固體表面與界面漿體的膠體化學(xué)原理

1、第七章 表面與界面第一節(jié) 固體的表面一、固體表面的類型：（1）表面：一個物相和它本身蒸氣（或真空）接觸的分界面,即物體對真空或與本身蒸氣接觸的面。如固相與氣相、液相與氣相的分界面等-如固體表面、液體表面。（2）相界：一個物相與另一個物相（結(jié)構(gòu)不同）接觸的分界面，即結(jié)構(gòu)不同的兩塊晶體或結(jié)構(gòu)相同而點陣參數(shù)不同的兩塊晶體接合所形成的交界面。 (3) 晶界:不論結(jié)構(gòu)是否相同而取向不同的晶體相互接觸的分界面。注意界面是一個總的名稱，即兩個獨立體系的相交處，它包括了表面、相界和晶界。二、固體表面的特征：（P107）1、固體表面的特點：固體表面與固體內(nèi)部的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是不相同的，原因是（1）固體表面的缺陷要多

2、得多，且復(fù)雜得多-有自身的，也有外來的。（2）現(xiàn)在的材料都是高分散的粉體，其從粉碎時消耗的機械能獲得的表面能十分巨大。從塊狀粉磨成粉體，其表面能一般都增加上百萬倍。2、固體表面力場（P107兩個力）處于內(nèi)部的質(zhì)點，受力是均衡的，而處在表面的質(zhì)點，由于力場不平衡，因此有剩余鍵力，使表面有吸附作用。這種固體表面和被吸附質(zhì)點之間的作用力稱為表面力。分為：1、化學(xué)力：固體表面和被吸附質(zhì)點之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移，形成不飽和價鍵產(chǎn)生的力。2、物理力：即范德華力-分子引力，因固體表面形成物理吸附或表面水蒸氣凝聚而產(chǎn)生。又分為三種力：（P107）三、固體（晶體）表面的結(jié)構(gòu)（P108）表面是指晶體與真空（或與本身蒸

3、汽）之間的界面。由于表面的能量較高，所以液體表面總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能；而晶體由于質(zhì)點不能自由流動，只能借助離子極化、變形、重排其結(jié)構(gòu)引起表面處晶格畸變來降低表面能，從而引起表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)差異。其差異體現(xiàn)在微觀質(zhì)點的排列狀態(tài)（原子尺寸大小范圍）和表面幾何狀態(tài)（一般顯微結(jié)構(gòu)范圍）兩個方面。1、表面微觀質(zhì)點的排列狀態(tài)（1）表面對鍵強分布的影響：表面的存在會影響晶體內(nèi)部鍵強的分布。表面的鍵強兩極分化，最強鍵、最弱鍵都分布在表面，總的結(jié)果是引起表面的表面能降低。隨離開表面距離的增大，鍵增強、減弱的程度減小，表面的影響程度越來越弱，到離開表面足夠遠的地方，鍵強已經(jīng)不受表面影響了。（2）

4、離子晶體的表面雙電層結(jié)構(gòu)也就是說，表面力的存在使固體表面處于較高的能量狀態(tài)，而存在自發(fā)降低能量的趨勢，即產(chǎn)生離子極化、離子重排引起表面處晶格畸變形成表面雙電層來降低表面能。即半徑小、電價高的正離子對半徑大的負離子極化作用大，易形成表面雙電層，雙電層的厚度也與極化大小有關(guān)。由于表面被負離子所屏蔽，因而表面呈負電性。形成表面雙電層后表面能降低，而且表面雙電層厚度越大，表面能降低越多。因為表面雙電層產(chǎn)生后，正離子受力較均衡，且最表面負離子之間產(chǎn)生共價鍵結(jié)合，釋放能量，使表面能量降低。這就是“松弛”現(xiàn)象表面質(zhì)點通過電子云極化變形來降低表面能的過程，且瞬間完成，然后引起 “離子重排”。2、表面結(jié)構(gòu)幾何狀

