化學競賽熱力學

1、1化學反應中常涉及到的兩個問題化學反應中常涉及到的兩個問題: :化學反應進行的方向化學反應進行的方向、程度以及反應過程中程度以及反應過程中 的能量變化關系的能量變化關系化學反應進行的快慢化學反應進行的快慢 即化學反應的速率問即化學反應的速率問題題化學熱力學化學熱力學化學動力學化學動力學化學反應進行的方向化學反應進行的方向、程度以及反應過程中程度以及反應過程中 的能量變化關系的能量變化關系2化學熱力學化學熱力學化學動力學化學動力學化學熱力學初步化學熱力學初步化學反應速率化學反應速率化學反應平衡化學反應平衡3熱力學基礎熱力學基礎4系統(tǒng)：熱力學中所研究的對象系統(tǒng)：熱力學中所研究的對象環(huán)境：系統(tǒng)以外與

2、系統(tǒng)密切相關的其它物質(zhì)和空間環(huán)境：系統(tǒng)以外與系統(tǒng)密切相關的其它物質(zhì)和空間1. 系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)和環(huán)境一、一、基本概念基本概念 HClNaOH桌子桌子研究對象研究對象系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境 房屋、地球、太陽也皆為環(huán)境。但我們著眼于和系房屋、地球、太陽也皆為環(huán)境。但我們著眼于和系統(tǒng)密切相關的環(huán)境，即空氣和杯子等。統(tǒng)密切相關的環(huán)境，即空氣和杯子等。5有物質(zhì)和能量交換有物質(zhì)和能量交換根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)根據(jù)環(huán)境與系統(tǒng)間有無能量與物間有無能量與物質(zhì)的交換分類質(zhì)的交換分類敞開敞開系統(tǒng)系統(tǒng)有能量但無物質(zhì)交換有能量但無物質(zhì)交換無能量也無物質(zhì)交換無能量也無物質(zhì)交換封閉封閉系統(tǒng)系統(tǒng)隔離隔離系統(tǒng)系統(tǒng)按照系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量

3、的交換關系，將按照系統(tǒng)和環(huán)境之間的物質(zhì)、能量的交換關系，將系統(tǒng)分為三類：系統(tǒng)分為三類： 熱力學中，主要研究封閉熱力學中，主要研究封閉系統(tǒng)系統(tǒng)。 6敞開敞開系統(tǒng)系統(tǒng)封閉封閉系統(tǒng)系統(tǒng)孤立孤立系統(tǒng)系統(tǒng)7狀態(tài)：狀態(tài)：由一系列表示由一系列表示系統(tǒng)系統(tǒng)性質(zhì)的宏觀物理量性質(zhì)的宏觀物理量 ( (如壓力、溫度、密度、體積等如壓力、溫度、密度、體積等) )所確定所確定 的系統(tǒng)的存在形式。的系統(tǒng)的存在形式。P V n T均為狀態(tài)函數(shù)均為狀態(tài)函數(shù) 狀態(tài)函數(shù)：狀態(tài)函數(shù)：確定確定系統(tǒng)系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀物理量。狀態(tài)的宏觀物理量。2. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)8狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：狀態(tài)函數(shù)具有以下性質(zhì)：(1)狀態(tài)一定，狀態(tài)

4、函數(shù)一定，狀態(tài)改變則狀態(tài)狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)一定，狀態(tài)改變則狀態(tài)函數(shù)隨之改變。函數(shù)隨之改變。 (2)狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài)有關，而與狀態(tài)函數(shù)變化只與系統(tǒng)的終始態(tài)有關，而與變化的具體途徑無關。變化的具體途徑無關。9三種過程：三種過程： 恒溫過程、恒容過程和恒壓過程恒溫過程、恒容過程和恒壓過程恒溫過程恒溫過程恒容過程恒容過程恒壓過程恒壓過程3 . 過程與途徑過程與途徑10 系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化過程可以采取不同的方式，每一程可以采取不同的方式，每一種方式就稱為一種途徑。種方式就稱為一種途徑。狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而狀態(tài)函數(shù)的變化只取決于終始態(tài)而與途徑無關與途徑無關

