高分子基礎(chǔ)概論北京化工大學(xué)chapter

1、11 哪些體系包含非晶態(tài)結(jié)構(gòu)哪些體系包含非晶態(tài)結(jié)構(gòu)?2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中高分子鏈的形態(tài)？非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中高分子鏈的形態(tài)？21 哪些體系中存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？哪些體系中存在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)？l 完全不能結(jié)晶的高聚物本體中；完全不能結(jié)晶的高聚物本體中；l 部分結(jié)晶高聚物的非晶區(qū)；部分結(jié)晶高聚物的非晶區(qū)；l 高分子熔體或高分子溶液高分子熔體或高分子溶液l 過冷熔體（結(jié)晶高聚物熔體經(jīng)驟冷而凍結(jié)過冷熔體（結(jié)晶高聚物熔體經(jīng)驟冷而凍結(jié)的非晶態(tài)固體）的非晶態(tài)固體）32 非晶態(tài)中高分子鏈的形態(tài)非晶態(tài)中高分子鏈的形態(tài)u非晶結(jié)構(gòu)是完全無序非晶結(jié)構(gòu)是完全無序的均相無規(guī)線團(tuán)的均相無規(guī)線團(tuán) Flory為首認(rèn)為：為首認(rèn)為：非晶固體中每一根高

2、分子非晶固體中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。各大分子鏈間可以相互貫各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)，但不通，可以相互纏結(jié)，但不存在局部有序，所以整個存在局部有序，所以整個非晶固體是均相的。非晶固體是均相的。4高分子鏈之間存在著局部有序，會高分子鏈之間存在著局部有序，會發(fā)生纏結(jié)，形成物理交聯(lián)點，使得發(fā)生纏結(jié)，形成物理交聯(lián)點，使得分子鏈運動受到周圍分子的羈絆和分子鏈運動受到周圍分子的羈絆和限制。限制。5拓?fù)淅p結(jié)：拓?fù)淅p結(jié)： 高分子鏈互相穿越、勾纏，鏈之間不能橫穿移動；高分子鏈互相穿越、勾纏，鏈之間不能橫穿移動； 對高彈態(tài)和粘流對高彈態(tài)和粘流態(tài)下高聚物的性能態(tài)下高

3、聚物的性能有重要影響。有重要影響。橡膠具有橡膠具有高彈性高彈性和聚合和聚合物熔體具有物熔體具有粘彈性粘彈性的理的理論基礎(chǔ)論基礎(chǔ)6凝聚纏結(jié)：凝聚纏結(jié)： 由于局部相鄰高分子由于局部相鄰高分子鏈間的相互作用，使局鏈間的相互作用，使局部鏈段平行堆砌，形成部鏈段平行堆砌，形成物理交聯(lián)點物理交聯(lián)點 局部尺寸很小，可能僅限于局部尺寸很小，可能僅限于兩三條相鄰分子鏈上的幾個兩三條相鄰分子鏈上的幾個單體單元組成的局部鏈段的單體單元組成的局部鏈段的鏈間平行堆砌鏈間平行堆砌作用：對高聚物在作用：對高聚物在Tg以下的物理性能有重要以下的物理性能有重要影響。影響。7小小 結(jié)結(jié)l 非晶高聚物中每一根高分子鏈都采取無非晶高

4、聚物中每一根高分子鏈都采取無規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。規(guī)線團(tuán)的構(gòu)象。l 各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互各大分子鏈間可以相互貫通，可以相互纏結(jié)纏結(jié)83.2.4 高聚物的取向結(jié)構(gòu)高聚物的取向結(jié)構(gòu) 高聚物取向結(jié)構(gòu)高聚物取向結(jié)構(gòu)：在某種外力作用下，：在某種外力作用下，分子鏈或分子鏈或其他結(jié)構(gòu)單元其他結(jié)構(gòu)單元沿外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)沿外力作用方向擇優(yōu)排列的結(jié)構(gòu)非晶高聚物非晶高聚物1 取向單元取向單元l分子鏈分子鏈（較高溫度下拉伸）（較高溫度下拉伸）l 鏈段鏈段9結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物晶區(qū)中的晶片，晶粒，晶帶晶區(qū)中的晶片，晶粒，晶帶非晶區(qū)的分子鏈，鏈段非晶區(qū)的分子鏈，鏈段 組成球晶的片晶發(fā)生傾組成球晶的片晶發(fā)生