5、態(tài)：“表面結(jié)構(gòu)無定形化”、“表面粗糙化”、“表面微裂紋化” 內(nèi)因：各處晶面的密度不同；外因：表面不規(guī)則而粗糙，存在無數(shù)臺階、裂縫、凸凹不平；表面存在從多微裂紋。以上影響顯著體現(xiàn)在固體物質(zhì)的燒結(jié)性、表面活性和潤濕性上。因此，現(xiàn)在固體表面也是一門非常重要的獨立學(xué)科。四、粉體表面的結(jié)構(gòu)（P109） 五、玻璃表面的結(jié)構(gòu)（P110）六、固體（晶體）的表面能1、表面能定義在熔體一章中我們已知道：將表面增大一個單位面積所需作的功稱為表面能；將表面增大一個單位長度所需作的力稱為表面張力。即每增加單位表面積時體系自由焓的增量（比）表面自由焓（比表面能、表面能），是指每單位面積表面比內(nèi)部過剩的自由焓。2、晶體表面

6、能的理論計算 設(shè) Ub：質(zhì)點在晶體內(nèi)時與最近鄰質(zhì)點的相互作用能 Us：質(zhì)點在表面時與最近鄰質(zhì)點的相互作用能 Us Ub nb：質(zhì)點在晶體時周圍最近鄰的質(zhì)點數(shù) ns：質(zhì)點在表面時周圍最近鄰的質(zhì)點數(shù) nb > ns 把一個質(zhì)點從內(nèi)部移出需要斷鍵數(shù)量比從表面移出需要斷鍵數(shù)量多，因而需要能量大，高出的能量為U。表面質(zhì)點本身可動性大，說明表面質(zhì)點本身能量高，U就是表面質(zhì)點比內(nèi)部質(zhì)點過剩的能量。 U = Ub nb/2- Us ns/2 = Ub nb/2（1- ns/ nb） = U晶/N0（1- ns/ nb）設(shè)表面密度：Ls（單位面積表面擁有的質(zhì)點數(shù)）Ls·U = Ls·U

7、晶/ N0（1- ns/ nb） Ls·U代表單位面積表面比內(nèi)部過剩的能量，即表面內(nèi)能。自由焓：G = U-TS，0K時，G = U = Ls·U晶/ N0（1- ns/ nb）由此式可知：（1）當T升高時，表面自由焓小于表面內(nèi)能；（2）表面自由焓和晶格能成近似正比關(guān)系；（3）表面能是各向異性的；（4）表面能隨溫度T升高而降低。T，質(zhì)點間鍵力，將質(zhì)點轉(zhuǎn)到表面的能量，表面能。所引起的作用，所以表面能。表面能與表面張力的關(guān)系 T，熵三表面能與表液體表面存在沿著表面作用在單位長度上的力，力圖使表面縮小。由于液體形成新表面的過程是可逆的，所以表面張力的數(shù)值等于表面能。 固體形成表面

8、的過程是非可逆的（表面變形過程快于原子遷移率），所以表面張力的數(shù)值不等于表面能；反之緩慢的擴散過程引起的表面變化時，表面張力的數(shù)值等于表面能。3. 固體的表面活性：表面質(zhì)點能量高，活性大，因此，物料的比表面積越大，活性就越大，也就是需要的活化能越小。物料粉磨時，由于高分散度的物料體系自由焓高，不穩(wěn)定，傾向于自發(fā)聚結(jié)，所以粉磨到到一定程度后比表面積很難再增加，但即使如此，物料活性仍在增加，因為物料的晶格缺陷隨粉磨的進行在增加。4界面能：當兩相化學(xué)性質(zhì)相似時，界面能小。如果兩相化學(xué)性質(zhì)相差較大但有強烈吸引力，也會使界面能小。 第二節(jié) 固體界面一. 彎曲表面效應(yīng)：由于表面張力（即表面力）的存在，使彎

9、曲的液體表面上產(chǎn)生一個附加壓力，其蒸汽壓也隨之變化，由開爾文公式知道（結(jié)論）：凸面蒸汽壓平面蒸汽壓凹面蒸汽壓從而帶來系列變化，如揮發(fā)、燒結(jié)等等的不同。二.毛細管現(xiàn)象：在毛細管中由于液體的彎曲表面產(chǎn)生的力，稱為毛細管力。彎曲表面上的飽和蒸汽壓與曲率半徑的關(guān)系如下式所示：開爾文公式：其中：M分子量；液體密度；表面張力；P表面上的飽和蒸汽壓；r1、r2曲率半徑；當r1= r2= （平表面）時，彎曲表面為凸面：r彎>0,P凸>P平,r, (P凸-P平) 彎曲表面為凹面：r彎<0,P凹<P平,r, (P凹-P平) P凸> P平> P凹 由于彎曲表面上的飽和蒸汽壓受曲率

