石煤提釩的工藝和設(shè)備(釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化釩-釩電池)

1、石煤提釩的工藝和設(shè)備（釩渣-五氧化二釩-三氧化二釩-金屬釩-釩鐵-釩鋁合金-碳氮化釩-釩電池）原創(chuàng) 鄒建新 崔旭梅 教授等 石煤提釩石煤是一種由菌藻類低等生物在還原環(huán)境下形成的黑色劣質(zhì)可燃有機(jī)頁巖，多屬于變質(zhì)程度高的腐泥無煙煤或藻煤，具有高灰分、高硫、低發(fā)熱量和結(jié)構(gòu)致密、比重大，著火點(diǎn)高等特點(diǎn)。石煤中除含Si、C和H元素外，還含有V、Al、Ni、Cu、Cr等多種伴生元素。石煤礦的含釩品位各地相差懸殊，一般品位在0.13%1.00%，以V2O5計(jì)含量低于0.50%的占60%。我國(guó)各地石煤中釩品位差異較大，在目前技術(shù)條件下，只有品位達(dá)到0.8以上才有開采價(jià)值。 1 石煤提釩工藝現(xiàn)狀 我國(guó)的石煤提釩

2、工業(yè)起步于70年代末期，此后經(jīng)歷了兩次大的發(fā)展時(shí)期（即八十年代的初步發(fā)展期，以及2004年到現(xiàn)在的大發(fā)展期），至今已有四十多年的歷史，含釩石煤提釩的生產(chǎn)技術(shù)和科學(xué)研究已有了較大發(fā)展。總的來說，石煤提釩工藝技術(shù)可以歸納為兩種代表性的類型：焙燒提釩工藝（火法提釩工藝）和濕法提釩工藝。（1）火法焙燒濕法浸出提釩工藝礦石經(jīng)過高溫氧化焙燒，低價(jià)釩氧化轉(zhuǎn)化為五價(jià)釩，再進(jìn)行濕法浸出得到含釩液體實(shí)現(xiàn)礦石提釩的工藝過程。（2）濕法酸浸提釩工藝含釩原礦直接進(jìn)行酸浸，包括在較高濃度酸性條件下，甚至是加熱加壓、氧化劑存在的環(huán)境下，實(shí)現(xiàn)礦物中釩溶解得到含釩液體的工藝過程。 （3）焙燒工藝分類傳統(tǒng)食鹽鈉化焙燒-水浸-沉釩

3、工藝、無鹽焙燒-酸浸-溶劑萃取工藝、復(fù)合添加劑焙燒-水浸或酸浸-離子交換工藝、鈣化焙燒-酸浸出工藝。 （4）石煤提釩的技術(shù)改革一方面是焙燒添加劑的多樣化、焙燒設(shè)備的優(yōu)化、浸出工藝的變化以及從含釩稀溶液中分離富集釩的方法的改進(jìn)等幾個(gè)方面；焙燒添加劑的多樣化：食鹽添加劑、低氯復(fù)合添加劑、無氯多元添加劑、無添加劑。焙燒添加劑的多樣化，使得釩浸出率得到了提高，但總的來說釩的浸出率還是偏低。另一方面為濕法提取釩工藝的改進(jìn)。（5）石煤提釩工藝制定由于不同地區(qū)含釩石煤礦的物質(zhì)組成、釩的賦存狀態(tài)、釩的價(jià)態(tài)等差異很大，故選擇含釩石煤提釩工藝技術(shù)流程應(yīng)根據(jù)不同地區(qū)石煤的物質(zhì)組成、釩的賦存狀態(tài)、價(jià)態(tài)等特性進(jìn)行全面考

