重點(diǎn)不定形耐火材料基礎(chǔ)知識(shí)匯編

1、目錄第一章 不定形耐火材料基礎(chǔ)知識(shí)21.1 不定形耐火材料的定義21.2 不定形耐火材料的分類(lèi)21.3 不定形耐火材料的特點(diǎn)和工藝流程4第二章原材料及其要求6第一節(jié)耐火骨料和粉料62.1.1 作用與要求 62.1.2 幾種重要骨料7第二節(jié) 不定形耐火材料用的結(jié)合劑 162.2.1 概述 162.2.2 暫時(shí)性結(jié)合劑 18碳素結(jié)合劑19鋁酸鹽水泥202.2.5 硅酸鹽結(jié)合劑 232.2.6 磷酸及磷酸鹽結(jié)合劑25第三節(jié)不定形耐火材料的添加劑272.3.1 概述 272.3.2 減水劑282.3.3 鋁酸鹽水泥結(jié)合用的減水劑 30不定形耐火材料用的分散劑30不定形耐火材料用促凝劑和緩凝劑 32第三

2、章 耐火材料的組成和性質(zhì)363.1 不定形耐火材料的化學(xué)礦物組成363.2 不定形耐火材料的組織結(jié)構(gòu)383.3 不定形耐火材料的熱學(xué)性質(zhì)和導(dǎo)電性 393.4 不定形耐火材料的力學(xué)性質(zhì)403.5 不定形耐火材料的高溫使用性能 423.6 不定形耐火材料的施工性質(zhì)44第一章 不定形耐火材料基本知識(shí)1.1 不定形耐火材料的定義不定形耐火材料：不定形耐火材料是由耐火骨 料和粉料、結(jié)合劑或另?yè)酵饧觿┮砸欢ū壤M成的 混合料，能直接使用或加適當(dāng)?shù)囊后w調(diào)配后使用。 即該料是一種不經(jīng)過(guò)煅燒的新型耐火材料，其耐火 度不低于1 58 0 C 。骨 料： 指 粒 徑大 于 0.088m m 的顆 粒 料， 它 是

3、不定形耐火材料組織結(jié)構(gòu)中的主要材料，起骨架作 用，它決定了不定形耐火材料的物理力學(xué)和高溫性 能，也是決定材料屬性及應(yīng)用范圍的重要依據(jù)。粉 料： 也 稱(chēng) 細(xì)粉 ， 指粒 徑 小于 0.08 8mm 的 顆 粒料，它是不定形耐火材料組織結(jié)構(gòu)中的基質(zhì)之 一，在高溫下起連接骨料的作用，使之獲得物理力 學(xué) 和 使 用 性 能 。 細(xì) 粉能 填 充骨 料 的 孔 隙 ， 賦予 或 改 散不定形耐火材料的作業(yè)性能及致密度。結(jié)合劑：指能使耐火骨料和粉料膠結(jié)起來(lái)顯示 一 定 強(qiáng) 度 的 材 料 。 結(jié)合 劑 是不 定 形 耐 火 材 料的 重 要 組份，可用無(wú)機(jī)、有機(jī)及其復(fù)合物等材料，其主要 品種有水泥、水玻璃

4、、磷酸、溶膠、樹(shù)脂、軟質(zhì)粘 土和某些超微粉等。添加劑：是強(qiáng)化結(jié)合劑作用和提高基質(zhì)相性能 的 材 料 。 它 是 耐 火 骨料 、 耐火 粉 料 和 結(jié) 合 劑構(gòu) 成 的 基 本 組 份 之 外 的 材 料， 故 也稱(chēng) 外 加 劑 。 如 增塑 劑 ， 促凝劑，緩凝劑，助燒結(jié)劑，膨脹劑等。另外，對(duì)粉料中很細(xì)的部分分別規(guī)定：粒徑中 小于5 ym的是微粉；粒徑中小于1 ym 的是超微 粉。1.2 不定形耐火材料的分類(lèi)表1-1不定形耐火材料按結(jié)合劑品種的分類(lèi)結(jié)合劑不定形耐火材料種類(lèi)結(jié)合劑舉例膠結(jié)形式硬化條件無(wú) 機(jī)水泥硅酸鹽水泥、高鋁水泥、 鋁60水泥、純鋁酸鈣水 泥、鋇水泥、白云石水泥 等水合水硬性化

5、合物水玻璃、磷酸、磷酸鹽、 鹵水等化學(xué)聚合氣硬、熱硬粘土軟質(zhì)粘土凝聚水合氣硬、熱硬超微粉活性氧化硅、氧化鋁凝聚水合氣硬、熱硬有機(jī)紙漿廢液、焦油瀝青、酚 醛樹(shù)脂化學(xué)粘附氣硬性復(fù)合軟質(zhì)粘土與高鋁水泥等水合凝聚氣硬性表1-2按施工制作方法的分類(lèi)名稱(chēng)特性施工方法施工設(shè)備澆注料具有較好的振動(dòng) 流動(dòng)性澆注振動(dòng)臺(tái)、振動(dòng)器、人工可塑料具有較好的可塑性搗打搗固機(jī)、風(fēng)鎬、人工搗打料半干性搗打搗固機(jī)、風(fēng)鎬、人工噴涂料流動(dòng)性、粘附 性、快凝性噴射噴射（火法、濕法、半 干法）涂抹料流動(dòng)性、粘附性涂抹涂抹機(jī)、人工投射料粘附性、快速凝 固性甩砂、拋 砂甩砂機(jī)、拋砂機(jī)、人工壓入料流動(dòng)性、泵送性壓入泥漿泵火泥流動(dòng)性、粘結(jié)性涂抹

6、人工表1-3按耐火骨料的品種分類(lèi)耐火骨料不定形耐火材料品種材料舉例主要化學(xué)成 分，主要礦物咼鋁質(zhì)磯土熟料、剛玉AI2O3 50-95莫來(lái)石、剛玉粘土質(zhì)粘土熟料、廢磚Al 2O3 30-55莫來(lái)石、剛玉半硅質(zhì)硅質(zhì)粘土、臘石SiO2>65,Al2O3<30方石英、莫來(lái)石硅質(zhì)硅石、廢硅磚SiO2>90鱗石英、方石英鎂質(zhì)鎂砂MgO>87方鎂石其它碳化硅SiC>50碳化硅鉻渣Al 2O3>75,Cr2O3>8鋁鉻尖晶石多孔熟料Al 2O3>35莫來(lái)石、方石英頁(yè)巖、陶粒SiO2>90方石英13不定形耐火材料的特點(diǎn)和工藝流程131不定形耐火材料的特點(diǎn)總結(jié)

7、如表1-4：表1-4不定形耐火材料的特點(diǎn)項(xiàng)目?jī)?yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)工藝流程流程短、成品率咼、供應(yīng)及時(shí)、熱耗 低、勞動(dòng)強(qiáng)度小標(biāo)準(zhǔn)缺乏、 檢驗(yàn)方法不 全產(chǎn)品性能整體性好、抗熱震性強(qiáng)性能易波動(dòng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)投資少、建設(shè)期短、占地少、見(jiàn)效快開(kāi)發(fā)應(yīng)用周期短、更新快使用性能適應(yīng)性強(qiáng)、處理復(fù)雜結(jié)構(gòu)、便于修補(bǔ)不便于拆毀不定形耐火材料的工藝過(guò)程如下圖:圖1-1不定形耐火材料的生產(chǎn)工藝流程圖第二章主要原材料及其要求不定形耐火材料的原材料分為耐火骨料、耐火粉料、結(jié)合劑 和外加劑。采用不同性質(zhì)的原材料，可配制成不同的性能、使用 溫度和使用范圍的不定形耐火材料?，F(xiàn)代的不定形耐火材料，一 般采用復(fù)合的原材料，充分發(fā)揮其各自的特性，以便獲得最