10、半徑的影響，微小晶體的溶解度增大, 熔點降低。 見教材114頁毛細管凝聚現(xiàn)象。三. 固液表面的潤濕：1、潤濕的概念：從熱力學(xué)上講是指固體與液體接觸后的體系自由焓降低形成的一種狀態(tài)。分為附著潤濕、鋪展?jié)櫇?、浸漬潤濕。 2、潤濕原理（度量） 900 不潤濕 900 潤濕 = 900 完全潤濕 sg=lgcos+sl cos=（sg-ls）/lg3、潤濕類型（1）附著潤濕（粘附潤濕）由原來的液體表面和固體表面變成固液界面。G始-G終 =lg+sg-l s= W粘附 W粘附 把固液界面拆開需要環(huán)境做的最小功，反映兩相之間結(jié)合程度。W，結(jié)合牢固。（2）鋪展?jié)櫇瘢ㄤ佌梗涸谝后w與固體表面鋪展的同時，液氣界

11、面也在鋪展。即擴展固液界面和液氣表面代替固氣界面。G始- G終=sg-ls-lg= S（鋪展系數(shù)） 當S0時，液體就可以在固體表面鋪展。 S =sg-ls-lg = F-lg 當潤濕張力大于lg時可以鋪展。（3）浸漬潤濕（浸潤） 固液界面代替原來固體表面。 G始-G終 =sg-ls = W浸漬W浸漬反映了在固體表面上液體取代氣體能力的大小。W浸漬 = 浸潤張力F =sg-ls =lg cos4、不同潤濕過程發(fā)生的條件：能量判據(jù)： 附著潤濕：W粘= F+lg ； 浸漬潤濕：W浸= F； 鋪展?jié)櫇瘢篠 = F-lg 接觸角判據(jù)： W粘 =lg（1+cos）0 180O 附著潤濕 W浸 =lg co

12、s 0 90O 浸漬潤濕 S =lg（cos-1）0 0 鋪展?jié)櫇?、影響潤濕的因素（1）固體表面粗糙度對潤濕的影響 根據(jù)熱力學(xué)原理，物系平衡條件：dG/dS=0ls·dS-sg·dS +lg·dS cos= 0ls-sg+lg cos=0，cos =（ls-sg）/lg 實際表面從微觀上看是凹凸不平的。n表觀接觸角。給定粗糙系數(shù)n = 真實表面積/表觀表面積。n總是大于1。當表觀表面積增加dS，則：nls · dS - nsg·dS +lg·dS cosn = 0nls-nsg+lg cosn = 0 cosn = n（ls-sg）

13、/lg當ls<sg, cosn > 0, n, cosn, n表明，如果本來就潤濕，表面越粗糙，則越有利于潤濕。當ls>sg, cosn<0,n,cosn, n 表明，如果本來不潤濕，表面越粗糙，就越不容易潤濕。（2）吸附膜對潤濕的影響6、潤濕對材料微觀結(jié)構(gòu)的影響（1）固-液系統(tǒng)是二面角，大小取決于固-固界面能和固-液界面能的比值。ss= 2slcos（/2） cos（/2）=1/2·ss/sl當ss/sl = 1, cos（/2）=1/2, =1200當ss/sl>1, cos（/2）<1/2, >1200當ss/sl = 2, cos（/