5、11 熱和功熱和功 是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的是系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時與環(huán)境之間的 兩種能量交換形式，單位為兩種能量交換形式，單位為J或或kJ。 系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境QW封閉封閉系統(tǒng)系統(tǒng)4. 熱和功熱和功Q和和W不是狀態(tài)函數(shù)不是狀態(tài)函數(shù) 熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量熱：系統(tǒng)與環(huán)境之間因存在溫度差異而發(fā)生的能量 交換形式稱為熱，用交換形式稱為熱，用Q來表示。來表示。功：除熱以外的其他各種能量交換形式叫功，用功：除熱以外的其他各種能量交換形式叫功，用W 來表示。來表示。12熱力學中對熱力學中對 W 和和 Q 的符號的規(guī)定如下：的符號的規(guī)定如下：(1)系統(tǒng)系統(tǒng)向環(huán)境吸熱，向環(huán)境吸熱，Q

6、取正值取正值( Q 0，系統(tǒng)系統(tǒng)能量能量升高升高) )；系統(tǒng)系統(tǒng)向環(huán)境放熱，向環(huán)境放熱，Q 取負值取負值( Q 0，系統(tǒng)系統(tǒng)能量能量升高升高) )；系統(tǒng)系統(tǒng)對環(huán)境做功，功取負值對環(huán)境做功，功取負值( W 0，系統(tǒng)系統(tǒng)能量降低）能量降低）13體積功體積功系統(tǒng)由于體積改變而與環(huán)境交換的能量稱為系統(tǒng)由于體積改變而與環(huán)境交換的能量稱為體積功。體積功。W = -pV 稱為體積功，以稱為體積功，以 W體體表示。若體表示。若體積變化積變化 V = 0，則，則 W= 0。我們研究的系統(tǒng)。我們研究的系統(tǒng)時，若不加以特別說明，可以認為只做體積時，若不加以特別說明，可以認為只做體積功。功。即：即：W = W體體 1

7、4熱力學能：即內(nèi)能，系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和，熱力學能：即內(nèi)能，系統(tǒng)內(nèi)部各種形式能量的總和， 包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動包括系統(tǒng)中分子的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動 能、電子運動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng)能、電子運動和原子核內(nèi)的能量以及系統(tǒng) 內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。內(nèi)部分子與分子間的相互作用的位能等。 用符號用符號U表示，單位為表示，單位為J或或kJ ，在實際過程中，在實際過程中，U的絕對值不可能得到的絕對值不可能得到 5. 熱力學能熱力學能15 在隔絕系統(tǒng)中，能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，在隔絕系統(tǒng)中，能量的形式可以相互轉(zhuǎn)化，但不會憑空產(chǎn)生，也不會自行消失。若把隔絕但不會憑空產(chǎn)生，也

8、不會自行消失。若把隔絕系統(tǒng)再分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學能系統(tǒng)再分成系統(tǒng)與環(huán)境兩部分，系統(tǒng)熱力學能的改變值的改變值 U等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞等于系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量傳遞。二、熱力學第一定律：二、熱力學第一定律：0W)(QU WQU 16化學反應熱效應產(chǎn)生的原因：化學反應熱效應產(chǎn)生的原因： 對于一個化學反應，可將反應物看成系統(tǒng)的始對于一個化學反應，可將反應物看成系統(tǒng)的始態(tài)，生成物看成系統(tǒng)的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學態(tài)，生成物看成系統(tǒng)的終態(tài)，由于各種物質(zhì)熱力學能不同，當反應發(fā)生后，生成物的總熱力學能與反能不同，當反應發(fā)生后，生成物的總熱力學能與反應物的總熱力學能就不相等，這種熱力學能變化在