8、佳的 理化性能，提高產(chǎn)品的使用壽命。不定形耐火材料的物料構(gòu)成圖 如下：細(xì)粉不定形耐火材料分散質(zhì)基質(zhì)摻合物結(jié)合劑添加劑分散體添加劑圖2-1不定形耐火材料的物料構(gòu)成圖第一節(jié)耐火骨料和粉料作用與要求在不定形耐火材料中，耐火骨料用量一般為63% 73%,起骨架作用，能顯著影響其性能；耐火粉料用量為15% 37%，起填充骨料空隙和改善施工和易性等作用。有些耐火粉料，如粘土 和超微粉等，還是良好的結(jié)合劑。其理想的顆粒級(jí)配是粗骨料所 造成的空隙恰被細(xì)骨料所填滿(mǎn)，二者間的空隙又被耐火粉料所填 充，達(dá)到最大的堆積密度，以便獲得最佳的性能。耐火骨料分為粗骨料和細(xì)骨料。一般顆粒尺寸大于5mm的為粗骨料；5mm-0.

9、088mm的顆粒稱(chēng)為細(xì)骨料。骨料臨界粒度根據(jù)施 工制作方法不同而制定，如表2-1所示。目前，耐火骨料臨界粒度 有減小的傾向，一般用8mm或5mm，泵送料為3mm。表2-1耐火骨料的臨界粒度成型方法振動(dòng)噴涂搗打泵送料臨界粒度/mm卜1010-510-5：5-3幾種重要的耐火骨料氧化鋁質(zhì)耐火原料表2-2不同骨料的主要性能表''組成、性能 骨料種類(lèi)AI 2。3%Fe2O3%TiO2 %CaO%SiO2%(Na2O +k2O) %體積 密度g/cm總氣 孔 率燒結(jié)剛玉99. 50. 10. 090 . 080 . 050 . 133 . 610板狀剛玉99. 80. 050 . 050

10、 . 10 . 423 . 58""8-棕剛玉93. 81 . 40. 90 . 52 . 73 . 58電熔棕剛玉93. 21 . 03 . 01 . 31 . 10 . 353 . 75白剛玉99. 30. 160 . 140 . 080 . 253 . 68磯土熟料88. 51 . 64 . 00 . 45 . 50 . 303 . 49燒結(jié)莫來(lái)石72. 10. 50 . 030 . 0323 . 40 . 282 . 7512表2-2列出了幾種氧化鋁質(zhì)骨料的主要性能。其中剛玉的成 分為a - AI2O3,硬度為9,熔點(diǎn)為2050C。剛玉具有高的熱導(dǎo)性 和電絕緣性、優(yōu)

11、良的化學(xué)穩(wěn)定性和抵抗還原劑作用的能力。它是 用工業(yè)氧化鋁或鋁土礦經(jīng)燒結(jié)或電熔后而制成的。當(dāng)用工業(yè)氧化 鋁電熔時(shí)，得到的是白色剛玉，AI2O3含量大于98.5%;當(dāng)用鋁土 礦作原料時(shí)，則獲得普通剛玉，AI2O3含量為91-93%，經(jīng)處理后，Al 2O3含量大于97%;當(dāng)添加鐵屑時(shí)，可生產(chǎn)棕剛玉；當(dāng)添加 鋯英石時(shí)，則得到鋯剛玉。即剛玉可分為燒結(jié)剛玉和電熔剛玉兩 大品種，又可分為白剛玉、棕剛玉、鋯剛玉和鉻鋼玉。電冶磯土剛玉 以磯土為原料，通過(guò)電熔還原脫出SiO2、F®O3、TiO2等雜質(zhì)制得，較電熔白剛玉成本低。組織結(jié)構(gòu)致密， 體積密度高，骨料吸水量少，且成型時(shí)骨料間移動(dòng)阻力小，故表 現(xiàn)出

12、良好的流動(dòng)性能。采用電冶磯土剛玉和白剛玉制得的澆注料均有較好的微膨脹 性能。高溫階段，以電冶磯土剛玉制得的澆注料體積密度重新增 大，顯氣孔率下降，強(qiáng)度明顯增大，表明同白剛玉相比，電冶磯 土剛玉能促進(jìn)高溫?zé)Y(jié)，主要是由于電冶磯土剛玉熔制過(guò)程中會(huì) 殘留有少量雜質(zhì)。骨料組織結(jié)構(gòu)和雜質(zhì)成分所形成的玻璃相對(duì)熱震穩(wěn)定性有較 大影響。采用 電熔白剛玉 為骨料時(shí)，熱震后澆注料抗折強(qiáng)度降低 率最小，顯氣孔率變化較小，表明熱震后，材料中形成的裂紋較 少，熱震穩(wěn)定性較好。以 電冶磯土剛玉 為骨料時(shí)，澆注料熱震穩(wěn) 定性有所下降。與電熔白剛玉相比，電冶磯土剛玉結(jié)構(gòu)致密，晶粒粗大、晶 界少，且晶界處分布著一定量的含鈦碳氮

13、化合物，這類(lèi)非氧化物 的存在有利于阻止CaO-SiO2-FeO系熔渣的滲透及渣的反應(yīng)。用該 材料制備的澆注料在高堿度熔渣環(huán)境下，采用電冶磯土剛玉制得 的澆注料表現(xiàn)出優(yōu)良的抗渣侵蝕和滲透性能。國(guó)外耐材99NO.3P17棕色板狀剛玉：棕色板狀剛玉是一種介于高純白色板狀剛玉 和低純燒結(jié)磯土之間的棕色板狀剛玉（BTA），它是通過(guò)高溫液相燒 結(jié)控制構(gòu)成莫來(lái)石基質(zhì)顯微結(jié)構(gòu)所研制的唯一產(chǎn)品。與棕色電熔 氧化鋁相比，該骨料具有高化學(xué)純度、高抗侵蝕性、低氣孔率、 高抗熱震性及很好的體積穩(wěn)定性，而且可以極好地控制其顯微結(jié)構(gòu)，具有良好的抗渣及化學(xué)侵蝕性能，如表2-3所示。表2-3棕色板剛玉與棕色電熔氧化鋁的性能比較

14、名稱(chēng)體積 密度 g/cm3顯氣 孔 率熔錐 比值（標(biāo)準(zhǔn)）重?zé)€ 變化（1580 °Cx 1h）Al 2O3%SiO2%Fe2O3%光學(xué)顯微 分析顆粒 大小卩m棕色 板狀 剛玉> 3.5< 3.0A +38+1.5A 941.6< 1.3主要為中 等棕色剛 玉晶體及 微量玻璃25棕色 電熔 氧化 鋁> 3.6< 2.0A +38-0.5A 951.3< 0.8大剛玉晶 體及大量 空隙，玻 璃相和內(nèi) 部顆粒之 間有空隙>100板狀剛玉：板片狀晶體結(jié)構(gòu)，氣孔小且閉氣孔較多而氣孔率 與電熔剛玉大體相當(dāng)，純度高，體積穩(wěn)定性好，極小的重?zé)?縮，用以生產(chǎn)