14、2）=1, =0當ss/sl=，cos（/2）=, =600當ss/sl>，cos（/2）>, <600l 微觀結(jié)構(gòu)分為: 固-固直接結(jié)合結(jié)構(gòu)：大，ss/sl小。 如需要耐高溫的耐火材料，則固固直接結(jié)合的結(jié)構(gòu)好。固-液-固結(jié)合結(jié)構(gòu)：小，ss/sl大。（2）固-氣系統(tǒng)：氣孔分布狀況由固-固界面能和固體表面能比值決定。此現(xiàn)象稱為熱腐蝕現(xiàn)象。其中稱為溝槽角，又叫槽角或熱腐蝕角。四.粘吸（P118） 五.表面吸附與表面改性：(1) 吸附本質(zhì)（P119）：吸附是固體表面力場與被吸附分子發(fā)出的力場相互作用的結(jié)果，它是發(fā)生在固體上的。表面吸附是一個自發(fā)過程，放熱過程。 （2）表面改性（P1

15、20）：可以利用吸附來進行表面改性，所謂表面改性，是指通過各種表面處理改變固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期要求。 表面活性劑是指加入少量就能顯著降低表面能的物質(zhì)。表面活性劑一般具有“兩親結(jié)構(gòu)”，一端親水、一端親油，所以可以改性。第三節(jié) 晶界一. 晶界（P121）:不論結(jié)構(gòu)是否相同而取向不同的晶體相互接觸的分界面。二. 晶界類型（P122）：（1）根據(jù)晶界兩個晶粒之間夾角的大?。ㄎ幌虿睿﹦澐郑?位向差小小角度晶界位向差大大角度晶界1.小角度晶界：亞晶界單晶體中“鑲嵌結(jié)構(gòu)”產(chǎn)生小角度晶界。小角度晶界位向差小，晶界很薄。小角度晶界形成原因是單晶體在成長過程中受熱或機械應(yīng)力或表面張力作用產(chǎn)生的。 同

16、號位錯在同一滑移面上相互排斥異號位錯在同一滑移面上相互吸引。 同號位錯不在同一滑移面上相互吸引。（ >45o）傾向于刃型位錯自上而下排列，形成小角度晶界。2.大角度晶界：多晶材料之間的晶界其結(jié)構(gòu)也開始變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)，厚度較大。 （2）根據(jù)晶界兩側(cè)原子排列連貫性（晶格的吻合程度）分：1 1、連貫晶界（共格晶界）：界面兩側(cè)具有相近的原子排列和原子間距，越過晶面原子排列是連續(xù)的即界面上的原子同時處于相鄰的晶列的晶格結(jié)點上。其共格界面上結(jié)點屬于界面兩側(cè)兩個晶粒，但兩側(cè)的晶粒晶格常數(shù)略有差別，通過彈性 變形來協(xié)調(diào)。如孿晶（雙晶）間界面就為共格晶界，可通過堆垛層錯產(chǎn)生。 2、半連貫晶界（半共格晶界）

17、晶格間距失配度太大，彈性變形不能協(xié)調(diào),插入刃型位錯，在界面上插入附加的半平面（引入刃型位錯）形成半共格界面。3、非連貫晶界（非共格晶界）：晶界兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差太大，此時晶界結(jié)構(gòu)為無定形的，為非共格晶面。三. 晶界織構(gòu)（P123）1、固-固-氣界面（P124）2、固-固-液界面（P124）四. 晶界應(yīng)力（P124）晶體各向異性，晶界兩側(cè)位向不同，兩側(cè)晶體沿晶界同一方向上彈性模量、熱膨脹系數(shù)不同，會產(chǎn)生晶界應(yīng)力，若應(yīng)力過大，晶界開裂，有裂紋出現(xiàn)。1、應(yīng)力概念（P124）2、應(yīng)力的產(chǎn)生（P125）五.晶界能 晶界比晶體內(nèi)部具有過剩的能量。 晶界能：大角度晶界 > 小角度晶界非共格晶界 > 半

18、共格晶界 > 共格晶界 第八章 漿體的膠體化學(xué)原理 粘土-水系統(tǒng)類似于膠體，其粘土粒子為分散相，粒度一般均在0.110 um范圍（有時更粗），分散于水當中實際上是懸浮體與膠體的混合物，但它具有許多膠體的性質(zhì)。第一節(jié) 粘土-水漿體的流變性質(zhì)一、流變學(xué)概念（P127）1、理想流體（或牛頓型流體、粘性體）2、賓漢流動3、塑性流動4、假塑性流動5、膨脹流動二、粘土-水系統(tǒng)（P128）1、粘土-水系統(tǒng)2、粘土的帶電性三、粘土的離子吸附與交換（P130）（一）陽離子交換-邊面和板面上都可以發(fā)生1、離子交換概念 粘土表面既然帶電，它就會吸附溶液中帶有相反電荷的離子，而這些被吸附的帶有相反電荷的離子又可