9、應物的總熱力學能就不相等，這種熱力學能變化在反應過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。反應過程中就以熱和功的形式表現(xiàn)出來。三、化學反應熱效應化學反應熱效應17 在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應在等溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是恒容且不做非體積功的過程，則該過是恒容且不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒容反應熱，以符號熱，以符號“QV”來表示。來表示。1. 恒容反應熱恒容反應熱18 恒溫恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變恒溫恒容過程中系統(tǒng)的熱量變化全部用來改變系統(tǒng)的熱力學內(nèi)能。系統(tǒng)的熱力學內(nèi)能。：由熱力學第一定律可知由熱力學第一定律可知0W VpW

10、0V 而而若若為為恒恒容容過過程程，VQU WQU 19 在恒溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是恒在恒溫條件下，若系統(tǒng)發(fā)生化學反應是恒壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過壓且只做體積功不做非體積功的過程，則該過程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應熱，其程中與環(huán)境之間交換的熱就是恒壓反應熱，其量符號為量符號為Qp2. 恒壓反應熱恒壓反應熱VpW QQ p 若若為為恒恒壓壓過過程程WQU ：由由熱熱力力學學第第一一定定律律VpQUp 20VUQpp )Vp(VU12 )VpV(pU1122 )VpV(p)U(U112212 21ppp )Vp(UVpU111222 pVUH 令H-焓，具有能量的量綱

11、，無物理意義，狀態(tài)函數(shù)，焓，具有能量的量綱，無物理意義，狀態(tài)函數(shù)，絕對值無法確定。絕對值無法確定。 21 恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全恒壓只做體積功的過程中，系統(tǒng)吸收的熱量全部用于增加系統(tǒng)的焓。部用于增加系統(tǒng)的焓。HQp H )Vp(UVpUQ111222p 12HH 22a. 當反應物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應的當反應物和生成物都為固態(tài)和液態(tài)時，反應的 值很小，可忽略不計值很小，可忽略不計, , 。b. 對有氣體參加或生成的化學反應，對有氣體參加或生成的化學反應， 值較大，值較大，不可忽略。不可忽略。H，QQUpV UH VpQQVp VpVpUH Vp的關系的關系和和和和)

12、(PVQQHU 3.23(g)RTnUHVpUHB (g)RTnUHB 即使在有氣體參加的反應中，即使在有氣體參加的反應中，p V( (即即 n(g)RT) )與與 H 相比也只是一個較小的值。因此，在一般相比也只是一個較小的值。因此，在一般情況下，可認為：情況下，可認為： H在數(shù)值上近似等于在數(shù)值上近似等于 U，在，在缺少缺少 U的數(shù)據(jù)的情況下可用的數(shù)據(jù)的情況下可用 H的數(shù)值近似。的數(shù)值近似。若為理想氣體若為理想氣體24標準狀態(tài)標準狀態(tài): :指在溫度指在溫度T 及標準壓力及標準壓力p(100kPa)下的狀下的狀 態(tài)，簡稱標準態(tài)，用態(tài)，簡稱標準態(tài)，用“”表示。表示。 熱力學中的標準態(tài)熱力學中的

13、標準態(tài)：純理想氣體物質(zhì)的標準態(tài)是該氣體處于標準壓力純理想氣體物質(zhì)的標準態(tài)是該氣體處于標準壓力 p下的狀態(tài)，混合理想氣體中任一組分的標準態(tài)下的狀態(tài)，混合理想氣體中任一組分的標準態(tài) 是該氣體組分的分壓為是該氣體組分的分壓為p時的狀態(tài)。時的狀態(tài)。 物質(zhì)的標準態(tài)物質(zhì)的標準態(tài)25四、生成焓四、生成焓說明：說明：1.1.穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓為穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成焓為0 0，標準生成焓可查表，標準生成焓可查表2.2.可由標準生成焓求算反應標準焓變可由標準生成焓求算反應標準焓變fmH標準狀態(tài)標準狀態(tài)Formation，生成生成 1 mol生成焓：生成焓：由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol某物質(zhì)時的熱