15、的耐材或澆注料高溫處理后具有良好的熱震穩(wěn)定性 和抗彎強(qiáng)度“ALCOA公司，但價(jià)格較其它氧化鋁高。燒結(jié)剛玉：就是氧化鋁在1750C1800r下燒結(jié)，使其轉(zhuǎn)化 為剛玉。其純度比板狀剛玉略低，具有體密大、氣孔率低、高溫 下有極好的抗熱震性和抗?fàn)t渣侵蝕性，晶粒強(qiáng)度高，燒結(jié)剛玉強(qiáng) 度的變化取決于AI2O3的含量、燒結(jié)溫度和顯微結(jié)構(gòu)，并且這些相 的變化給氣孔率及燒結(jié)晶體楊氏模量帶來(lái)影響。電熔剛玉：其顆粒（晶體）結(jié)構(gòu)均勻，剛玉晶體發(fā)育良好， 具有高熔點(diǎn)和高的耐火度，高溫下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐磨性良好， 但是有較高的縮孔。由于外部作用等問(wèn)題，玻璃物質(zhì)通過(guò)起始晶胚晶化后產(chǎn)生顯微結(jié)構(gòu)不均勻。BFA的玻璃矩陣使得晶體脆

16、化，所以，要求熱震性能高的應(yīng)用范圍不適用。燒結(jié)棕剛玉：實(shí)際上就是燒結(jié)剛玉的一種變體，即通過(guò)液相 燒結(jié)控制微觀結(jié)構(gòu)而生成的一種剛玉。它硬度非常大，并且具有 較高的熱導(dǎo)性?？?fàn)t渣侵蝕性能比燒結(jié)剛玉差一些。由于氣孔率 低，使橫向彎曲斷裂強(qiáng)度得到了提高。晶體在燒結(jié)后強(qiáng)度也有所 提高，燒結(jié)后強(qiáng)度增大是由于細(xì)小晶粒的晶體內(nèi)氣孔存在所至， 這種微觀結(jié)構(gòu)不均勻的缺陷使得抗熱震性能提高。重新加熱改變 這些晶粒是有益的，使得在高溫下具有很好的體積穩(wěn)定性。磯土熟料：天然鋁磯土在1400C1800 C溫度范圍內(nèi)煅燒后 而得到的，冶金部頒布的對(duì)高鋁磯土熟料的質(zhì)量要求如表2-4。鋁磯土原料豐富、價(jià)格低廉；鋁磯土中堿性物質(zhì)

17、、TiO2和鐵的含量不同地影響著其燒結(jié)性能，影響著最終制品的可縮性和抗渣侵蝕 性。莫來(lái)石的含量和低玻璃相組成對(duì)磯土有著良好的抗熱震性。 玻璃相和莫來(lái)石相百分比對(duì)制品的膨脹和收縮有影響，雜質(zhì)含量 高，抗?fàn)t渣侵蝕性就差，因此，在爐渣、金屬交界面上剝落程度 嚴(yán)重。隨著熱處理溫度的提高，用磯土骨料制得的澆注料，體積密 度明顯增大，顯氣孔率迅速下降，呈現(xiàn)較大的收縮。主要由于磯 土熟料中雜質(zhì)成分SiO2、F62O3、TiO2等在高溫階段液相生成量增 大，對(duì)澆注料的高溫性能有較大影響。表2-4冶金部高鋁磯土熟料 YB2212-82標(biāo)準(zhǔn)一"'指標(biāo)等級(jí)化學(xué)成分()耐火度C)體積密度(g/cm3

18、)AI2O3Fe2O3CaO特級(jí)高鋁>85< 2.0< 0.6> 1790> 3.00一級(jí)高鋁>80I < 3.0< 0.6> 1790> 2.80二級(jí) 咼鋁甲7080r< 3.0< 0.8> 1790> 2.65乙6070< 3.0< 0.8> 1770> 2.55二級(jí)咼鋁5060< 2.5< 0.8< 1770> 2.45莫來(lái)石：莫來(lái)石一般由人工合成，它具有純度高、密度大、 組織結(jié)構(gòu)好、蠕變率低、熱膨脹小和抗化學(xué)侵蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。在 不定形耐火材料中，期望有二次

19、莫來(lái)石化，以改善或提高其高溫 性能。莫來(lái)石合成生產(chǎn)工藝有燒結(jié)法和電熔法。燒結(jié)莫來(lái)石是在高 溫1600C1700C下燒結(jié)磯土熟料和鋁硅酸鹽而形成的。由于內(nèi) 部交錯(cuò)的斜方晶體存在，使其具有極小的熱膨脹。此種材料應(yīng)在 要求熱震性良好和體積穩(wěn)定性好的部位使用。 粘土質(zhì)耐火原料粘土質(zhì)原料即指耐火粘土，其 Al2O3 含量為 20%-50%，耐火 度大于1580C。按鋁含量的高低，可分為高嶺土和膨潤(rùn)土。蒙脫 石(Al 2O3? 4SiO2? 6H2O)是膨潤(rùn)土的主要組份，對(duì)于可塑料， 可使用蒙脫石含量較高的粘土，因其可塑性較好；而對(duì)于噴補(bǔ)料 和搗打料，生產(chǎn)廠現(xiàn)在使用蒙脫石含量較低的粘土。粘土原料在 可塑料

20、、搗打料、噴補(bǔ)料和耐火泥漿的配方中起著重要作用。這 些粘土提供作業(yè)性、粘附性并通過(guò)形成莫來(lái)石來(lái)提高耐火度。有 時(shí)用藍(lán)晶石或硅線石原料調(diào)整配料的組成，以彌補(bǔ)粘土燒成時(shí)產(chǎn) 生的收縮。根據(jù)粘土在水中的分散性和可塑性的不同，分為硬質(zhì)粘土和 軟質(zhì)粘土兩大類(lèi)，介于二者之間的稱(chēng)為半軟質(zhì)粘土。硬質(zhì)粘土 多為高嶺石單礦物型的沉積粘土，間有迪開(kāi)石或水 云母類(lèi)礦物伴生，在水中不易分散，可塑性較低。一般需經(jīng)煅燒 成粘土熟料后，方可使用。粘土熟料 又稱(chēng)焦寶石熟料，由高嶺土與低檔鋁礬土混合并煅 燒成高檔致密顆粒，這些顆粒致密、氣孔率低、耐火度高，氧化 鋁含量為 47%-70%，氣孔率為 3%-6%。產(chǎn)品中嚴(yán)禁混入石灰石、

21、 黃土及其它高鈣、高鐵等外來(lái)夾雜物，同時(shí)也不得含有欠燒料。軟質(zhì)粘土 主要是高嶺石型粘土，在水中易分散，有較高的可 塑性和粘結(jié)性，在高溫下具有良好的燒結(jié)性。軟質(zhì)粘土一般不經(jīng) 煅燒，烘干粉磨后即可使用，它是生產(chǎn)硅酸鋁質(zhì)磚的結(jié)合劑，也 是不定形耐火材料的良好結(jié)合劑之一，因此稱(chēng)為結(jié)合粘土。半軟質(zhì)粘土也是高嶺石型的，與軟質(zhì)粘土相比，其AI2O3含量較高，顆粒較粗，分散性和可塑性差些。它主要用作粘土熟料 或細(xì)磨后作結(jié)合劑。 硅質(zhì)原料 不定形耐火材料中的二氧化硅包括石英、硅砂、硅藻土和熔 融石英玻璃。硅砂最初用于盛鐵水和鋼水的容器?，F(xiàn)在，二氧化 硅常常用于鋼包引流砂、耐火泥漿和某些特殊的可塑料，如出鐵 口炮