19、以被溶液中的其它離子所交換。吸附氫離子的黏土稱為H-粘土，吸附鈉離子的黏土稱為Na-粘土，吸附鈣離子的黏土稱為Ca-粘土等等。 Na 粘土+ Ca2+ Ca - 粘土 + 2Na+ Na 粘土表面帶負電，吸附的反離子為陽離子，而吸附的陽離子又可以與溶液中其它的正離子發(fā)生交換，稱為陽離子交換。2、離子交換特點同號離子相互交換；離子以當量交換；交換和吸附是可逆過程；離子交換并不影響粘土本身結(jié)構(gòu)。3、吸附與交換的區(qū)別（）4、影響陽離子交換容量的因素（除了礦物組成外）（1）分散度:分散度越高，系統(tǒng)中固體的比表面積越大，陽離子交換容量越大。（2）溶液的pH值:溶液的pH值大于7時邊表面帶負電，pH值大小

20、會影響邊表面的所帶負電量， pH值越大，所帶負電量越多，陽離子交換容量越大。（3）粘土礦物的結(jié)晶程度 結(jié)晶程度越差，陽離子交換容量越大。 結(jié)晶程度越差，粘土礦物中晶格置換越多，帶負電量越多，吸附的陽離子越多，因此陽離子交換容量也越大。5、水化離子（P130）6、陽離子交換容量 陽離子交換容量用100克干粘土所吸附離子的毫克當量數(shù)來表示。吸附陽離子交換容量的大小取決于表面帶電量的多少。表面帶電量越高，吸附的離子越多，陽離子交換容量就越高。主要粘土礦物的陽離子交換容量如下： 蒙脫石 80150 毫克當量/100G干粘土 伊利石 1040 毫克當量/100G干粘土 高嶺石 315 毫克當量/100G

21、干粘土由此可知，根據(jù)陽離子交換容量可以區(qū)別黏土的礦物類型。帶電量的多少主要是看板面帶電量的多少，而三種礦物板面的帶電量為：蒙脫石 > 伊利石 > 高嶺石 所以它們的陽離子交換容量如上。7、陽離子交換順序 陽離子交換順序由粘土表面和陽離子間吸引力的大小來決定。在濃度相同的條件下，與粘土表面吸引力大的陽離子會交換與粘土表面吸引力小的陽離子。一般情況下對同價離子，離子半徑越小，離子的水化能力越強，水化離子半徑也越大，粘土表面對它的吸引力就越小。因此，粘土表面對對一價離子吸引力的大小順序為:Li+ < Na+ < K+；對二價離子吸引力的大小順序為: Mg2+ < Ca2

22、+ < Sr2+ < Ba2+ 對不同價離子，電價越高，水化能力越強，水化離子半徑雖越大，但是電價高對吸引力的影響更大，所以價數(shù)越高最終造成粘土表面對其吸引力越大。因此粘土表面對各離子的吸引力大小順序為: M+ < M2+ < M3+。 可將粘土的陽離子交換順序排列如下，稱為“霍夫曼斯特順序”： H+ > Al3+ > Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Mg2+ > NH4+ > K+ > Na+ > Li+氫離子由于沒有核外電子，也就沒有電子云的斥力，而且離子半徑小，體積小，電荷密度大，所以占據(jù)交換吸附的首

23、位。利用霍夫曼斯特順序可以比較相同濃度下離子的交換能力，相同濃度下排在前面的離子能夠交換出排在后面的離子，但必須注意其前提條件是在相同的濃度下來比較。如果把鈉離子的濃度提高到一定程度就可以交換排在它前邊的鈣離子。（二）陰離子交換-只能發(fā)生在邊面上 因為pH 7時，邊表面帶正電，吸附負離子，會與溶液中的陰離子發(fā)生陰離子交換。四、粘土-水系統(tǒng)的電動性質(zhì)（P131）粘土-水系統(tǒng)中粘土顆粒表面帶電的原因1、粘土膠團（P131）粘土的膠團結(jié)構(gòu)可表示為：教材131頁。膠核一般具有晶體結(jié)構(gòu)，其表面有電位離子，吸附溶液中的帶有相反電荷的反離子，構(gòu)成膠團。膠粒帶電膠體粒子；電中性的膠團。而粘土表面的吸附層和擴散