4、察并以含釩石煤礦中釩的氧化、轉(zhuǎn)化、浸出作為制定合適提釩流程的依據(jù)。（6）石煤提釩技術(shù)關(guān)鍵石煤中釩的氧化、轉(zhuǎn)化和浸出，即石煤中釩怎樣才能進(jìn)入溶液實(shí)現(xiàn)固液分離是石煤提釩技術(shù)關(guān)鍵。 2 石煤提釩工藝路線火法根據(jù)焙燒過程添加劑的不同或焙燒機(jī)理的區(qū)別，分為：鈉鹽焙燒提釩工藝、空白焙燒提釩工藝、鈣化焙燒提釩工藝等。濕法分為酸浸法和堿浸法。（1）鈉化焙燒工藝a.1912年Bleeker發(fā)明用鈉鹽焙燒一水浸工藝提礦中的釩。b.工藝流程為：石煤一磨礦一食鹽焙燒一水浸一酸沉釩一堿溶一銨鹽沉淀偏釩酸銨熱解一精V2O5。 c.以氯化鈉為添加劑，均勻混合在破碎至一定細(xì)度的含釩石煤礦中，通過高溫氧化焙燒，將多價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化

5、為水溶性五價(jià)釩的鈉鹽，用工藝水直接浸取焙燒產(chǎn)物（即水浸），得到含釩濃度較低的浸取液，然后加入氯化銨沉釩制得偏釩酸銨沉淀，煅燒后得到V2O5，再將粗釩經(jīng)堿溶、除雜、氯化銨二次沉釩得偏釩酸銨，熱分解后得到純度大于98%的V2O5產(chǎn)品。 到1979年，石煤加鹽氧化鈉化焙燒水浸水解沉粗釩粗釩堿溶精制精釩的傳統(tǒng)工藝流程己經(jīng)形成，此工藝也就是行業(yè)傳統(tǒng)上說的“鈉法焙燒、兩步法沉釩工藝”或“加鹽焙燒提釩工藝”。其基本化學(xué)反應(yīng)式如下：2NaCl + 3/2 O2 + V2O3 = 2NaVO3 + Cl2有水蒸汽參加反應(yīng)時(shí)，則有HCl氣體產(chǎn)生：2NaCl + O2 + V2O3 + H2O = 2NaVO3 +

6、 2HCl該工藝的優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)條件要求不高、設(shè)備簡(jiǎn)易、成本低、工藝流程簡(jiǎn)單、效果顯著。該工藝的缺點(diǎn)：V2O5總回收率一般只有50%左右，釩回收率低，資源綜合利用率低；鈉鹽焙燒產(chǎn)生大量粉塵和HCl、Cl2和SO2等嚴(yán)重污染環(huán)境的腐蝕性氣體，粉塵必須安裝收塵裝置除塵、有毒有害的氣體必須用堿溶液吸收處理才能達(dá)標(biāo)排放，否則會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，產(chǎn)生嚴(yán)重后果，所以生產(chǎn)成本較高；對(duì)此煙氣進(jìn)行處理，工業(yè)上采取的辦法是石灰乳吸收法或燒堿吸收法。石灰乳吸收法屬于氣液固反應(yīng)，對(duì)吸收設(shè)備要求較高，相應(yīng)的煙氣處理設(shè)備投資較大；燒堿吸收法效果好，設(shè)備投資低，但處理成本高。按照一般工業(yè)狀況，比如礦石含釩品位1%計(jì)算，每生產(chǎn)

7、一噸五氧化二釩需要消耗氫氧化鈉五噸多。污染實(shí)質(zhì)：煙氣污染物在吸收后將轉(zhuǎn)變?yōu)閺U水污染，造成廢氣處理成本高，廢水循環(huán)利用率低、廢水排放量大，造成企業(yè)周邊的土壤鹽堿化，環(huán)境污染嚴(yán)重。 目前，由于污染嚴(yán)重，此工藝已被各地環(huán)保部門禁止采用。（2）鈣化焙燒一碳酸氫銨浸出一離子交換工藝 鈣化焙燒提釩工藝流程是：向含釩礦物添加石灰、石灰石或其它含鈣化合物作添加劑，并與石煤造球后進(jìn)行焙燒，在高溫下，低價(jià)釩氧化為高價(jià)釩并形成不溶于水的偏釩酸鈣類化合物，偏釩酸鈣類化合物在弱酸性環(huán)境下易于溶解進(jìn)入液體，從而實(shí)現(xiàn)礦物中釩的分離提取。將石灰、石灰石或其它含鈣化合物作添加劑與石煤造球后進(jìn)行焙燒，使釩氧化為不溶于水的釩的鈣鹽