22、泥。熔融石英主要使用于焦?fàn)t用的澆注料和泵送料。含熔融 石英的低水泥澆注料預(yù)制件也用于焦?fàn)t的修補(bǔ)。可泵送的熔融石 英有優(yōu)于硅磚的物理性能和熱力學(xué)性能，它們具有較高的強(qiáng)度、 低的熱膨脹和優(yōu)于硅磚的荷重變形能力。碳化硅俗稱(chēng)金剛砂，是用焦炭和硅砂（SiO2>99.4%）的混合物在電弧爐中生成的，有時(shí)也加入鋸末和鹽或者其它結(jié)合劑。另 外一種生產(chǎn)方法是將硅氣相沉積在加熱的石墨或碳的表面上生成 碳化硅。其分子量為40.1，比重為3.2，分解溫度約為2500E，具 有高熔點(diǎn)，高硬度，高強(qiáng)度，高熱導(dǎo)性，低膨脹性和抗中性到酸 性渣，是良好的耐火材料原料。商品碳化硅的組成范圍為含 SiC90%99.5%,因雜

23、質(zhì)而呈現(xiàn) 綠、黑和黃等顏色。淺綠色碳化硅純度為99.8%，隨著純度降到99， 其顏色變?yōu)樯罹G色， 純度降到 98.5時(shí)為黑色。 純 度>99.5%的原料多用于磨料和耐火材料領(lǐng)域。高純的綠色碳化硅 用于高性能陶瓷和加熱元件。在不定形耐火材料中，根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域不同所使用的碳化硅純 度也不同。碳化硅最常使用的領(lǐng)域是高爐出鐵場(chǎng)，這里使用低純 度（ 90）碳化硅。較高純度的碳化硅（ 97 98）用于熱電廠 使用的搗打料、噴補(bǔ)料和可塑料。在澆注料和泵送料中，所遇到 的主要問(wèn)題是碳化硅中金屬雜質(zhì)在使用時(shí)放出氣體。因而，在用 于澆注料和泵送料前，通常測(cè)試碳化硅中的金屬雜質(zhì)。硅灰是生產(chǎn)硅鐵和硅產(chǎn)品的副產(chǎn)品。

24、硅和硅鐵是在大的電爐 內(nèi)于2000C以上的溫度下還原生成。所用原料包括石英和碳（如 煤、焦炭和木屑）。生產(chǎn)硅鐵時(shí)還要添加鐵原料。生產(chǎn)硅鐵所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：SQ2+ 2C + x Fe FexSi + 2CO 然而，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程遠(yuǎn)比上述反應(yīng)復(fù)雜并包括許多副反應(yīng)。 其中發(fā)生的兩個(gè)重要反應(yīng)如下：SiO2+2C Si+2CO（T>1520°C）2SiO2+SiC3SiO+CO（T>1800C）也就是說(shuō)，在生產(chǎn)過(guò)程中，碳化硅和不穩(wěn)定的一氧化硅起著 重要的中間產(chǎn)物作用。2SiO+ Q2SiO2這就是所謂的硅灰和硅微粉。所添加的1020的石英最終揮發(fā)形成二氧化硅，即硅灰。用肉眼觀察

25、，硅灰為帶有顏色的細(xì)粉，顏色從白色到深灰 色，這與硅灰中的碳含量有關(guān)，碳有幾種不同形式，如焦炭或 煤、碳化硅、焦油和碳黑（可能是原料中揮發(fā)出的碳?xì)浠衔锏?裂解產(chǎn)物）。硅灰的顆粒呈圓形，平均顆粒直徑為 0.15 微米，尺寸范圍從20.020.45微米，比表面積為 1520m2/g。表2-5硅灰的化學(xué)組成元素/化合物由硅金屬生產(chǎn)/ %由75%硅鐵生產(chǎn)/%SiO294988595C0.21.50.82.5K0.20.70.53.5Na0.10.30.21.5Mg0.10.40.52.5Ca0.050.30.10.5Al0.050.20.11.0Fe0.010.30.12.5Ti0.000.010.

26、030.1P0.010.10.020.1S0.10.20.050.5普通硅灰的體積密度為150250kg/m3,也有的硅灰體積密度 為500700kg/m3。致密硅灰有利于降低運(yùn)輸費(fèi)用，而且占用的儲(chǔ)存空間較小。但是這種硅灰在應(yīng)用時(shí)也易出現(xiàn)問(wèn)題，由于致密化 的團(tuán)塊在混練過(guò)程中不易分散成單個(gè)顆粒，因此降低了預(yù)期的流 變性能。近十年來(lái)，由于市場(chǎng)上硅灰的需求猛增，有些硅灰已作為主 導(dǎo)產(chǎn)品生產(chǎn)，而不再是副產(chǎn)品。硅灰的顏色為白色，它的純度較 高且成分比較穩(wěn)定。當(dāng)然，其成本明顯高于普通硅灰。由于表面 沒(méi)有雜質(zhì)，這種硅灰顯示出良好的流變性能，特別是在自流澆注 料的配方中。 鎂質(zhì)耐火材料鎂質(zhì)類(lèi)原料有鎂砂、白云石

27、、鎂橄欖石和蛇紋石等，均屬堿 性，故稱(chēng)堿性耐火原料。鎂砂分為燒結(jié)鎂砂和電熔鎂砂兩大類(lèi)，又分為普通鎂砂和優(yōu) 質(zhì)鎂砂；根據(jù)原料不同，分為鎂石鎂砂、海水鎂砂和鹽湖鎂砂。鎂砂由精選后的菱鎂石礦物（MgCO3）煅燒來(lái)生產(chǎn)，或從海 水或鹵水中提取合成。天然存在的菱鎂石常常伴有白云石、滑 石、氯化物、蛇紋石、云母、黃鐵礦和磁鐵礦。從海水和鹵水中 合成鎂砂最重要的過(guò)程是在鎂鹽溶液中添加強(qiáng)堿物質(zhì)（燒結(jié)石灰 石和燒結(jié)白云石）從而析出氫氧化鎂沉淀。析出的氫氧化鎂沉淀 再經(jīng)水洗、濃縮、過(guò)濾和燒結(jié)生產(chǎn)出鎂砂。在另外一種實(shí)用的方 法中，將濃縮后的氯化鎂（MgCl2）噴進(jìn)熱反應(yīng)容器中，在這里熱 氣體將它轉(zhuǎn)化成氧化鎂和鹽酸。

28、水洗氧化鎂形成氫氧化鎂泥漿， 經(jīng)過(guò)濾和燒結(jié)再生產(chǎn)出鎂砂。燒結(jié)鎂砂按煅燒程度分為輕燒鎂砂和死燒鎂砂。在耐火材料 應(yīng)用領(lǐng)域中，主要使用死燒鎂砂。天然死燒鎂砂通常含有較高的 二氧化硅和三氧化二鐵，而合成鎂砂可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)控制二氧化 硅和氧化鈣的含量，并可獲得較高致密度。電熔鎂砂是在電弧爐中于2750C以上的溫度下熔融鎂砂而生 成。與燒結(jié)鎂砂相比，主晶相方鎂石晶粒粗大且直接接觸，純度 高，結(jié)構(gòu)致密，抗渣性強(qiáng)，熱震穩(wěn)定性好，是高級(jí)含碳不燒磚和 不定形耐火材料的良好原料。使用鎂砂最多的不定形耐火材料是用于堿氧轉(zhuǎn)爐和電爐的噴 補(bǔ)料。近年來(lái)，中間包工作襯使用鎂砂越來(lái)越普遍。但它不需要 使用高檔鎂砂，因?yàn)殒V砂是