5、傾斜、滑移、取向、分離，形斜、滑移、取向、分離，形成新的晶型結(jié)構(gòu)，如折疊鏈成新的晶型結(jié)構(gòu)，如折疊鏈晶體、伸直鏈晶體晶體、伸直鏈晶體102 2 取向機(jī)理取向機(jī)理 取向過程是在外力作用下，取向單元取向過程是在外力作用下，取向單元被迫有序化的過程，是取向單元的被迫有序化的過程，是取向單元的被迫被迫運運動過程。動過程。 取向外力要足夠大取向外力要足夠大，克服高聚物內(nèi)部的粘克服高聚物內(nèi)部的粘滯阻力滯阻力 外力除去后，在分子熱運動的作用下，取向單外力除去后，在分子熱運動的作用下，取向單元趨向于無序化元趨向于無序化解取向解取向取向結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)取向結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)11非晶高聚物非晶高聚物取

6、向溫度：取向溫度： 大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），）， 鏈段能夠運動鏈段能夠運動 溫度越高，鏈段越溫度越高，鏈段越易取向易取向，甚至?xí)l(fā)生分子鏈，甚至?xí)l(fā)生分子鏈 取向，取向， 同時溫度越高，也越容同時溫度越高，也越容易發(fā)生解取向易發(fā)生解取向 怎樣保持取向結(jié)構(gòu)？怎樣保持取向結(jié)構(gòu)？ 取向后，快速冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（取向后，快速冷卻到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以下，延遲解取向發(fā)生以下，延遲解取向發(fā)生 ；盡可能使分子鏈取向；盡可能使分子鏈取向取向單元：取向單元：l 鏈段易取向，也更易解取向鏈段易取向，也更易解取向l 分子鏈取向需要較高溫度和更大的外力，解取向需要分子鏈取向需要較高溫度

7、和更大的外力，解取向需要更長時間更長時間剛性分子鏈取向難，但解取向也較難剛性分子鏈取向難，但解取向也較難12結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物晶粒、晶片、晶帶取向晶粒、晶片、晶帶取向 取向時，需要更大的外力，或較高的溫度取向時，需要更大的外力，或較高的溫度軟化點溫度以上軟化點溫度以上 一旦形成取向結(jié)構(gòu)，由于受晶格限制作一旦形成取向結(jié)構(gòu)，由于受晶格限制作用，解取向過程受阻較大，取向結(jié)構(gòu)更容易用，解取向過程受阻較大，取向結(jié)構(gòu)更容易保持保持13a） 流動取向流動取向 指在熔融成型或濃溶液成型中，高分子化合物的指在熔融成型或濃溶液成型中，高分子化合物的分子鏈、鏈段或其它添加劑，沿剪切流動方向排列。分子鏈、鏈段或其它

8、添加劑，沿剪切流動方向排列。 在成型加工中，由于在管道或型腔中沿垂直于在成型加工中，由于在管道或型腔中沿垂直于流動方向上各不同部位的流動速度不相同，存在速流動方向上各不同部位的流動速度不相同，存在速度梯度，卷曲的長鏈分子受到剪切力的作用，將沿度梯度，卷曲的長鏈分子受到剪切力的作用，將沿流動方向舒展伸直而取向。流動方向舒展伸直而取向。典型的例子：典型的例子：注射成型時的注射充模流動注射成型時的注射充模流動（二）取向方式（二）取向方式14b）拉伸取向）拉伸取向 指高分子化合物的分子鏈、鏈段或微晶等受指高分子化合物的分子鏈、鏈段或微晶等受拉伸力的作用沿受力方向排列。在拉伸力的作用沿受力方向排列。在T

9、g以上，以上，Tm以下以下纖維單軸拉伸示意圖un+1un薄膜雙軸拉伸示意圖15（三）取向度及其測定方法取向度及其測定方法取向度：取向的程度取向度：取向的程度 一般用取向函數(shù)表示一般用取向函數(shù)表示：) 1cos3(212F分子鏈主軸與取向方向間的夾角單軸取向時，分子鏈平行于取向方向單軸取向時，分子鏈平行于取向方向11cos, 02f16取向度測試方法取向度測試方法l 聲速法聲速法：聲波傳播速度在分子主鏈方向比垂直方：聲波傳播速度在分子主鏈方向比垂直方向傳播的快，主要反映分子鏈取向的情況；幻燈向傳播的快，主要反映分子鏈取向的情況；幻燈片片 17l 光學(xué)雙折射光學(xué)雙折射：兩個垂直方向上存在著折射率之