8、，再碳酸化浸出。浸出后的含釩溶液的后續(xù)處理工序與鈉化法相同。同傳統(tǒng)的鈉化焙燒相比，鈣法焙燒的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：用鈣鹽(石灰、石灰石)替代食鹽，完全消除了鈉法焙燒工藝的含HCl、Cl2等有毒有害氣體的廢氣污染問題。焙燒過程添加的鈣鹽(5%左右)，基本都和浸出過程的硫酸反應(yīng)生成少量的硫酸鈣沉淀，工藝水中的水溶性離子含量低，利于工藝水的循環(huán)利用，每生產(chǎn)一噸五氧化二釩產(chǎn)品，外排或需處理的工藝廢水僅為60m3左右，為加鹽焙燒提釩工藝的五分之一。焙燒料為低酸浸出(配酸濃度12，硫酸)，硫酸消耗低，每100噸礦石耗酸僅為4噸左右，生產(chǎn)成本低、液體含雜質(zhì)較少，利于工藝水循環(huán)利用。缺點(diǎn)：鈣化焙燒提釩工藝對(duì)焙燒產(chǎn)物有

9、一定的選擇性，對(duì)一般礦石存在轉(zhuǎn)化率偏低，成本偏高等問題，不適于大量生產(chǎn)。裝置投資較加鹽焙燒工藝高。鈉化焙燒工藝可以采用水浸方式得到含釩液體，中小企業(yè)普遍采用料球直接浸泡法，設(shè)備投資低，不需考慮防腐問題，但有些企業(yè)為了提高釩回收率也有采用酸浸出方式的。鈣化焙燒工藝必須采用酸浸出的方式，焙燒料需再次粉碎，再采取機(jī)械攪拌浸出，然后采用帶式真空過濾機(jī)進(jìn)行礦渣分離，過程需考慮設(shè)備防腐。 （3）空白焙燒一酸浸一萃取(離子交換)一沉釩一煅燒提釩工藝 空白焙燒提釩工藝也叫無鹽焙燒提釩工藝，焙燒過程不添加任何添加劑。以四價(jià)態(tài)釩形式存在的石煤釩礦?？刹患尤魏翁砑觿?，通過在適當(dāng)溫度下焙燒，釩可氧化轉(zhuǎn)化成五價(jià)，再以酸

10、或稀堿溶液在85 95浸出。酸浸所需酸度不高，酸用量約為礦石量的510。后續(xù)工藝的選用隨浸出液的雜質(zhì)情況而定，或采用水解沉釩，或采用溶解萃取，或用離子交換，然后采用熱解工藝精制釩。 北京化工冶金研究院利用走馬石的石煤，于1987年小試，1988年中試，首次在國(guó)內(nèi)獲得成功，釩總回收率約74，1989年通過省部級(jí)鑒定。其工藝流程為：造球一焙燒一硫酸浸出一萃取一反萃一沉釩一熱解一V205。優(yōu)點(diǎn)：無添加物，煙氣污染少；酸浸浸出率較高；采用萃取或者離子交換工藝富集釩，工藝成熟。缺點(diǎn)：酸浸浸出雜質(zhì)較多，需在沉釩前凈化除雜，工藝流程較為復(fù)雜；對(duì)礦石適用性較差，只適用于個(gè)別含釩石煤礦種效果明顯，難于推廣。湖南