29、與硅酸鹽和粘土礦物混合來(lái)獲得所需 性能，并且它相對(duì)于其它應(yīng)用場(chǎng)合可容許有較高含量雜質(zhì)。鎂橄欖石 依其顏色為橄欖綠而得名，它的最終礦物為鎂橄欖 石（2MgO SiO2）和鐵橄欖石（2FeO SQ2）,蛇紋石 （3MgO 2SiO2 2出0）是橄欖石不同含量的變體。橄欖石的天 然特性使它可用于不同場(chǎng)合，其熔點(diǎn)為1800C、熱導(dǎo)率低、隔熱性良好（比菱鎂石低 60%80%）、耐火度高（1760C）、不水 化（使用前不需燒結(jié)）、無(wú)反應(yīng)性、莫氏硬度6.57.0、比重為3.273.37和體積密度為1.52.0g/cm3。并且它有利于保護(hù)環(huán)境（不含游離硅）、高的化學(xué)和礦物學(xué)穩(wěn)定性（由于鎂橄欖石礦物 結(jié)合強(qiáng)）和

30、良好的抗金屬溶液滲透性（堿性和酸性的富氧化鐵 渣、堿性氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物）。橄欖石價(jià)格便宜，它可與化學(xué)組成類(lèi)似的高價(jià)格原料競(jìng)爭(zhēng)。 橄欖石和鎂砂競(jìng)爭(zhēng)作為澆注料和中間包內(nèi)襯用耐火原料。作為焚 燒爐用耐火材料，橄欖石在技術(shù)性能方面比其它耐火材料更具有 優(yōu)勢(shì)，包括渣、溫度和剝落對(duì)耐火材料的作用。 碳質(zhì)耐火原料天然石墨 是自然界中發(fā)現(xiàn)的一種碳。石墨通常為灰黑色，帶 有黑色光澤。晶體具有菱形六面體對(duì)稱(chēng)性的六方晶系。天然石墨 通常有三種形式：無(wú)定形態(tài)、鱗片石墨和純結(jié)晶體。石墨一般發(fā) 現(xiàn)在類(lèi)似于煤礦的地區(qū)，它的碳含量在7590%之間。根據(jù)化學(xué)分析確定無(wú)定形態(tài)石墨的基礎(chǔ)原料是普通煤。無(wú)定形態(tài)石墨主要

31、 產(chǎn)于墨西哥、韓國(guó)、中國(guó)和澳大利亞。天然鱗片石墨也是一種天然存在的石墨礦物，它均勻分布于 主礦之中。鱗片狀的結(jié)晶結(jié)構(gòu)很容易與無(wú)定形態(tài)石墨區(qū)別。天然 鱗片石墨不同于無(wú)定形態(tài)石墨，由于它的結(jié)晶度高因而具有較高 的取向性。天然鱗片石墨的石墨化程度達(dá) 99.3%。純結(jié)晶石墨的基礎(chǔ)材料是原油礦，隨著時(shí)間的推進(jìn)，在一定的溫度和壓力下， 原油礦轉(zhuǎn)化成大量固體石墨。純結(jié)晶石墨結(jié)發(fā)現(xiàn)于斯里蘭卡，X-射線衍射分析時(shí)，它通常用作與所有其它形式的石墨進(jìn)行比較的 標(biāo)準(zhǔn)樣。人造石墨是用石油焦燒結(jié)（加熱到2800C）生成的。這些材 料含石墨99.3%，實(shí)際碳含量為 99.9%。另一種人造石墨是用石 墨電極的工藝生產(chǎn)的，石墨

32、含量為8595%，碳含量為 9899.5%。表2-6石墨的物理和化學(xué)性能定態(tài) 無(wú)形鱗片 石墨高 結(jié) 晶人造鱗片碳%81.090.096.797.0硫%0.10.10.70.07真密度g/cm32.312.292.262.24礦物形態(tài)粒狀鱗片片狀、針狀鱗片由于結(jié)晶石墨和鱗片石墨對(duì)流動(dòng)性不利，因此無(wú)定形石墨和 人造石墨較多地用于澆注料和泵送料中，其它不定形耐火材料使 用何種石墨取決于它的應(yīng)用和成本。瀝青分為煤焦油瀝青和石油瀝青，都可用于不定形耐火材料 中。雖然煤焦油瀝青比石油瀝青具有較高的殘?zhí)剂?，但是它們?能有效地給耐火材料提供碳組分。來(lái)自于煤焦油或石油的殘?zhí)季?是自然界的無(wú)定形碳。根據(jù)配方它們

33、可以以細(xì)粉和顆粒形式使 用。使用瀝青優(yōu)于其它形式的碳（如石墨），瀝青熔化溫度低， 并可包敷顆粒，因而可提供良好的抵抗渣侵蝕的保護(hù)層。煤焦油主要使用于高爐出鐵口可塑料。它的特性有利于滿(mǎn)足 這種應(yīng)用所需的特殊性能。煤焦油能使可塑料在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持作 業(yè)性。用于這種場(chǎng)合的煤焦油通常有嚴(yán)格的技術(shù)要求，如不同溫 度下的揮發(fā)物含量、殘存瀝青含量、含水量、二硫化碳的溶解性 和殘?zhí)剂俊２煌a(chǎn)廠所制定的技術(shù)要求也不同。 尖晶石質(zhì)耐火原料尖晶石指所有屬于尖晶石族的礦物，分為鋁尖晶石、鐵尖晶 石和鉻尖晶石系列，狹義的尖晶石指鎂鋁尖晶石。鎂鋁尖晶石的化學(xué)式為 MgO? Al2O3，其中MgO為28.2%， AI2O3

34、為71.8%。過(guò)去10年中，鋁一鎂尖晶石主要用于高溫耐火材 料。定形和不定形耐火材料用鋁-鎂尖晶石的技術(shù)優(yōu)勢(shì)為：抗熱應(yīng)力、機(jī)械應(yīng)力性高；熱膨脹率低；在環(huán)境中抗變化性高；次要的氧化物相含量低，從而具有高的耐火度； 材料純度高，可生成無(wú)雜質(zhì)的耐火材料。鋁-鎂尖晶石中氧化鎂含量千差萬(wàn)別，低于或高于理論化學(xué) 組成MgO28.2%。MgO含量高于理論化學(xué)組成的尖晶石通常用于 制造耐火磚。但是這種尖晶石不被推薦用于不定形耐火材料配方 中，因?yàn)樗赡墚a(chǎn)生兩個(gè)問(wèn)題。首先，過(guò)量MgO在加熱期間有可能水化，從而產(chǎn)生裂紋。其次，過(guò)量 MgO在高溫下也可生成尖晶 石，將產(chǎn)生不需要的體積膨脹。目前，市場(chǎng)上銷(xiāo)售的尖晶石含

35、 MgO1033%。表2-7給出了常用鋁鎂尖晶石的性能。鋁-鎂尖晶石是在電弧爐中通過(guò)燒結(jié)或熔融拜耳氧化鋁和氧 化鎂而生成的。這些尖晶石純度極高，不含二氧化硅，但通常成 本較高。尖晶石也可通過(guò)熔融或燒結(jié)鋁磯土和鎂砂生成，它含少 量二氧化硅。尖晶石的成分主要取決于鋁磯土中的二氧化硅含 量。表2-7鋁一鎂尖晶石的性能性能12345化學(xué)成分%Al 2O366.070.474.323.090.0MgO33.0；28.525.076.09.0Fe2O3<0.10.23<0.1<0.1<0.1CaO0.40.10.280.30.25SiO20.090.220.250.060.05體積

