金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)體心立方堆積中八面體空隙與四面體空隙半徑計算

1、08金屬的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)口半徑為R的圓球堆積成正四面體空隙,試作圖計算該四面體的邊長和高、中央到頂點距離、中央距離地面的高度、中央到兩頂點連縣的夾角以及中央到球面的最短距離.解：4個等徑圓球作緊密堆積的情形示于圖a和b,圖c示出堆積所形成的正四面體空隙.該正四面體的頂點即球心位置,邊長為圓球半徑的2倍圖由圖和正四面體的立體幾何知識可知：邊長AB=2R2AMAE2高中央到頂點的距離:中央到底邊的高度:i122EM22AB2BE21DE3OAOM3-AM41-AM41.225R0.408R中央到兩頂點連線的夾角為：AOB中央到球面的最短距離OAR0.225R此題的計算結(jié)果很重要.由此結(jié)果可知,半徑為R

2、的等徑圓球最密堆積結(jié)構(gòu)中四面體空隙所能容納的小球的最大半徑為.而正是典型的二元離子晶體中正離子的配位多面體為正四面體時正、負離子半徑比的下限.此題的結(jié)果也是了解hcp結(jié)構(gòu)中晶胞參數(shù)的根底見習題.口半徑為R的圓球堆積成正八面體空隙,計算中央到頂點的距離.解：正八面體空隙由6個等徑圓球密堆積而成,其頂點即圓球的球心,其棱長即圓球的直徑.空隙的實際體積小于八面體體積.圖中三圖分別示出球的堆積情況及所形成的正八面體空隙.圖由圖c知,八面體空隙中央到頂點的距離為：而八面體空隙中央到球面的最短距離為：此即半徑為R的等徑圓球最密堆積形成的正八面體空隙所能容納的小球的最大半徑.是典型的二元離子晶體中正離子的配

3、位多面體為正八面體時r/r的下限值.口半徑為R的圓球圍成正三角形空隙,計算中央到頂點的距離.解：由圖可見,三角形空隙中央到頂點球心的距離為：圖三角形空隙中央到球面的距離為：此即半徑為R的圓球作緊密堆積形成的三角形空隙所能容納的小球的最大半徑,是“三角形離子配位多面體中r/r的下限值.口半徑為R的圓球堆積成A3結(jié)構(gòu),計算簡單立方晶胞參數(shù)a和c的數(shù)值解：圖示出A3型結(jié)構(gòu)的一個簡單六方晶胞.該晶胞中有兩個圓球、4個正四面體空隙和兩個正八面體空隙.由圖可見,兩個正四面體空隙共用一個頂點,正四面體高的兩倍即晶胞參數(shù)c,而正四面體的棱長即為晶胞參數(shù)a或b.根據(jù)題的結(jié)果,可得：圖口證實半徑為R的圓球所作的體

4、心立方堆積中,八面體空隙只能容納半徑為空隙可容納半徑為0.291R的小球.0.154R的小球,四面體證實：等徑圓球體心立方堆積結(jié)構(gòu)的晶胞示于圖a和b.別分布在晶胞的面心和棱心上.個圓球,所以每個球平均攤到因此,每個晶胞中6個八面體空隙由圖(16.2a)可見,八面體空隙中央分112-4而每個晶胞中含23個八面體空隙.這些八面體空隙是沿著一個軸被壓扁了的變形八面體,長軸為國,短軸為aa是晶胞參數(shù)?圓球,Oo八面體空隙中央,g四面體空隙中央圖八面體空隙所能容納的小球的最大半徑體心立方堆積是一種非最密堆積,圓球只在10即從空隙中央沿短軸到球面的距離,a4RarC3軸方向上互相接觸,因而V3該距離為代入