24、層結(jié)構(gòu)見教材132頁。 膠團在電場中的行為類似于電解質(zhì)。在外電場的作用下，粘土顆粒與一部分吸附牢固的反離子隨一起移動，這部分反離子構(gòu)成吸附層；而另一部分反離子離固相表面較遠，吸引力較小，在電場中則會向另一方向移動，這些反離子屬于擴散層。固液相相對移動時滑動面上的電位稱為動電位或電位，即擴散層的電位差。膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性取決于電位的大小，電位越大，膠體越穩(wěn)定，因為電位大，膠體粒子之間的排斥力大，膠體粒子不易聚集沉降。H-粘土加水拌合成泥漿。在H-粘土泥漿中加入其他電解質(zhì)（如：鈉鹽，即引入Na+），對其電位的影響如下圖： 電位 電解質(zhì)加入量（%） 當Na+大于H+時，Na+開始交換H+，Na+與膠核

25、表面的吸引力比H+與膠核表面的吸引力要小，而Na+本身又在做熱運動，有更多的Na+進入擴散層，而吸附層的Na+減少，使電位升高；直到電位達到最大值，此時H+全部被Na+交換；之后繼續(xù)加入Na+，Na+位于膠團外部，隨液相中Na+越來越大，對雙電層有所壓迫，迫使擴散層中的反離子進入吸附層，電位減小。2、粘土粒子束縛的水分子類型（P131）由于膠核表面帶電，就會吸引極性水分子圍繞著膠核作定向排列，越往外，排列的規(guī)則性越差，稱為溶劑化作用。 黏土水系統(tǒng)中的水可分為三類： 牢固結(jié)合水（310個水分子厚），位于膠核外完全定向排列的水，由它構(gòu)成的水膜稱為溶劑化膜（或吸附層水膜）。牢固結(jié)合水的粘度、密度都較

26、大。 松結(jié)合水（牢固結(jié)合水外、離開膠核表面200Å內(nèi)），位于牢固結(jié)合水外定向排列程度較差的水，它的粘度和密度都比牢固結(jié)合水要小。 自由水（離開膠核表面200Å以外），指粘土-水系統(tǒng)中膠團以外的完全是無規(guī)則排列的普通的水。3、影響粘土結(jié)合水量的因素（P131）（1）礦物組成：礦物組成影響分散度，影響比表面積，影響結(jié)合水量的大小。(2) 分散度(3) 被吸附陽離子的性質(zhì):如果被吸附的陽離子是同價離子，陽離子半徑越小，水化程度越大，結(jié)合水量也就越大。所以結(jié)合水量大小排列順序為：Li+ > Na+ > K+ ；Mg2+ > Ca2+ > Sr2+ >B

27、a2+.在不同價離子之間，電價越低，結(jié)合水量越大，即M+>M2+>M3+。其原因如下：電價越高，與膠核表面吸引力大，反而把由于溶劑化作用帶來的水擠出去一部分，使得由于溶劑化作用吸附的水少；由于膠核表面吸附反離子的個數(shù)與反離子的電價有關(guān)，如吸附1個M3+可以換成吸附3個M+，而雖然1個M3+帶的水比1個M+帶的水要多，但是3個M+所帶的水量要比1個M3+多。4、粘土膠體的電動性質(zhì)（P132）：粘土水系統(tǒng)中，粘土顆粒表面帶電。把平行于復(fù)網(wǎng)層的表面稱為板面，而垂直于復(fù)網(wǎng)層的表面稱為邊面。板狀表面帶電的原因-板面總是帶負電的。粘土礦物晶體結(jié)構(gòu)中的晶格置換造成了板面帶負電。原來復(fù)網(wǎng)層中晶格置