36、密度g/cm33.2703.4003.3003.2503.300顯氣孔率%2.0：3.97.52.02.5存在相(XRD )主礦相尖晶石尖晶石尖晶石尖晶石尖晶石次礦相方鎂石方鎂石剛玉無(wú)剛玉 輕骨料輕骨料可分為空心球、多孔熟料、陶粒、膨脹珍珠巖和膨脹 蛭石?？招那蛴址譃檠趸X、氧化鋯空心球和漂珠。氧化鋁空心球 是用工業(yè)氧化鋁經(jīng)高溫電熔吹制而成的?？招?球顆粒為白色、空心、薄壁的球狀體，長(zhǎng)期使用溫度為1800C氧化鋯空心球 是用氧化鋯經(jīng)高溫電熔吹制而成的。其主晶相 為ZrO2,含量80% 其最高使用溫度為 2200C。漂珠是從熱電廠粉煤灰中漂選出來(lái)的硅酸鋁質(zhì)玻璃珠體，呈 白色，壁薄、中空，表面封閉

37、而光滑。漂珠因煤質(zhì)、燃燒條件等 的情況不同，性能也有較大的差異。其耐火度1610C，粒徑<200卩m特點(diǎn)是體輕、殼堅(jiān)，熱導(dǎo)率小，是輕質(zhì)耐火材料的良好 原料。多孔熟料 是用硬質(zhì)粘土礦石或鋁土礦石經(jīng)加工處理后煅燒而 成的。首先，將礦石粉磨并加燒失物，用水玻璃溶液或硫酸鋁溶 液做結(jié)合劑，在成球盤(pán)上成球；其次，將有一定強(qiáng)度的料球裝進(jìn) 窯內(nèi)，經(jīng)13501460C的煅燒，便獲得多孔熟料。該料分為粘土質(zhì) 和高鋁質(zhì)兩種，均作為耐火骨料，稱(chēng)為粘土質(zhì)多孔耐火骨料和高 鋁質(zhì)多孔耐火骨料。多孔熟料可直接使用，也可破碎分級(jí)后使 用。其耐火度大于1670C。陶粒是用易熔粘土、頁(yè)巖、粉煤灰和煤矸石等原料，經(jīng)過(guò)煅 燒而

38、制成的球形狀多孔顆粒，其表面粗糙而堅(jiān)硬，類(lèi)似陶瓷化， 內(nèi)部呈蜂窩狀，有互不連通的微細(xì)氣孔。陶粒的特點(diǎn)是容重小， 熱導(dǎo)率低，強(qiáng)度高，是一種優(yōu)良的人造輕骨料。陶粒品種分為粘土陶粒、頁(yè)巖陶粒、粉煤灰陶粒和煤矸石陶粒等。按其顆粒形狀和大小分為粗陶粒（粒徑大于5mm）和陶粒砂（粒徑等于或小于 5mm）兩種。在不定形耐火材料中優(yōu)先采用 頁(yè)巖陶粒。膨脹珍珠巖 是用珍珠巖經(jīng)煅燒后制得的。它呈白色、多孔狀 顆粒，即表面光滑、壁薄，內(nèi)為蜂窩狀結(jié)構(gòu)。因此，膨脹珍珠巖 容重小，熱導(dǎo)率低，耐火度為1280 E 1360C。膨脹蛭石是用蛭石經(jīng)煅燒而成。其容重為80300kg/cm3。當(dāng)煅燒不好，雜質(zhì)多，則容重大；顆粒組成

39、中，大顆粒多，容重 小，反之容重大；其顆粒是由極薄的薄片組成，各薄片間充滿(mǎn)空 氣，因此熱導(dǎo)率低而吸水率大。其耐火度為 13001370E。第二節(jié) 不定形耐火材料用的結(jié)合劑2.2.1 概述為使不定形耐火材料即使在常溫下也能產(chǎn)生結(jié)合并獲得初期 強(qiáng)度而添加的物質(zhì)稱(chēng)為不定形耐火材料的結(jié)合劑。由于不定形耐火材料在使用前未經(jīng)高溫?zé)?，顆粒之間無(wú)普 通燒結(jié)制品那樣具有陶瓷結(jié)合或直接結(jié)合，它們之間只能靠結(jié)合 劑的作用使其粘結(jié)為整體，并使構(gòu)筑物或制品具有一定的初期強(qiáng) 度。顆粒之間在不定形耐火材料中基本上仍保持其原有特性，但 由于結(jié)合劑將其粘結(jié)為構(gòu)筑物或制品后，產(chǎn)品的性能在很大程度 上受結(jié)合劑的影響。因此結(jié)合劑是

40、不定形耐火材料中的重要組 份。在不定形耐火材料中，應(yīng)充分發(fā)揮和利用結(jié)合劑的粘結(jié)性能 和其它有利作用，而盡量減少和避免結(jié)合劑對(duì)材料的高溫性能帶 來(lái)的不利影響。因此，并不是所有物質(zhì)都能作為不定形耐火材料的結(jié)合劑。 作為不定形耐火材料的結(jié)合劑必須滿(mǎn)足下列條件：能常溫硬化，并使構(gòu)筑物或制品產(chǎn)生足夠的強(qiáng)度，一般 要求110C烘干后抗壓強(qiáng)度大于15MPa；硬化時(shí)的體積變化小，體積變化率小于 1%;直到高溫也能保證一定的強(qiáng)度；不明顯地降低不定形耐火材料的性能；對(duì)人體和環(huán)境無(wú)危害；成本低；從市場(chǎng)上可以穩(wěn)定地購(gòu)貨。滿(mǎn)足上述條件的物質(zhì)按化學(xué)性質(zhì)可作如下分類(lèi)，見(jiàn)表2-8表2-8不定形耐火材料結(jié)合劑按化學(xué)性質(zhì)的分類(lèi)分

41、類(lèi)舉例無(wú)機(jī)水泥類(lèi)高鋁水泥、氧化鋁水泥、鋁酸鋇水泥、 白云石水泥、鎂質(zhì)水泥、P -氧化鋁、鋯酸鹽水泥:硅酸鹽水玻璃（硅酸鉀，硅酸鈉）、硅酸乙酯磷酸（鹽）磷酸、磷酸二氫鋁、磷酸鋁、磷酸鎂、 聚磷酸鈉:硫酸鹽硫酸鋁、硫酸鎂氯化物氯化鎂、聚合氯化鋁硼酸（鹽）硼酸、硼砂、硼酸銨:氯酸鹽氯酸鈉、氯酸鈣溶膠硅溶膠、鋁溶膠天然料軟質(zhì)粘土、氧化物超微粉SiO2、AI2O3、Cr2°3、TiO 2> ZrO2無(wú) 機(jī)樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂、聚丙烯天然粘結(jié)劑糊精、淀粉、阿拉伯膠、糖蜜:粘著劑、活化劑CMC、PVAC、PVA、木質(zhì)素、聚丙烯酸石油和煤分離物焦油瀝青、恩油瀝青按照 Sychev 的分類(lèi)方法，不定形耐

42、火材料的結(jié)合劑又可分為 凝聚結(jié)合，反應(yīng)結(jié)合，水合結(jié)合和粘著結(jié)合等四大類(lèi)。衡量結(jié)合 劑結(jié)合性能的主要性質(zhì)是制品的強(qiáng)度，即各個(gè)溫度處理后的抗折 強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。其它如施工性能等也是很重要的。根據(jù)結(jié)合劑粘結(jié)作用的溫度范圍又可將不定形耐火材料的結(jié) 合劑分為暫時(shí)性結(jié)合劑與永久性結(jié)合劑兩大類(lèi)。2.2.2 暫時(shí)性結(jié)合劑 暫時(shí)性結(jié)合劑是指僅在常溫下或較低溫度下起結(jié)合作用的一 類(lèi)結(jié)合劑。其多為在高溫下不能轉(zhuǎn)化為碳素結(jié)合的有機(jī)物，在高 溫下因發(fā)生分解、揮發(fā)和燃燒而失去結(jié)合作用，因此，它們多作 為不定形耐火材料的輔助性結(jié)合劑。暫時(shí)性結(jié)合劑按使用分為水 溶性結(jié)合劑和非水溶性結(jié)合劑。1）水溶性結(jié)合劑 這是一類(lèi)具有大分子