14、效應某物質(zhì)時的熱效應標準生成焓：在標準態(tài)和指定溫度下，標準生成焓：在標準態(tài)和指定溫度下，由元素穩(wěn)定單質(zhì)由元素穩(wěn)定單質(zhì)生成生成1 mol1 mol某物質(zhì)時的熱效應某物質(zhì)時的熱效應26 化學反應：化學反應：dDeEfFgG( )rmBfmBHHB( )( )()( )fmfmfmfmfHFgHGdHDeHE ifmifmiiHH （生生成成物物）（反反應應物物）fm-1kmolHJ解解： - -5 51 10 0. .9 9 - -2 28 85 5. .8 8 - -4 42 25 5. .6 6 0 0 （）22222( )2( )4( )( )Na O sH O lNaOH sOg例：110

15、9.(0)rmBfmBkJ molHHB 4 （-425. 6） 2 ( -510. 9) +2 ( -285. 8) 28 在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任在不做其它功并處于恒容或恒壓的情況下，任一化學反應，不論是一步完成的，還是分幾步完成一化學反應，不論是一步完成的，還是分幾步完成的，其化學反應的熱效應總是相同的，即化學反應的，其化學反應的熱效應總是相同的，即化學反應熱效應只與始、終狀態(tài)有關而與具體途徑無關。熱效應只與始、終狀態(tài)有關而與具體途徑無關。 根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直根據(jù)蓋斯定律，可以間接地求算一些不易直接準確測定或不能直接測定的反應熱。接準確測定或不能直接測

16、定的反應熱。五、五、蓋斯定律蓋斯定律29 水從高處流向低處水從高處流向低處 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體六、化學反應的自發(fā)性六、化學反應的自發(fā)性30鋅置換硫酸銅中的銅鋅置換硫酸銅中的銅 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 這種不需要借助外力就能自動進行的過程這種不需要借助外力就能自動進行的過程叫做自發(fā)過程叫做自發(fā)過程. .31自發(fā)過程進行時伴隨系統(tǒng)能能降低，系統(tǒng)的能量有自發(fā)過程進行時伴隨系統(tǒng)能能降低，系統(tǒng)的能量有自發(fā)變小的傾向。自發(fā)變小的傾向。1. 反應的焓變反應的焓變化學反應放熱能使系統(tǒng)的能量降低，能自發(fā)進行的化學反應放熱能使

17、系統(tǒng)的能量降低，能自發(fā)進行的反應大多數(shù)是放熱的。反應大多數(shù)是放熱的。范荷甫試圖用反應的焓變作為反應能否自發(fā)進行的范荷甫試圖用反應的焓變作為反應能否自發(fā)進行的判據(jù)，并認為放熱越多判據(jù)，并認為放熱越多(H值越負值越負)，物質(zhì)間的反應，物質(zhì)間的反應越可能自發(fā)進行。越可能自發(fā)進行。32 但是，有些反應或過程卻是向吸熱方向進行的。例但是，有些反應或過程卻是向吸熱方向進行的。例如如 在在101.325kPa和高于和高于273.15K（如（如283K）時，）時，冰可以自發(fā)地變成水。冰可以自發(fā)地變成水。 又如，工業(yè)上將石灰石又如，工業(yè)上將石灰石(主要組分為主要組分為CaCO3)煅煅燒分解為生石灰燒分解為生石灰

18、(CaO)和和CO2的反應的反應在在1150K能順利分解得到生石灰能順利分解得到生石灰。 顯然，化學反應的焓變僅是影響反應方向的一顯然，化學反應的焓變僅是影響反應方向的一個因素，但不能作為判據(jù)使用。個因素，但不能作為判據(jù)使用。 332.反應的熵變反應的熵變(1)混亂度與熵混亂度與熵 除系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能以外，自發(fā)過程除系統(tǒng)傾向于取得最低的勢能以外，自發(fā)過程進行時總是趨向于使其混亂度增加。例如進行時總是趨向于使其混亂度增加。例如 開口瓶中氨氣，會擴散到整個室內(nèi)與空氣混合，這開口瓶中氨氣，會擴散到整個室內(nèi)與空氣混合，這個過程是自發(fā)的，逆向不能自發(fā)進行。個過程是自發(fā)的，逆向不能自發(fā)進行。往一杯