28、換造成的負電由復(fù)網(wǎng)層間進入的正離子來平衡，當黏土分散于水中后，原來平衡電荷的正離子進入水中，使板面帶負電。高嶺石其結(jié)構(gòu)為單網(wǎng)層，理論上沒有晶格置換，所以理論上板面不帶電，但實際上由于微量的晶格置換使得板面也帶負電，但帶電量少；伊利石的晶格置換比蒙脫石嚴重，單位面積板面的負電量應(yīng)該比蒙脫石多，但伊利石結(jié)構(gòu)中復(fù)網(wǎng)層之間是鉀離子，而且鉀離子可以牢固地把兩個復(fù)網(wǎng)層連接在一起，不易解理，分散度小，成為板面的層面少，比表面積小，所以相同質(zhì)量的伊利石帶負電量比蒙脫石少；三種礦物帶負電量多少順序為蒙脫石 > 伊利石 > 高嶺石五、粘土-水系統(tǒng)的膠體性質(zhì)（P133-138）一. 流變學(xué)基礎(chǔ)流體在流動

29、的時候，相臨的兩層間就會產(chǎn)生內(nèi)摩擦力F。F的大小正比于A·dv/dy, 即FA·dv/dy，其中A指兩層間的接觸面積。把這一關(guān)系寫成等式，引入一個系數(shù)，稱之為粘度系數(shù)（簡稱粘度）。F/A稱為剪切應(yīng)力。= F/A =·dv/dy 該式稱為牛頓定律，即剪應(yīng)力和速度梯度成正比，符合這一關(guān)系的流體稱為牛頓流體（或粘性流體）。不符合此規(guī)律的為非牛頓流體。二.粘土泥漿的流變特性1、粘土泥漿的流動性粘土泥漿的流動性好則粘度要小，因此就要采用電解質(zhì)稀釋泥漿以獲得更好的流動性。（1）電解質(zhì)稀釋泥漿的原理:電解質(zhì)通常采用鈉鹽，如純堿Na2CO3，水玻璃Na2SiO3等。 鈉鹽稀釋泥漿

30、的機理：通過增大電位，增厚水膜，達到稀釋目的。自然界中大多為電位比較小的Ca-粘土。Ca-粘土與Na+進行離子交換后變?yōu)镹a-粘土，Na+與膠核的吸附力小，從而電位升高，粒子間排斥力大；又因為Na+的結(jié)合水量 > Ca2+的結(jié)合水量，所以Na-粘土的粘土顆粒包裹的水膜較厚，從而有利于粒子間的相互滑動，因此流動性增加。但如果鈉鹽加入少，不能交換，加入過多，電位又減小，鈉鹽加入量不易控制，因此要對所加的鈉鹽有所要求，必須加入少量也能發(fā)生交換反應(yīng)。如采用純堿，其交換反應(yīng)式如下： Na Ca-粘土 + Na2CO3 粘土 + CaCO3 Na所以應(yīng)該選擇與粘土中有害離子交換后能形成不溶性物質(zhì)的鈉

31、鹽，這樣的鈉鹽才可用來交換。一般在工廠中常用的為純堿（Na2CO3），水玻璃（mNa2OnSiO2xH2O）等。 通過稀釋自由水達到稀釋目的 一般情況當系統(tǒng)中自由水含量增加時，泥漿的流動性就好。粘土一般是在酸性介質(zhì)中成礦的，因此粘土中加水調(diào)制成泥漿后，板面帶負電，邊面通常帶正電，邊板面間會出現(xiàn)靜電引力，形成片架狀結(jié)構(gòu)（也稱卡片結(jié)構(gòu)或紙牌結(jié)構(gòu)），該結(jié)構(gòu)的空腔內(nèi)封閉著自由水，使得自由水不能活動，也就是自由水失去了幫助流動的作用，因此出現(xiàn)了絮凝。加入鈉鹽的目的就是為了釋放這部分自由水。那么為什么加入鈉鹽就可以釋放這部分自由水呢？其原因如下：當加入的鈉鹽通過離解或水解形成強堿性溶液，使得邊面由帶正電轉(zhuǎn)