10、差，：兩個垂直方向上存在著折射率之差，反映的主要是鏈段取向；反映的主要是鏈段取向；l 廣角廣角X射線衍射：射線衍射：衍射環(huán)的變化，反映微晶的取衍射環(huán)的變化，反映微晶的取向度；幻燈片向度；幻燈片 18l 紅外二色法：紅外二色法：取向試樣對紅外吸收存在各向異性取向試樣對紅外吸收存在各向異性來測量。可以分別確定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度。來測量?？梢苑謩e確定晶區(qū)和非晶區(qū)的取向度。工業(yè)上常用工業(yè)上常用拉伸比拉伸比或或吹脹比吹脹比來表征材料的來表征材料的取向程度取向程度17 聲速法纖維取向度測定儀取向程度越高，取向方向上聲波傳播越快取向程度越高，取向方向上聲波傳播越快主要反映：分子鏈取向程度主要反映：分子鏈取

11、向程度2v(1未取向）vf18主要測晶區(qū)的取向度主要測晶區(qū)的取向度未取向：同心圓未取向：同心圓取向后：圓環(huán)退化成圓弧取向后：圓環(huán)退化成圓弧取向程度越高，圓弧越短，取向程度越高，圓弧越短，高度取向時，可縮小為衍射點高度取向時，可縮小為衍射點19（四）取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊? 沿取向方向，力學(xué)強(qiáng)度增大，韌性提高沿取向方向，力學(xué)強(qiáng)度增大，韌性提高，模量增大，模量增大 拉伸比對滌綸性能的影響拉伸比對滌綸性能的影響拉伸比拉伸比結(jié)晶度結(jié)晶度強(qiáng)度強(qiáng)度（g/den)斷裂伸長斷裂伸長率（）率（）Tg（）1311.8450712.772223.555723.083732.139833.56404327854.09

12、4151.611.5904.494364.57.389拉伸比對滌綸性能的影響拉伸比對滌綸性能的影響拉伸比拉伸比結(jié)晶度結(jié)晶度強(qiáng)度強(qiáng)度（g/den)斷裂伸長斷裂伸長率（）率（）Tg（）1311.8450712.772223.555723.083732.139833.56404327854.094151.611.5904.494364.57.38920 為了得到既有高強(qiáng)度又有一定彈性的纖維，需為了得到既有高強(qiáng)度又有一定彈性的纖維，需要對纖維進(jìn)行熱定型要對纖維進(jìn)行熱定型 取向度高，分子間距離縮短，分子間作用力取向度高，分子間距離縮短，分子間作用力增大，纖維模量增大，材料脆且硬增大，纖維模量增大，材料脆

13、且硬21 薄膜吹塑成型薄膜吹塑成型 雙軸取向塑料片材或管坯得到雙軸取向的薄膜材料22塑料制品中空成型塑料制品中空成型23 熱收縮包裝膜熱收縮包裝膜2 2 取向會使聚合物產(chǎn)生各向異性：雙折射，取向會使聚合物產(chǎn)生各向異性：雙折射，熱傳導(dǎo)，熱收縮，線膨脹系數(shù)。熱傳導(dǎo)，熱收縮，線膨脹系數(shù)。吹膜過程經(jīng)過雙軸拉伸取向24 注塑制品注塑制品 制品翹曲變形及應(yīng)力問題制品翹曲變形及應(yīng)力問題避免措施：避免措施：l退火處理，使取向鏈段松弛退火處理，使取向鏈段松弛l模具設(shè)計：使各部分取向均勻模具設(shè)計：使各部分取向均勻l優(yōu)化注塑工藝（如降低注射壓力、注射速優(yōu)化注塑工藝（如降低注射壓力、注射速度和保壓壓力），降低取向程度