19、水中滴入幾滴藍墨水，藍墨水就會自發(fā)地逐往一杯水中滴入幾滴藍墨水，藍墨水就會自發(fā)地逐漸擴散到整杯水中，逆向過程也不能自發(fā)地進行。漸擴散到整杯水中，逆向過程也不能自發(fā)地進行。 34冰融化成水冰融化成水房屋倒塌房屋倒塌35 粒子的活動范圍愈大，體系的混亂度愈大。粒子的活動范圍愈大，體系的混亂度愈大。 系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度用熵來表達系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度用熵來表達，以符以符號號S S表示表示。 或者說，熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子運動混亂度的或者說，熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子運動混亂度的量度，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂量度，系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大。度越大。 系統(tǒng)混

20、亂度的增加可以用系統(tǒng)熵值的增加表征。系統(tǒng)混亂度的增加可以用系統(tǒng)熵值的增加表征。 (2)熱力學第二定律的統(tǒng)計表述熱力學第二定律的統(tǒng)計表述 隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)過程必定伴隨著熵的增加。隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)過程必定伴隨著熵的增加。36 隔離系統(tǒng)中過程自動由熵值小的狀態(tài)向熵值大隔離系統(tǒng)中過程自動由熵值小的狀態(tài)向熵值大的狀態(tài)變化，直到熵到達最大值時到達平衡態(tài)。的狀態(tài)變化，直到熵到達最大值時到達平衡態(tài)。即 S0 (S0 (隔離系統(tǒng)，自發(fā)；表示平衡隔離系統(tǒng)，自發(fā)；表示平衡) ) 該結(jié)論就是該結(jié)論就是“熵增加原理熵增加原理” 是判別過程方向的熱力學的統(tǒng)一判據(jù)。是判別過程方向的熱力學的統(tǒng)一判據(jù)。 (3)(3)規(guī)

21、定熵與標準熵規(guī)定熵與標準熵 熱力學第三定律熱力學第三定律： 在絕對零度時，純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于在絕對零度時，純凈的完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零。即零。即 S(S(完整晶體，完整晶體，0K)= 0 0K)= 0 37規(guī)定熵：規(guī)定熵： 純物質(zhì)完整晶體溫度由純物質(zhì)完整晶體溫度由0K TK，則，則 S=STK - S0K=STK 稱稱STK為這一物質(zhì)的規(guī)定熵。為這一物質(zhì)的規(guī)定熵。38標準摩爾熵標準摩爾熵(Sm) 在溫度在溫度T和標準壓力下，和標準壓力下，1mol某純物質(zhì)某純物質(zhì)B的規(guī)的規(guī)定熵稱為物質(zhì)定熵稱為物質(zhì)B的標準摩爾熵的標準摩爾熵,以以Sm表示。單位表示。單位為為J.K-1.mol-1. 標準熵

22、的一般規(guī)律：標準熵的一般規(guī)律：熵與聚積狀態(tài)有關。對同一物質(zhì)熵與聚積狀態(tài)有關。對同一物質(zhì) 39結(jié)構(gòu)相似，分子量不同的物質(zhì)，結(jié)構(gòu)相似，分子量不同的物質(zhì)，Sm隨分子量增隨分子量增大而增大大而增大.分子量相近，分子結(jié)構(gòu)復雜的分子量相近，分子結(jié)構(gòu)復雜的Sm大大.思考題思考題 Ag(s)，AgCl(s)，Cu(s)，C6H6(l)，C6H6(g)熵值由小到大排列的順序應該為熵值由小到大排列的順序應該為 。SCu(s)S Ag(s)S AgCl(s) S C6H6(l) SC6H6(g)40例例 試計算試計算CaCO3熱分解反應的熱分解反應的rHm(298.15K)和和rSm(298.15K)，并初步分析該