43、結(jié)構(gòu)的可溶于水的有機(jī)物，它們之間的 組成和結(jié)構(gòu)不盡相同，但都有極性基，可吸附帶極性的水分子而 形成水化膜，溶于水或某些有機(jī)溶劑形成粘性溶液，對(duì)于耐火物 料顆粒有良好的潤(rùn)濕性和相當(dāng)高的粘著力，而將顆粒粘結(jié)為整 體，經(jīng)干燥后，結(jié)合劑因水的蒸發(fā)而使水合物的粘度提高，構(gòu)筑 物的結(jié)合強(qiáng)度也隨之提高。最常用的有機(jī)高分子化合物結(jié)合劑有 糊精、 CMC 、木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)、 PVAC 、PVA 、聚丙烯酸和異丁 烯二酸。這類(lèi)結(jié)合劑一般不與耐火材料產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，并具有相當(dāng)好 的保水性，因而也不會(huì)使混合物的工藝性質(zhì)隨時(shí)間而波動(dòng)。這類(lèi) 結(jié)合劑中有些是良好的表面活性物質(zhì)，具有稀釋或改善混合料可 塑性的作用，使施工方便，

44、使制品獲得密實(shí)的結(jié)構(gòu)。由水溶性結(jié)合劑制成的不定形耐火材料混合料，結(jié)合劑多數(shù) 只占混合料的 2-3%，數(shù)量較少，顆粒間不會(huì)因結(jié)合劑的加入而拉 大間隙，在干燥、燒結(jié)和使用過(guò)程中，一般不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的收縮 或裂紋。另外，由于這類(lèi)結(jié)合劑主要是由碳、氫、氧元素組成 的，在加熱過(guò)程中發(fā)生分解、揮發(fā)或燃燒，除有些有機(jī)鹽可能殘 留少量灰分外，一般不會(huì)產(chǎn)生對(duì)耐火材料高溫性能有害的影響。2）非水溶性結(jié)合劑 非水溶性結(jié)合劑包括油熔性和熱塑性有機(jī)物，它們不溶于 水，當(dāng)需要結(jié)合易水化的耐火物料如白云石骨料時(shí)，為避免物料 的水化，常常使用這類(lèi)結(jié)合劑。非水溶性結(jié)合劑主要是硬瀝青類(lèi)、石蠟、聚丙烯類(lèi)和熱塑性 樹(shù)脂，使用時(shí)或加熱軟

45、化成液態(tài)或溶于有機(jī)溶劑而呈液態(tài)進(jìn)行施 工，有時(shí)也以高度分散的細(xì)粉直接使用。當(dāng)以加熱軟化的方式使 用時(shí)，結(jié)合劑與耐火材料在熱態(tài)下混拌，并在熱態(tài)下成型。軟化 成液態(tài)的結(jié)合劑能潤(rùn)濕顆粒的表面，形成吸附薄膜，從而使耐火 物料間粘結(jié)為整體。當(dāng)冷卻到常溫時(shí)，結(jié)合劑硬化，制品即具有 相當(dāng)高的強(qiáng)度。當(dāng)以溶劑溶解的方式使用時(shí)，一般在常溫下混拌 和成型，成型后，特別是在加熱時(shí)溶劑揮發(fā)，結(jié)合劑隨之硬化。若以細(xì)粉狀直接使用時(shí)，也多在熱態(tài)下混拌和成型。其中在室溫 下能流動(dòng)的結(jié)合劑，也可以在常溫下干壓成形。表2-9幾種常見(jiàn)的非水溶性結(jié)合劑化學(xué) 名稱(chēng)聚乙烯類(lèi)瀝青類(lèi)聚異丙烯古馬隆樹(shù)脂石油 樹(shù)脂氨基甲酸乙脂樹(shù)脂（液態(tài)硬化型）形

46、態(tài)固態(tài)半固態(tài)液態(tài)半固體固體固體固體液態(tài)碳素結(jié)合劑碳素結(jié)合劑是永久性結(jié)合劑的一種。永久性結(jié)合劑是在常溫下和高溫下均有結(jié)合作用的一類(lèi)結(jié)合 劑，在不定形耐火材料中使用最為廣泛。常用的有碳素結(jié)合劑、 水泥結(jié)合劑、硅酸鹽結(jié)合劑、磷酸鹽結(jié)合劑、氯化鹽結(jié)合劑和硫 酸鹽結(jié)合劑等。碳素結(jié)合劑是一些由含碳較多的、特別是殘?zhí)驾^多的有機(jī)物 組成的整體，使其具有一定的強(qiáng)度，在高溫下由于有大量碳素殘 留于其中而仍能起著結(jié)合作用。由于碳素結(jié)合劑有許多優(yōu)點(diǎn)，所以在不定形耐火材料中已有 很長(zhǎng)的使用歷史，如焦油瀝青已長(zhǎng)期用于制造白云石質(zhì)搗打料。 雖然焦油瀝青在使用中對(duì)環(huán)境有嚴(yán)重的污染，但近年仍在使用。 另外，有機(jī)高分子材料的發(fā)展

47、使碳素結(jié)合劑的品種和數(shù)量也日益 增多，如酚醛樹(shù)脂在耐火材料中已普遍應(yīng)用。表2-10幾種有機(jī)物的理論殘?zhí)悸式Y(jié)合劑種類(lèi)殘?zhí)悸剩?結(jié)合劑種類(lèi)殘?zhí)悸剩?焦油瀝青52.5硬瀝青16.4酚醛樹(shù)脂52.1聚丁二烯樹(shù)脂12.1呋喃樹(shù)脂49.1ABS11.6聚丙烯晴44.3PVAC11.7天然松香n28.1:密胺樹(shù)脂10.2部分堿化聚丙烯晴21.5尿素樹(shù)脂8.2碳素結(jié)合劑在常溫下多呈固態(tài)或半固態(tài)，但在加熱過(guò)程中于 一定的溫度范圍內(nèi)具有熱塑性。利用此種熱塑性可使其與不定形 耐火物料混拌均勻制成混合料，并可采用適當(dāng)?shù)氖┕し椒▽⒒旌?料制成密度相當(dāng)高的構(gòu)筑物或制品。隨著溫度的提高，結(jié)合劑發(fā) 生分解作用、架橋作用、脫水

48、和縮聚作用，最終變?yōu)樘妓亟Y(jié)合， 使構(gòu)筑物或制品變硬而具有相當(dāng)高的冷態(tài)和熱態(tài)強(qiáng)度。碳素結(jié)合劑在加熱過(guò)程中的強(qiáng)度變化不同于一般熱塑性樹(shù) 脂。而且結(jié)合劑的品種不同，保持熱塑性的溫度范圍和硬化特性 也不盡相同。一般而論，結(jié)合劑中炭素含量越高，在耐火物料表 面上結(jié)合的炭素濃度和在孔隙中殘留的炭素就越多，使構(gòu)筑物或 制品的結(jié)構(gòu)越密實(shí)，強(qiáng)度也越高。焦油瀝青、酚醛樹(shù)脂和其它有 機(jī)物的理論殘?zhí)悸嗜绫?2-10 所示。一般熱塑性樹(shù)脂的炭素含量低，在常溫下有一定的強(qiáng)度，但 隨著溫度的提高而軟化，溫度較高，強(qiáng)度越低。這類(lèi)材料不能作 為永久性結(jié)合劑。焦油瀝青的炭素含量較高，在常溫下有一定的強(qiáng)度，加熱后 軟化并在相當(dāng)寬的