5、20g1R0.154R由圖b可見,四面體空隙中央分布在立方晶胞的面上,每個面有4個四面體中央,因此每個晶64胞有12個四面體空隙2o而每個晶胞有2個球,所以每個球平均攤到6個四面體空隙.這些四面體空隙也是變形的,兩條長棱皆為a,3a,4條短棱皆為2四面體空隙所能容納的小球的最大半徑斤等于從四面體空隙中央到頂點的距離減去球的半徑R.而、5a從空隙中央到頂點的距離為4一,.,所以小球的最大半徑為554aR_RR0.291R44.3計算等徑圓球密置單層中平均每個球所攤到的三角形空隙數(shù)目及二維堆積密度.解：圖示出等徑圓球密置單層的一局部.圖由圖可見,61均攤到3每個球如A周圍有6個三角形空隙,而每個三

6、角形空隙由3個球圍成,所以每個球平2個三角形空隙.也可按圖中畫出的平行四邊形單位計算.該單位只包含一個球截面和2個三角形空隙,即每個球攤到2個三角形空隙.設(shè)等徑圓球的半徑為R,那么圖中平行四邊形單位的邊長為2R.所以二維堆積系數(shù)為:口指出A1型和A3型等徑圓球密置單層的方向是什么？解：A1型等徑團球密堆積中,密置層的方向與C3軸垂直,即與111面平行.A3型等徑圓球密堆積中,密置層的方向與六重軸垂直,即與001面平行.下面將通過兩種密堆積型式劃分出來的晶胞進一步說明密置層的方向.A1型密堆積可劃分出如圖a所示的立方面心晶胞.在該晶胞中,由虛線連接的圓球所處的平面即密置層面,該層面垂直于立方晶胞

7、的體對角線即.3軸.每一晶胞有4條體對角線,即在4個方向上都有C3軸的對稱性.因此,與這4個方向垂直的層面都是密置層.圖A3型密堆積可劃分出如圖b所示的六方晶胞.球A和球B所在的堆積層都是密置層.這些層面平行于001晶面,即垂直于c軸,而c軸平行于六重軸C6o口請按下面ac總結(jié)A1、A2及A3型金屬晶體的結(jié)構(gòu)特征.（a） 原子密置層的堆積方式、重復周期A2型除外、原子的配位數(shù)及配位情況.（b） 空隙的種類和大小、空隙中央的位置及平均每個原子攤到的空隙數(shù)目.（c） 原子的堆積系數(shù)、所屬晶系、晶胞中原子的坐標參數(shù)、晶胞參數(shù)與原子半徑的關(guān)系以及空間點陣型式等.解：aA1,A2和A3型金屬晶體中原子的

8、堆積方式分別為立方最密堆積ccp、體心立方密堆積bcp相六方最密堆積hcpoA1型堆積中密堆積層的重復方式為ABCABCABC,三層為一重復周期,A3型堆積中密堆積層的重復方式為ABABAB-,兩層為一重復周期.Al和A3型堆積中原子的配位數(shù)皆為12,而A2型堆積中原子的配位數(shù)為814,在A1型和A3型堆積中,中央原子與所有配位原子都接觸.同層6個,上下兩層各3個.所不同的是,A1型堆積中,上下兩層配位原子沿.3軸的投影相差60呈.6軸的對稱性,而A3型堆積中,上下兩層配位原子沿c軸的投影互相重合.在A2型堆積中,8個近距離與中央原旦子相距為2配位原子處在立方晶胞的頂點上,6個遠距離與中央原子

9、相距為a配位原子處在相鄰品胞的體心上.bA1型堆積和A3型堆積都有兩種空隙,即四面體空隙和八面體空隙.四面體空隙可容納半徑為0.225R的小原子.八面體空隙可容納半徑為0.414R的小原子R為堆積原子的半徑.在這兩種堆積中,每個原子平均攤到兩個四面體空隙和1個八面體空隙.差異在于,兩種堆積中空隙的分布不同.在A14型堆積中,四面體空隙的中央在立方面心晶胞的體對角線上,到晶胞頂點的距離為2.八面體空隙的中央分別處在晶胞的體心和棱心上.在A3型堆積中,四面體空隙中央的坐標參數(shù)分別為cc3v52112172112130,0,一；0,0,-;-,-,-;-,-,-,-;-,-,-88338338.而八

