湖南大學(xué)有機(jī)化學(xué)-課后例題習(xí)題-第十一章

1、11草思考題11.1周環(huán)反應(yīng)有哪些明顯的特征？11.2什么是環(huán)加成？11.32-叔丁基-1,3-丁二烯與順丁二烯酸酎的雙烯合成反應(yīng)比1,3-丁二烯要快，而1-取代的順式體例如順-1-叔丁基-1,3-丁二烯卻比1,3丁二烯的速度慢，為什么？11.4闡明下面反應(yīng)的機(jī)理，包括（1）反應(yīng)屬于什么類(lèi)型？（2）反應(yīng)是通過(guò)什么過(guò)渡態(tài)完成的？（3）寫(xiě)出詳細(xì)的反應(yīng)過(guò)程以闡明產(chǎn)物為什么具有下式中的結(jié)構(gòu)。-CH3HCH=CH211.5試解釋下列現(xiàn)象：（1）1,3-環(huán)戊二烯與順丁烯二酸酎的環(huán)加成反應(yīng)，主要產(chǎn)物是內(nèi)向型異構(gòu)體，而外向型的異構(gòu)體很少。11.1答周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)是在反應(yīng)中沒(méi)有活性中間體生成，反應(yīng)一般在加熱或光

2、照下進(jìn)行；反應(yīng)速度基本上不受溶劑或催化劑的影響；反應(yīng)具有很高的立體選擇性；反應(yīng)過(guò)程中共價(jià)鍵的斷裂和形成經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)協(xié)同進(jìn)行。周環(huán)反應(yīng)包括電環(huán)化反應(yīng)、環(huán)加成反應(yīng)和。鍵遷移反應(yīng)等。11.2答環(huán)加成反應(yīng)主要是指兩個(gè)烯燃或共軸多烯燒分子由于雙鍵的相互作用，通過(guò)兩個(gè) b鍵連接成一個(gè)單一的新的環(huán)狀化合物的反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)主要是2+2和2+4兩類(lèi)反應(yīng)，如Diels-Alder反應(yīng)就是一個(gè)2+4環(huán)加成反應(yīng)。11.3答由于雙烯合成反應(yīng)是協(xié)同反應(yīng)， 親二烯體必須在同一時(shí)間與二烯的兩端起作用。 為了使反應(yīng)能夠發(fā)生，二烯必須采用S-順式構(gòu)象。如果二烯采取S-反式構(gòu)象，親二烯體將不能在同一時(shí)間去接近二烯的兩端。CCC

3、/0.28nm0.38nm&順式&反式雖然S-反式構(gòu)象比S-順式穩(wěn)定，但在進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，S-反式需轉(zhuǎn)變成S-順式才能進(jìn)行反HCH33OHH（2）1,3-環(huán)戊二烯與順丁烯二酸環(huán)加成,生成產(chǎn)物為（A）,而與反丁烯二酸酯則得到（B）。COORCOOR(B)COOR應(yīng)。2-叔丁基-1,3-丁二烯與順丁烯二酸酎的反應(yīng)，1,3-丁二烯快27倍。因?yàn)槭宥』筍-順式構(gòu)象比S-反式構(gòu)象更穩(wěn)定，使其容易生成而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。11.5答（1）在Diels-Alder環(huán)化合物。 如果親二烯體是取代的乙烯，可能生成兩種構(gòu)型異構(gòu)體。即內(nèi)向型和外向型的。此反應(yīng)中，內(nèi)向產(chǎn)物優(yōu)先的原因，認(rèn)為是二烯和親二烯體的

4、兀軌道之間相互作用的結(jié)果。在過(guò)渡態(tài)中一個(gè)兀軌道完全處于另一個(gè)兀軌道之上，故導(dǎo)致內(nèi)向產(chǎn)物。這種定向內(nèi)向比外向立體異構(gòu)體需要略低的活化能。因此生成的速度較大。（2）Diels-Alder反應(yīng)具有高度的立體選擇性。兩個(gè)反慶物取代基的定向被保留在生成的加合物中。即親二烯體是反式二取代乙烯的衍生物時(shí)，在加合物中，兩個(gè)取代基將處于反式；如果在親二烯體中兩個(gè)取代基處于順式，則在加合物中它們?nèi)砸皂樖酱嬖?。?xí)11.1寫(xiě)出下列反應(yīng)的條件及產(chǎn)物的名稱(chēng)。C2H5C2H5H人xC2H5(2)HHC2H5存在非鍵張力產(chǎn)H3cCH&反式構(gòu)象當(dāng)一個(gè)較大的取代基在1-順位時(shí)，如順-1-叔丁基-1,3-丁二烯的S-順式構(gòu)

5、象相對(duì)于未取代的二烯（1,3-丁二烯）是不利的，這是因?yàn)轫樑c4位氫原子之間存在著非鍵張力比較大之故。HrHAlZ-1-叔丁基-1,3-T二烯S-順式構(gòu)象中的取代基非鍵張力小3非鍵張力大11.4答（1）這是細(xì)過(guò)程如下所示H反應(yīng)是通過(guò)椅式過(guò)渡態(tài)完成的。（3）反應(yīng)的詳反應(yīng)中，當(dāng)二烯是環(huán)狀共軸二烯如環(huán)戊二烯時(shí)，將生成剛性的二$順式構(gòu)象遷移反應(yīng)。（2）CH3O過(guò)渡態(tài)H3,311.2完成下列反應(yīng)式。COOCH3hv(6)CO2Et+1111*?COOCH3OOillIICH2N2+CH3OCCMCOCH3?COOCH3卜列反應(yīng)在什么條件下進(jìn)行?11.3CH311.4試判斷下列 b 鍵遷移反應(yīng)的類(lèi)型。11.

6、2OHCH3CH3CH2-CH=CH-CH2CH3OCH2CH二CH-CH2CH3CH3.、如311.6在下列反應(yīng)序列中化合物A、B和C各是什么?150CAB11.7具體分析下面的轉(zhuǎn)換是怎樣實(shí)現(xiàn)的。11.8合成下列化合物。(2)用(3)用CHCH= =CHCH及必要的無(wú)機(jī)試劑合成CH3OC2H5CH3制備CNCN, ,寫(xiě)出產(chǎn)物的名稱(chēng)。OC2H5,寫(xiě)出產(chǎn)物的名稱(chēng)。CH2二CHCHCH= =CHCH為起始原料合成CH2=CH11.9提出一個(gè)將反方法。O,寫(xiě)出產(chǎn)物的名稱(chēng)。-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為順-5,6-二甲基-1,3-環(huán)己二烯的立體專(zhuān)一性習(xí)題解析11.1解反應(yīng)條件：（1）hv（2）產(chǎn)物名稱(chēng)：（3E,5E）-3,5-辛二烯11.211.5CzHsO(4)(略)(6)(略)11.3解（1）,順旋（2）,順旋（3）hv,對(duì)旋（4）,順旋11.4解（略）cxcu33,3遷移CH三CH+HCN福二疽叫一CHCMViIJUJHyU5氤基二環(huán)2.2,2辛-2-烯11.7答b邊發(fā)生1,3異面遷移11.8RHCIRHCI0,Z)-7-甲基-7-乙氧基二環(huán)2,2,2辛幻5二烯(3)CtCHCH2=CFWCH岌德拉催他CH=CHCHCH?Imoc也HOClCICHaCH=