32、向帶負電，與帶負電的板面互相排斥，因此會拆開邊面和板面結(jié)合的結(jié)構(gòu)，使封閉的自由水釋放出來，恢復(fù)了自由水的流動功能，達到了稀釋泥漿的目的。（2）稀釋劑必須具備的條件電解質(zhì)中必須有1價的堿金屬離子（通常為鈉離子），去交換原來粘土中吸附的離子，使電位升高，水膜增厚。稀釋劑中的陰離子要能與粘土中的有害離子形成難溶的鹽類，或者形成穩(wěn)定的螯合物。電解質(zhì)還應(yīng)該能夠直接離解或水解而提供足夠的OH-，使系統(tǒng)呈堿性，從而使邊面帶負電，拆開卡片結(jié)構(gòu)，恢復(fù)自由水的自由活動。 一般情況下泥漿稀釋采用水玻璃比Na2CO3要好。一方面CaSiO3溶解度要比CaCO3小，此外還因為粘土粒子可以從溶液中吸附硅酸，而硅酸有保護膠

33、體的作用。（3）聚合陰離子的作用 聚合陰離子除了要滿足一般陰離子應(yīng)有的作用外，聚合陰離子與粘土的邊表面幾何位置相適應(yīng)，易吸附在邊表面上，可以加強邊表面負電荷，甚至可以使邊表面從帶正電到帶負電。2、粘土泥漿的觸變性（1）觸變性定義 粘土泥漿靜置以后逐漸的變稠凝固，但一經(jīng)攪拌就重新恢復(fù)流動性，這樣可以重復(fù)無數(shù)次，這就叫粘土泥漿的觸變性。（2）觸變機理 黏土泥漿中粒子之間存在有各種力：靜電力和范氏力。在力的作用下粒子之間會形成一定的結(jié)構(gòu)。如果發(fā)生板面邊面結(jié)合或邊面邊面結(jié)合，即形成卡片結(jié)構(gòu)，水封閉于結(jié)構(gòu)內(nèi)，泥漿就絮凝。這種絮凝靠的是物理力，一經(jīng)攪動，卡片結(jié)構(gòu)被打散，原來被封閉的水又釋放出來，恢復(fù)流動性

34、?？梢越?jīng)過無數(shù)次的反復(fù)，這就是觸變機理。（3）影響觸變性的因素 觸變性大，靜置時越容易變稠凝固，攪拌時越不容易拆散。 溶液的pH值 pH < 7，溶液呈現(xiàn)酸性，邊表面帶正電，邊面與板面有靜電引力，再加上邊面與邊面間的范氏引力的作用，此時易形成卡片結(jié)構(gòu)，觸變性好。pH值越小，邊面與板面有靜電引力越大，越容易形成卡片結(jié)構(gòu)，卡片結(jié)構(gòu)越牢固，觸變性越好。 粘土泥漿的含水量 含水量越多，粒子之間距離越遠，越不易相互搭接，觸變性越小。 粘土礦物的組成 分散度好，粒子數(shù)多，粒子間越易搭接，觸變性越大。如：蒙脫石分散性好，最容易形成卡片狀結(jié)構(gòu)，觸變性好，而伊利石分散性差，觸變性也差。3、粘土的膨脹性4、

35、粘土泥料的可塑性（一）.可塑性定義 可塑性指物料在超過一定大小的外力作用下開始變形而不開裂，外力撤除后保持變形后的形狀而不復(fù)原的能力。 可塑性的大小取決于泥料的屈服值和開裂前達到的最大應(yīng)變量乘積的大小。（二）.泥料可塑性產(chǎn)生的原因 粘土顆粒之間吸引力始終大于排斥力，即吸引力始終占優(yōu)勢，才能產(chǎn)生可塑性。 泥料中吸引力的來源主要有：1）毛細管力：粘土顆粒周圍形成一層連續(xù)水膜，由于毛細管力作用，使得兩個顆粒緊緊連在一起。毛細管力是產(chǎn)生吸引力的主要來源。2）反離子為兩個膠核所共同吸引3）pH小于7時，邊面帶正電，板面帶負電，邊面-板面產(chǎn)生靜電引力。4）膠核之間存在著范氏引力。 泥料中排斥力的來源：1）同號膠體粒子之間存在著靜電斥力。2）