10、面體空隙中央的坐標參數(shù)分別為334334.A2型堆積中有變形八面體空隙、變形四面體空隙和三角形空隙亦可視為變形三方雙錐空隙o八面體空隙和四面體空隙在空間上是重復利用的.八面體空隙中央在體心立方晶胞的面心和棱心上.每個原子平均攤到3個八面體空隙,該空隙可容納的小原子的最大半徑為0.154R.四面體空隙中央處在晶胞的面上.每個原子平均攤到6個四面體空隙,該空隙可容納的小原子的最大半徑為0.291R.三角形空隙實際上是上述兩種多面體空隙的連接面,算起來,每個原子攤到12個三角形空隙.（d）金屬的結(jié)構(gòu)形式A1A2A3原子的堆積系數(shù)%所屬晶系立方立方六方晶胞形式晶胞中原子的坐標參數(shù)面心立方體心立方六方晶

11、胞參數(shù)與原子半徑的關(guān)系點陣形式面心立方體心立方簡單六方綜上所述,A1,A2和A3型結(jié)構(gòu)是金屬單質(zhì)的三種典型結(jié)構(gòu)形式.它們具有共性,也有差異.盡管A2型結(jié)構(gòu)與A1型結(jié)構(gòu)同屬立方晶體,但A2型結(jié)構(gòu)是非最密堆積,堆積系數(shù)小,且空隙數(shù)目多,形狀不規(guī)那么,分布復雜.搞清這些空隙的情況對于實際工作很重要.A1型和A3型結(jié)構(gòu)都是最密堆積結(jié)構(gòu),它們的配位數(shù)、球與空隙的比例以及堆積系數(shù)都相同.差異是它們的對稱性和周期性不同.A3型結(jié)構(gòu)屬六方晶系,可劃分出包含兩個原子的六方晶胞.其密置層方向與c軸垂直.而A1型結(jié)構(gòu)的對稱性比A3型結(jié)構(gòu)的對稱性高,它屬立方晶系,可劃分出包含4個原子的面心立方晶胞,密置層與晶胞體對角

12、線垂直.A1型結(jié)構(gòu)將原子密置層中C6軸所包含的C3軸對稱性保存了下來.另外,A3型結(jié)構(gòu)可抽象出簡單六方點陣,而A1型結(jié)構(gòu)可抽象出面心立方點陣.口畫出等徑圓球密置雙層圖及相應的點陣素單位,指明結(jié)構(gòu)基元.解：等徑圓球的密置雙層示于圖.仔細觀察和分子便發(fā)現(xiàn),作周期性重復的最根本的結(jié)構(gòu)單位包括2個圓球,即2個圓球構(gòu)成一個結(jié)構(gòu)基元.這兩個球分布在兩個密置層中,如球A和千BBo圖密置雙層本身是個三錐結(jié)構(gòu),但由它抽取出來的點陣卻為平面點陣.即密置雙層仍為二維點陣結(jié)構(gòu).圖中畫出平面點陣的素單位,該單位是平面六方單位,其形狀與密置單層的點陣素單位一樣,每個單位也只包含1個點陣點,但它代表2個球.等徑圓球密置雙層

13、是兩個密置層作最密堆積所得到的唯一的一種堆積方式.在密置雙層結(jié)構(gòu)中,圓球之間形成兩種空隙,即四面體空隙和八面體空隙.前者由3個相鄰的A球和1個B球或3個相鄰的B球和1個A球構(gòu)成.后者那么由3個相鄰的A球和3個相鄰的B球構(gòu)成.球數(shù)：四面體空隙數(shù)：八面體空隙數(shù)=2:2:1口金屬銅屬于A1型結(jié)構(gòu),試計算111、110和100等面上銅原子的堆積系數(shù).解：參照金屬銅的面心立方晶胞,畫出3個晶面上原子的分布情況如下圖中未示出原子的接觸情況：o113.3-R的球26,所以該111面是密置面,面上的所有原子作緊密排列.該面還是的銅原子的堆積系數(shù)等于三角形單位中球的總最大截面積除以三角形的面積.三角形單位中包含