49、溫度范圍內(nèi)保持塑性，隨著溫度的提高，瀝青 進(jìn)行縮聚、焦化，約到500C時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最高值。酚醛樹(shù)脂的碳含量較多，常溫下的強(qiáng)度與煤焦油瀝青和一般 熱塑性樹(shù)脂相近，當(dāng)加熱后也可軟化，但保持塑性的溫度范圍很 窄，在此后的升溫過(guò)程中，在遠(yuǎn)較煤焦油瀝青硬化溫度低的情況 下即迅速硬化，而具有較高的熱態(tài)結(jié)合強(qiáng)度。酚醛樹(shù)脂硬化快、 強(qiáng)度高的特性是因其在加熱過(guò)程中分解生成的CO、 CO2、 H2、CH4 和 H2O 氣體較少，因而結(jié)構(gòu)比較致密。由于酚醛樹(shù)脂的這些 特點(diǎn)，這類(lèi)結(jié)合劑不僅在定形制品中使用，而且在不定形耐火材 料中已廣泛使用。因此不定形耐火材料，尤其是含碳不定形耐火材料，用酚醛 樹(shù)脂類(lèi)結(jié)合劑是完全可以制

50、造出來(lái)的，其中，搗打料用酚醛樹(shù)脂 配制的途徑也很多。2.2.4 鋁酸鹽水泥(1)氯酸鈣水泥 氯酸鈣是由燒結(jié)法或熔融法生產(chǎn)的氯酸鈣熟料經(jīng)細(xì)磨而制成 的水硬性膠凝材料。它具有快硬高強(qiáng)、耐火、抗硫酸鹽侵蝕的特 點(diǎn)。氯酸鹽水泥的結(jié)合性能主要是由于氯酸鈣的水化而實(shí)現(xiàn)的。 水泥的化學(xué)成分不同，其礦物組成是不同的。在氯酸鈣水泥中， 可能出現(xiàn)的礦物及其耐火性能與水化性能如表 2-11所示。鋁酸鹽水泥水化建立強(qiáng)度是因?yàn)槠?、針狀水化產(chǎn)物與膠態(tài) AH3交織在一起，將耐火物料緊密地聯(lián)系在一起，從而成為一個(gè) 堅(jiān)強(qiáng)的整體。顯然，從表 2-12可以看出，幾種水化礦物對(duì)建立強(qiáng) 度的貢獻(xiàn)大小有如下順序：CAH io>C2

51、AH 8>C3AH 6。CA2的水化反應(yīng)中每一個(gè)步驟都有膠態(tài) AH3生成，產(chǎn)物的形 成容易阻礙水泥的進(jìn)一步水化，因而其水化過(guò)程是緩慢的。C12A7具有較大的結(jié)構(gòu)空洞，活性很大，因而容易水化，且在水化過(guò)程 中產(chǎn)生大量的熱量加速水化進(jìn)程，因此含 C12A7的水泥易速凝。尤 其是與水中的C、F、OH離子反應(yīng)，將導(dǎo)致快速凝固，使制品 疏松，強(qiáng)度很低。表2-11鋁酸鹽水泥中各礦物的性質(zhì)名稱(chēng)化學(xué)式簡(jiǎn)寫(xiě)熔 點(diǎn)c水化速度限量鋁酸一鈣CaO Al 2O3ca1608快< 7%二鋁酸鈣CaO 2Al 2O3CA21770慢七鋁酸十二鈣12CaO 7Al 2O3C12A71455很快鐵鋁酸四鈣4CaO

52、Al 2O3 Fe2O3C4AF1415弱,早強(qiáng)鈣黃長(zhǎng)石:2CaO Al 2o3 SiO2:C2AS1590不水化a- Al 2O3Al 2O3A2050凝聚鎂鋁尖晶石MgO AI2O3MA2135不水化硅酸二鈣2CaO SiO2:C2S2130很慢在水合物的加熱過(guò)程中，各水合物要相互轉(zhuǎn)化，相繼脫水。 相互轉(zhuǎn)化過(guò)程中，由于密度的差異，會(huì)產(chǎn)生體積變化；尤其是脫 水過(guò)程中將產(chǎn)生很大的體積收縮。這些體積效應(yīng)將導(dǎo)致不定形耐 火材料的強(qiáng)度下降。降低水化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的體積變化和脫水收縮的 主要方法是降低水泥用量，這也是出現(xiàn)低水泥和超低水泥澆注料 的原因之一。表2-12鋁酸鹽水泥水化產(chǎn)物的性質(zhì)水化產(chǎn)物結(jié)晶狀態(tài)結(jié)

53、晶形狀穩(wěn)定性質(zhì)密度CAH10六方:片狀針狀1亞穩(wěn)1.72C2AH8六方片狀針狀亞穩(wěn)1.95C3AH6立方顆粒穩(wěn)定相2.52AH3膠體無(wú)定形亞穩(wěn)2.42澆注料在成型和養(yǎng)護(hù)時(shí)，溫度對(duì)產(chǎn)品性能影響很大。養(yǎng)護(hù)溫 度低時(shí)比養(yǎng)護(hù)溫度高時(shí)壽命短，由下面方程式所示的主要反應(yīng)機(jī) 理可知，澆注料應(yīng)保持合適的養(yǎng)護(hù)溫度。v20°CCA+10H CAHio20 30 C2CA+ 9H C2AH8 + AH> 35 C3CA+ 8H C3AH6 + 2AH5C養(yǎng)護(hù)的澆注料整個(gè)試樣 CaO 6AI2O3晶粒大結(jié)構(gòu)粗糙； 30C養(yǎng)護(hù)澆注料 CaO 6AI2O3晶粒小結(jié)構(gòu)較細(xì)密，這種差異可造 成其耐蝕性能的不同

54、，故壽命長(zhǎng)短有別。(2) p -AI2O3p -Al 2O3是最近十年開(kāi)發(fā)的新型結(jié)合劑。制取的原料為 AI(OH)3,其主要晶形為三水鋁石，拜爾石和一水硬鋁石等；煅燒 工藝有真空加熱分解、懸浮加熱分解和回轉(zhuǎn)窯加熱分解等，加熱 溫度為450900C，物料接觸時(shí)間為530s，然后驟然冷卻，便 可制得p -Al 2O30p -Al 2O3的特性是遇水后能發(fā)生水化并生成三羥基鋁石和勃 姆石溶膠。其水化反應(yīng)如下：p -Al 2O3 + H2O=AI(OH) 3+AIOOH也就是說(shuō)，p -Al 2O3水化反應(yīng)產(chǎn)物具有膠結(jié)和硬化的作用。 在一定的工藝條件下能使耐火澆注料獲得強(qiáng)度。因此，p -Al 2O3作為結(jié)合劑的凝結(jié)硬化機(jī)理是水化結(jié)合。p -Al 2O3雖然是水硬性結(jié)合劑，但其水化作用不強(qiáng)。其水化 程度與養(yǎng)護(hù)溫度和水灰比等因素有關(guān)。當(dāng)結(jié)合劑組成和性能一定 時(shí)，在5 C下養(yǎng)護(hù)，反應(yīng)很慢，在 30 C下養(yǎng)護(hù)，反應(yīng)很快；摻加 堿金屬鹽能加快水化速度；摻加有機(jī)羧酸的試樣在30 C下養(yǎng)護(hù)，能抑制三羥基鋁石