11、煤炭研究所與湘西雙溪煤礦釩廠共同開發(fā)的石煤無添加劑焙燒一硫酸介質(zhì)浸出一萃取除雜一反萃一氯化銨沉釩一煅燒工藝，由于采用空白焙燒，生產(chǎn)成本降低20左右。（4）復(fù)合添加劑焙燒-酸浸-離子交換工藝復(fù)合添加劑工藝是以工業(yè)鹽、無氯鈉鹽和無氯無鈉鹽類等兩種或兩種以上鹽類為添加劑，與破碎至一定細(xì)度的含釩石煤礦混合均勻后經(jīng)焙燒、酸浸、離子交換富集等工藝過程，從含釩石煤中提釩的工藝過程。研究表明：釩的轉(zhuǎn)化率可達(dá)70%以上，對(duì)環(huán)境的污染較小，具有一定的應(yīng)用前景。不足：這種工藝方法對(duì)含釩石煤礦選擇性強(qiáng)，需根據(jù)含釩石煤礦特性探索特種添加劑、研究出特殊工藝配方和提取工藝才能實(shí)現(xiàn)高效無污染的提取釩。（5）酸浸法能夠在較低的

12、酸度下直接浸出的含釩礦石，其中的釩一般以四價(jià)或五價(jià)形態(tài)存在。但絕大部分含釩石煤礦由于其賦存狀態(tài)的特性，都不能在較低的酸度下直接浸出，需要在較高的溫度、壓力條件下或在特種催化劑的作用下才能完成浸出過程；但該工藝過程中礦石減少了焙燒工藝環(huán)節(jié)，省去了焙燒設(shè)備以及焙燒添加劑，設(shè)備投資相對(duì)減少，能耗也較焙燒工藝低，且釩的浸出率高達(dá)80%以上，資源利用率高，提釩的最終成本仍較火法低。其缺點(diǎn)是浸出條件相對(duì)火法苛刻，酸耗高，設(shè)備選型要求嚴(yán)格，同時(shí)也給廢水處理帶來壓力。 直接酸浸的一般工藝為：石煤磨礦酸浸溶劑萃取反萃-氧化銨鹽沉釩熱解精V2O5?；蛘呤牵菏耗サV酸浸氧化離子交換洗脫銨鹽沉釩熱解精V2O5。其基本

13、化學(xué)反應(yīng)式如下： V2O4 + 2H2SO4 2VOSO4 + 2H2O北京化工研究院以西北某地含釩石煤（V2O5 1.26%）為原料，采用原礦破碎后，加氧化劑兩段直接酸浸，溶劑萃取氨水沉釩熱解制取五氧化二釩的工藝流程，浸出溫度85，不同含釩石煤浸出的回收率為63%74%。長(zhǎng)沙有色冶金設(shè)計(jì)研究院曾在陜西華成釩業(yè)公司建成日處理原礦300t、年產(chǎn)五氧化二釩600t的生產(chǎn)廠。該廠采用原礦直接酸浸-萃取提釩的工藝，浸出率達(dá)到75%，總回收率65%以上。20世紀(jì)90年代，核工業(yè)北京化工冶金研究院針對(duì)中村釩礦進(jìn)行了試驗(yàn)研究，推薦的酸法提釩工藝為兩段逆流酸浸溶劑萃取工藝，并據(jù)此工藝在陜西建廠生產(chǎn)，運(yùn)行穩(wěn)定。陜西南部多家石煤提釩選冶廠均照搬采用此工藝流程。 （6）堿浸法有些風(fēng)化釩礦，部分釩以V(5+)形式存在，可以采用稀堿溶液直接浸出，但絕大部分含釩石煤礦不能在常溫常壓下直接浸出。有研究者用氫氧化鈉濃度約2mol·L-1的溶液，在95的高溫下浸出含釩礦物，礦物經(jīng)過反復(fù)浸出后，五氧化二釩的總浸出率可達(dá)到60%80%，再經(jīng)除硅凈化、水解沉釩、熱解制精釩，釩的最終收率可達(dá)到50%70%。直接堿浸的工藝流程為：石煤磨礦稀堿浸出AlCl3凈化除硅水解沉釩熱解制精釩精V2O5。其基本化學(xué)反應(yīng)式如下： V2O5 +