14、兩個半徑為面上原子的堆積系數(shù)為：口金屬粕為A1型結(jié)構(gòu),立方晶胞參數(shù)a392.3pm,Pt的相對原子質(zhì)量為,試求金屬粕的密度及原子半徑.解：由于金屬粕屬于A1型結(jié)構(gòu),所以每個立方晶胞中有4個原子.因而其密度為：A1型結(jié)構(gòu)中原子在立方晶胞的面對角線方向上互相接觸,因此晶胞參數(shù)a和原子半徑R的關(guān)系為a2亞R,所以：口硅的結(jié)構(gòu)和金剛石相同,Si的共價半徑為117Pm,求硅的晶胞參數(shù),晶胞體積和晶胞密度.解：硅的立方晶胞中有8個硅原子,它們的坐標參數(shù)與金剛石立方晶胞中碳原子的坐標參數(shù)相同.硅的共價半徑和晶胞參數(shù)的關(guān)系可通過晶胞對角線的長度推導出來.設(shè)硅的共價半徑為rSi,晶胞參數(shù)為a,那么根據(jù)硅原子的坐

15、標參數(shù)可知,體對角線的長度為8rSio而體對角線的長度又等于J3a,因而有8rsi底,所以:晶胞體積為：晶體密度為：金剛石、硅和灰錫等單質(zhì)的2構(gòu)屬立方金剛石型A4型,這是一種空曠的結(jié)構(gòu)型式,原子的空間占有率只有%口金屬鈦為六方最密堆積結(jié)構(gòu),鈦原子半徑為146Pm,試計算理想的六方晶胞參數(shù)及晶體密度.解：晶胞參數(shù)為：晶體密度為：1口鋁為面心立方結(jié)構(gòu),密度為2.70gcm,試計算它的晶胞參數(shù)和原子半徑.用CuKa射線攝取衍射圖,33衍射線的衍射角是多少？解：鋁為面心立方結(jié)構(gòu),因而一個晶胞中有4個原子.由此可得鋁的摩爾質(zhì)量M晶胞參數(shù)a,晶體密3一度D及Avogadro常數(shù)網(wǎng)之間的關(guān)系為：D4M/aN

16、A,所以,晶胞參數(shù)：面心立方結(jié)構(gòu)中晶胞參數(shù)a與原子半徑R的關(guān)系為a2J2R,因此,鋁的原子半徑為：根據(jù)Bragg方程得：將立方晶系面間距dhkl,晶胞參數(shù)a和衍射指標hkl間的關(guān)系代入,得：口金屬納為體心立方結(jié)構(gòu),a429Pm,計算：(a) Na的原子半徑；(b) 金屬鈉的理論密度；(d)(110)的間距.解：(a) 金屬鈉為體心立方結(jié)構(gòu),原子在晶胞體對角線方向上互相接觸,由此推得原子半徑r和晶胞參數(shù)a的關(guān)系為：代入數(shù)據(jù)得：(b) 每個晶胞中含兩個鈉原子,因此,金屬鈉的理論密度為：a429pmd110"-7172303.4pm121202、2(c)口金屬鋁為體心立方結(jié)構(gòu),a330Pm

17、,試求：(a)Ta的原子半徑；(b)金屬鋁.的理i密度(Ta的相對原子質(zhì)量為181)；(c)(110)面的間距(d)假設(shè)用154Pm的X射線,衍射指標為220的衍射角的數(shù)值是多少？解：(a) 鋁原子的半徑為：(b) 金屬銅.的理論密度為：(c) (110)點陣面的間距為：(d)根據(jù)Bragg方程得：口金屬鎂屬A3型結(jié)構(gòu),鎂的原子半徑為160pm.(a) 指出鎂晶體所屬的空間點陣型式及微觀特征對稱元素；(b) 寫出晶胞中原子的分數(shù)坐標；(c) 假設(shè)原子符合硬球堆積規(guī)律,計算金屬美的摩爾體積；(d)求d.02值.解：(a)鎂晶體的空間點陣型式為簡單六方.兩個鎂原子為一結(jié)構(gòu)基元,或者說一個六方晶胞即