14、度和保壓壓力），降低取向程度25小 結(jié)1）取向機(jī)理取向機(jī)理 2）取向單元及取向條件）取向單元及取向條件3）對性能影響及應(yīng)用）對性能影響及應(yīng)用l被迫有序化被迫有序化l非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)非平衡態(tài)結(jié)構(gòu)解取向解取向26作業(yè) 敘述聚氯乙烯和聚乙烯拉伸取向條件及形成的取向結(jié)構(gòu)有何不同，如何提高它們的取向度。273.3.5 多組分體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)多組分體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金高分子合金高分子合金的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（織高分子合金的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（織態(tài)結(jié)構(gòu)）態(tài)結(jié)構(gòu)） 28（一）（一） 高分子合金高分子合金 高分子合金高分子合金：將兩種或兩種以上的高聚物混合將兩種或兩種以上的高聚物混合在一起，以使新的材料體系具有不同于單一聚合在一

15、起，以使新的材料體系具有不同于單一聚合物所具有的性能，這種共混體系，稱為物所具有的性能，這種共混體系，稱為 “高分高分子合金子合金”。 20世紀(jì)世紀(jì)70年代高分子合金技術(shù)得到迅速發(fā)年代高分子合金技術(shù)得到迅速發(fā)展，已成為高分子科學(xué)發(fā)展前沿之一。展，已成為高分子科學(xué)發(fā)展前沿之一。綜合性能優(yōu)異的高分子材料綜合性能優(yōu)異的高分子材料強(qiáng)度、韌性、耐熱性、加工性、阻隔性強(qiáng)度、韌性、耐熱性、加工性、阻隔性.29 高分子合金的制備方法高分子合金的制備方法 30（二）高分子合金的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）高分子合金的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 均相體系：兩組分在分子水平互相混合均相體系：兩組分在分子水平互相混合 非均相體系：兩組分不能形成分子

16、水平混合，各非均相體系：兩組分不能形成分子水平混合，各成一相，形成非均相組分。成一相，形成非均相組分。 高分子合金體系？高分子合金體系？與兩組分的相容性有關(guān)與兩組分的相容性有關(guān)非均相體系形成兩相或多相結(jié)非均相體系形成兩相或多相結(jié)構(gòu)構(gòu)-織態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)31橡膠粒子橡膠粒子 塑料基體塑料基體塑料粒子橡膠基體塑料粒子橡膠基體橡膠網(wǎng)絡(luò)橡膠網(wǎng)絡(luò) 塑料基體塑料基體塑料網(wǎng)絡(luò)塑料網(wǎng)絡(luò) 橡膠基體橡膠基體橡膠棒橡膠棒 塑料基體塑料基體塑料棒塑料棒 橡膠基體橡膠基體交替片層交替片層兩兩種種聚聚合合物物熔熔融融共共混混溶溶結(jié)結(jié)果果TEM照片照片32組成組成性能性能形態(tài)形態(tài)界面粘結(jié)性界面粘結(jié)性加工加工熱力學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)反

17、應(yīng)組分的組分的特特 性性合金的合金的特特 性性流變流變化學(xué)化學(xué)變形變形剛性剛性韌性韌性其它其它基本原理基本原理33l電子顯微鏡電子顯微鏡 掃描電子顯微鏡（掃描電子顯微鏡（SEM） 透射電子顯微鏡（透射電子顯微鏡（TEM）SEM: 刻蝕刻蝕TEM：染色：染色l原子力顯微鏡（原子力顯微鏡（AFM）2）共混體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)觀察）共混體系的織態(tài)結(jié)構(gòu)觀察l光學(xué)顯微鏡光學(xué)顯微鏡34PP/PS共混的共混的SEM照片照片海島結(jié)構(gòu)海島結(jié)構(gòu)35POE-g-MA增容增容TPU/EPDM共混體系共混體系TPU/EPDM=90/10TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/3TPU/EPDM/POE-g-MA=90/10/736實例一實例一CPP增容增容PVC/PP共混體系共混體系沖擊斷面沖擊斷面SEM照片照片PVC/PP=70/30沖擊斷面沖擊斷面SEM照片照片PVC/PP/CPP=70/30/71 增容對織態(tài)結(jié)構(gòu)影響增容對織態(tài)結(jié)構(gòu)影響37實例二實例二EVA-g-MA增容尼龍增容尼龍6/EVE共混體系共混體系OOONHOHOONOO+H2ONH2+melt blending-H2OEVAEVA-g-MAPA60123456780100200300400500600 Izod Impact Strength (J/m)EAA (weight%)沖擊斷面沖擊斷面SEM照片照片尼龍尼龍6/EVA=8