工業(yè)生產(chǎn)EPR 的

33、主要方法；產(chǎn)品品種牌號(hào)較多，質(zhì)量均勻，灰分含量較少，應(yīng)用范圍廣泛；產(chǎn)品電絕緣性能好。但是由于聚合是在溶劑中進(jìn)行，傳質(zhì)傳熱受到限制，聚合物的質(zhì)過分?jǐn)?shù)一般控制在69，最高僅達(dá) 11 14，聚合效率低。同時(shí)，由于溶劑需回收精制，生產(chǎn)流程長(zhǎng)，設(shè)備多，建設(shè)投資及操作成本較高。懸浮聚合工藝（ 1）技術(shù)狀況EPR 懸浮聚合工藝產(chǎn)品牌號(hào)不多，其用途有局限性，主要用作聚烯烴改性，目前只有 Enichem 公司和 Bayer 公司兩家使用，占EPR 總生產(chǎn)能力的 13.4%。該工藝是根據(jù)丙烯在共聚反應(yīng)中活性較低的原理，將乙烯溶解在液態(tài)丙烯中進(jìn)行共聚合。丙烯既是單體又兼作反應(yīng)介質(zhì)， 靠其本身的蒸發(fā)致冷作明控制反應(yīng)溫

34、度，維持反應(yīng)壓力。 生成的共聚物不溶于液態(tài)丙烯，而呈懸浮于其中的細(xì)粒淤漿。又可分為一般懸浮聚合工藝和簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝。一般懸浮聚合工藝Enichem 公司采用此工藝：以乙酰丙酮釩和AlEt2Cl 為催化劑，二氯丙二酸二乙酯為活化劑， HNB 或 DCPD 為第三單體， 二乙基鋅和氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑。視所生產(chǎn)產(chǎn)品牌號(hào)的不同， 將乙烯、丙烯、第三單體以及催化劑加入具有多槳式攪拌器的夾套式聚合釜中， 反應(yīng)條件為：溫度 -2020，壓力 035 105MPa。反應(yīng)熱借反應(yīng)相的單體蒸發(fā)移除。反應(yīng)相中懸浮聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在30 35，整個(gè)聚合反應(yīng)在高度自動(dòng)控制下進(jìn)行，生成的聚合物丙烯淤漿間歇地（101

35、5 次 h）送入洗滌器，用聚丙二醇使催化劑失活，再用 NaOH 水溶液洗滌。懸浮液送入汽提塔汽提，未反應(yīng)的乙烯、丙烯和 ENB 分別經(jīng)回收系統(tǒng)精制后循環(huán)使用。膠粒一水漿液經(jīng)振動(dòng)篩脫水、 擠壓干燥、壓塊和包裝即得成品膠。該工藝特點(diǎn)是聚合精制不使用溶劑，聚合物濃度高， 強(qiáng)化了設(shè)備生產(chǎn)能力， 同時(shí)省略了溶劑循環(huán)和回收，節(jié)省了能量。簡(jiǎn)化懸浮聚合工藝該工藝是在一般懸浮聚合工藝基礎(chǔ)上開發(fā)成功的， 主要是采用高效鈦系催化體系，不必進(jìn)行催化劑的脫除， 未反應(yīng)單體不需處理即可返回使用。 通常用于生產(chǎn) EPM，這是因?yàn)殚W蒸不易脫除未反應(yīng)的第三單體。其工藝流程為：反應(yīng)在帶夾套的攪拌釜中進(jìn)行，采用 TiC1、一 Mg

36、C12 一 A1（ i 一 Bu），催化劑體系，催化劑效率為 50kg 聚合物 g 鈦，反應(yīng)溫度 27，壓力 1.3MPa，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 33。反應(yīng)釜出來的蒸汽物料壓縮到 2.7 MPa 并冷卻后返口反應(yīng)釜。聚合物淤漿經(jīng)閃蒸脫除未反應(yīng)單體， 不需精制處理， 壓縮和冷卻后直接循環(huán)到反應(yīng)釜使用。脫除單體的聚合物不必凈化處理即可作為成品。 產(chǎn)品可以為粉狀、 片狀或顆粒狀。近年來， Enichem 公司采用改進(jìn)后的 V 一 A1 催化體系，催化劑效率提高到 3050kg 聚合物 /g 釩，省去了洗滌脫除催化劑工序， 同樣簡(jiǎn)化了工藝流程。（ 2）技術(shù)特點(diǎn)EPR 懸浮聚合工藝的特點(diǎn)是：聚合產(chǎn)物不溶于

37、反應(yīng)介質(zhì)丙烯， 體系粘度較低，提高了轉(zhuǎn)化率，聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30 35，因而其生產(chǎn)能力是溶液法的 45 倍；無溶劑回收精制和凝聚等工序，工藝流程簡(jiǎn)化，基建投資少；可生產(chǎn)很高分子量的品種；產(chǎn)品成本比溶液法低。而其不足之處是：由于不用溶劑，從聚合物中脫離殘留催化劑比較困難； 產(chǎn)品品種牌號(hào)少， 質(zhì)量均勻性差， 灰分含量較高；聚合物是不溶于液態(tài)丙烯的懸浮粒子， 使之保持懸浮狀態(tài)較難， 尤其當(dāng)聚合物濃度較高和出現(xiàn)少量凝膠時(shí)， 反應(yīng)釜易于掛膠， 甚至發(fā)生設(shè)備管道堵塞現(xiàn)象；產(chǎn)品的電絕緣性能較差。氣相聚合工藝（ 1）技術(shù)狀況EPR 的氣相聚合工藝是由 Himont 公司率先于 20 世紀(jì) 80 年代后期實(shí)施工業(yè)化的。UCC 公司則于 90 年代初宣布?xì)庀喾?EPR 中試裝置投入試生產(chǎn)， 其 9.1 萬噸 /年的氣相法 EPR 工業(yè)裝置于 1999 年正式投產(chǎn)。該工藝占 EPR 總生產(chǎn)能力的9。 UCC 公司的 EPR 氣相聚合工藝最具代表性，它分為聚合、分離凈化和包裝三個(gè)工序。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60的乙烯、 35.5的丙烯、 4.5的 ENB 同催化劑、氫氣、氮?dú)夂吞亢谝黄鸺尤肓鞅却卜磻?yīng)器，在5065C 和絕對(duì)壓力 2.07 kPa 下進(jìn)行氣相聚合反應(yīng)。乙烯、丙烯和ENB 的單程轉(zhuǎn)化率分別為5.2、 0.58和0.4。來自反應(yīng)器的未反應(yīng)