18、為一結(jié)構(gòu)基元.這與銅、鈉、鋰等金屬晶體中一個原子即為一結(jié)構(gòu)基元的情況不同.這要從結(jié)構(gòu)基元和點陣的定義來理解.結(jié)構(gòu)基元是晶體結(jié)構(gòu)中作周期性重復的最根本的單位,它必須滿足三個條件,即每個結(jié)構(gòu)基元的化學組成相同、空間結(jié)構(gòu)相同,假設(shè)忽略晶體的外表效應,它們的周圍環(huán)境也相同.假設(shè)以每個鎂原子作為結(jié)構(gòu)基元抽出一個點,這些點不滿足點陣的定義,即不能按連接任意2個鎂原子的矢量進行平移而使整個結(jié)構(gòu)復原.鎂晶體的微觀特征對稱元素為63和6.(b)晶胞中原子的分數(shù)坐標為：(c)一個晶胞的體積為abcsin120,而1mol晶體相當于Na/2個晶胞,故鎂晶體的摩爾體積為:43-RNa也可按下述周J各計算：1mol鎂原

19、子的真實體積為3,而在鎂晶體中原子的堆積系數(shù)為,故鎂晶體的摩爾體積為：d002d001(d)2,對于A3型結(jié)構(gòu),d001C,故鎂晶體002衍射面的面間距為：用六方晶系的面間距公式計算,所得結(jié)果相同.【】Ni是面心立方金屬,晶胞參數(shù)a352,pm,用CrKa輻射(229-1pm)拍粉末圖,列出可能出現(xiàn)的鋪線的衍射指標及其衍射角的數(shù)值.h2k2l2解：對于點陣型式屬于面心立方的晶體,可能出現(xiàn)的衍射指標的平方和hkl為3,4,8,11,12, 16,19,20,24等.但在此題給定的實驗條件下：,2,2,22,2,2當hkl11時,sin1,這是不允許的.因此,hkl只能為3,4和8,即只能出現(xiàn)11

20、1,200和220衍射.相應的衍射角為：口金屬Ni為A1型結(jié)構(gòu),原子間接觸距離為249.2pm,試計算：(a)Ni的密度及Ni的立方晶胞參數(shù)；(b)畫出(100)、(110)、(111)面上原子的排布方式.(a) 由于金屬Ni為A1型結(jié)構(gòu),因而原子在立方晶胞的面對角線方向上互相接觸.由此可求得晶胞參數(shù)：晶胞中有4個Ni原子,因而晶體密度為：(b)3口金屬鋰晶體屬立方晶系,(100)點陣面的面間距為350Pm,晶體密度為0.53gcm,從晶胞中包含的原子數(shù)目判斷該晶體屬何種點陣型式？(Li的相對原子質(zhì)量為).解：金屬鋰的立方晶胞參數(shù)為：設(shè)每個晶胞中鋰原子數(shù)為Z,那么：立方晶系晶體的點陣形式有簡單

21、立方、體心立方和面心立方三種,而對立方晶系的金屬晶體,可能的點陣形式只有面心立方和體心立方兩種.假設(shè)為前者,那么一個晶胞中應至少有4個原子.由此可知,金屬鋰晶體屬于體心立方點陣.口灰錫為金剛石型結(jié)構(gòu),晶胞中包含8個Sn原子,晶胞參數(shù)a648.9nm(a) 寫出晶胞中8個Sn原子的分數(shù)坐標；(b) 算出Sn的原子半徑；3(c)灰錫的密度為575gcm,求Sn餓相對原子質(zhì)量；(d)白錫屬四方晶系,a583.2Pm,c318.1Pm,晶胞中含有4個Sn原子,通過計算說明由白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a,體積是膨脹了,還是收縮了？(e)白錫中SnSn間最短距離為302.2Pm,試比照灰錫數(shù)據(jù),估計哪一種錫的配位數(shù)高？