23、反應的自發(fā)性。，并初步分析該反應的自發(fā)性。 解解 ： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)fHm /kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.50 Sm /J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64 rHm = B BfHm (B) =(-635.09)+(-393.50)-(-1206.92)kJ.mol-1 =178.3 kJ.mol-1 rSm = B BSm (B) =(39.75+213.64)-92.9J.mol-1.K-1 =160.5 J.mol-1.K-1 41反應自發(fā)性分析：反應自發(fā)性分析： rHm(298.15K） 0，

24、吸熱不利于反應自動進行。，吸熱不利于反應自動進行。 rSm(298.15K) 0，熵值增大有利于反應自發(fā)進行。，熵值增大有利于反應自發(fā)進行。 該反應的自發(fā)性究竟如何該反應的自發(fā)性究竟如何? 需要對需要對H與與S所起所起的作用進行定量比較。的作用進行定量比較。3.化學反應自發(fā)性判斷與反應的摩爾吉布斯化學反應自發(fā)性判斷與反應的摩爾吉布斯函數(shù)函數(shù)42 1875年，美國物理化學家年，美國物理化學家 J.W.Gibbs 定義了一個定義了一個新的熱力學函數(shù)吉布斯函數(shù)新的熱力學函數(shù)吉布斯函數(shù)G, 把焓與熵聯(lián)系起來：把焓與熵聯(lián)系起來：吉布斯吉布斯(J.W.Gibbs) J.W.Gibbs) (1839(183

25、919031903)1. Gibbs函數(shù)的定義函數(shù)的定義 G = H T S G叫做吉布斯函數(shù)，是叫做吉布斯函數(shù)，是H、T、S的組合函數(shù)。的組合函數(shù)。G是狀態(tài)函數(shù)。是狀態(tài)函數(shù)。G單位為單位為J。43對于定溫過程，有對于定溫過程，有 G = H - TS 對于化學反應，有對于化學反應，有 rGm=rHm-TrSm 2. 反應自發(fā)性的判據(jù)反應自發(fā)性的判據(jù) 定溫、定壓、不作非體積功的反應，判別反應自發(fā)定溫、定壓、不作非體積功的反應，判別反應自發(fā)性的判據(jù)為：性的判據(jù)為：44 G0 自發(fā)過程，反應正方向進行自發(fā)過程，反應正方向進行 G0 非自發(fā)過程，逆方向進行非自發(fā)過程，逆方向進行 G0 平衡狀態(tài)平衡狀

26、態(tài) 上述結(jié)論叫做最小吉布斯函數(shù)原理。用它能判別等上述結(jié)論叫做最小吉布斯函數(shù)原理。用它能判別等溫、等壓、非體積功為零的反應的自發(fā)性。溫、等壓、非體積功為零的反應的自發(fā)性。 應當注意：這些條件不滿足時應當注意：這些條件不滿足時G的正與負值不能的正與負值不能作判據(jù)使用。作判據(jù)使用。 45反應的自反應的自發(fā)性發(fā)性反應實例反應實例任意任意自發(fā)自發(fā)任意任意不自發(fā)不自發(fā)低溫低溫低溫不自發(fā)低溫不自發(fā)高溫高溫高溫自發(fā)高溫自發(fā)低溫低溫低溫自發(fā)低溫自發(fā)高溫高溫高溫不自發(fā)高溫不自發(fā)HSTG(g)O(g)2NO(g)2N222 (g)2O(g)3O32(g)COCaO(s)(s)CaCO23 Cl(s)NHHCl(g)(g)NH43 溫度對反應自發(fā)性的影響溫度對反應自發(fā)性的影響46 例例 1： CH3CH=CHCH3(g) + 1/2O2(g) CH2=CHCH=CH2(g) + H2O(g) H = - 77 kJ mol-1 S = +0.072 kJ mol-1 K -1 G (T) = H T S = - 77 0.072 T 屬于屬于 ( ，+）型）型 在任意溫度下在任意溫度下 時，時， G (T) 都小于零，從熱力學上都小于零，從熱力學上來說，正向反應在標態(tài)下能自發(fā)進行。來說，正向反應在標態(tài)下能自發(fā)進行。