22、解：(a) 晶胞中8個錫原子的分數(shù)坐標分別為：(b) 灰錫的原子半徑為：De_(c) 設(shè)錫的摩爾質(zhì)量為M,灰錫的密度為Sn灰,晶胞中原子數(shù)為Z,那么：即錫的相對原子質(zhì)量為.(d) 由題意,白錫的密度為：可見,由白錫轉(zhuǎn)變?yōu)榛义a,密度減小,即體積膨脹了.(e) 灰錫中SnSn間最短距離為：小于白錫中SnSn間最短距離,由此可推斷,白錫中原子的配位數(shù)高.口有一黃銅合金含CU75%Zn25%(質(zhì)量),晶體的密度為8.5gcm1晶體屬立方面心點陣結(jié)構(gòu),晶胞中含4個原子.Cu的相對原子質(zhì)量,Zn.(a) 求算Cu和Zn所占的原子百分數(shù)；(b) 每個晶胞中含合金的質(zhì)量是多少克？(c) 晶胞體積多大？(d)

23、統(tǒng)計原子的原子半徑多大？解：(a) 設(shè)合金中銅的原子分數(shù)(即摩爾分數(shù))為x,那么鋅的原子分數(shù)(即摩爾分數(shù))為1X,由題意知,解之得：x0.755,1x0.245所以,該黃銅合金中,Cu和Zn的摩爾分數(shù)分別為崎口(b) 每個晶胞中含合金的質(zhì)量為：(c) 晶胞的體積等于晶胞中所含合金的質(zhì)量除以合金的密度,即：(d) 由晶胞的體積可求出晶胞參數(shù)：由于該合金屬立方面心點陣結(jié)構(gòu),因而統(tǒng)計原子在晶胞面對角線方向上相互接觸,由此可推得統(tǒng)計原子半徑為：口AuCu無序結(jié)構(gòu)屬立方晶系,晶胞參數(shù)a358Pm如圖9.3.1c.假設(shè)合金結(jié)構(gòu)有(a)變?yōu)?c)時,晶胞大小看作不變,請答復；(a) 無序結(jié)構(gòu)的點陣型式和結(jié)構(gòu)

24、單元；(b) 有序結(jié)構(gòu)的點陣型式、結(jié)構(gòu)單元、和原子分數(shù)坐標；(c) 用波長154pm的X射線拍粉末圖,計算上述兩種結(jié)構(gòu)可能在粉末圖中出現(xiàn)的衍射線的最小衍射角的數(shù)值.解：(a) 無序結(jié)構(gòu)的點陣型式為面心立方,結(jié)構(gòu)基元為Cu1Aux,即一個統(tǒng)計原子.(b) 有序結(jié)構(gòu)的點陣型式為簡單四方,結(jié)構(gòu)基元為CuAu,上述所示的立方晶胞圖(b)可進一步劃分成兩個簡單四方晶胞,相當于兩個結(jié)構(gòu)基元.取圖(b)中面對角線的1/2為新的簡單四方晶胞的a軸和b軸,而c軸按圖(b)不變,在新的簡單四方晶胞中原子分數(shù)坐標為：(c) 無序結(jié)構(gòu)的點陣型式為面心立方,它的最小衍射角指標應為111,因此最小衍射角為：有序結(jié)構(gòu)屬四方

25、晶系,其面間距公式為：根據(jù)Bragg方程,最小衍射角對應于最大衍射面間距,即對應于最小衍射指標平方和.最小衍射指標平方和為1.因此.符合條件的衍射可能為100,010和001.但有序結(jié)構(gòu)的點陣型式為簡單四方,ca,因此符合條件的衍射只有001.最小衍射角001可按下式計算：口Fe和Fe分別屬于體心立方堆積(bcp)和面心立方堆積(ccp)兩種晶型.前者的原子半徑為124.0pm,后者的原子半徑為127.94pm/(a)對Fe：以下“衍射指標中哪些不出現(xiàn)？110, 200,210,211,220,221,310,222,321,521.計算最小Bragg角對應的衍射面間距；寫出使晶胞中兩種位置的Fe原子重合的對稱元素的名稱、記號和方位.(b)對Fe:指出密置層的方向；拖把該密置層中所形成