反應(yīng)萃取技術(shù)的研究進(jìn)展與應(yīng)用

1、反應(yīng)萃取技術(shù)的研究進(jìn)展與應(yīng)用反應(yīng)萃取技術(shù)的研究進(jìn)展與應(yīng)用摘要：化工過程強(qiáng)化技術(shù)是節(jié)能減排的重要途徑，其包括設(shè)備強(qiáng)化和方法強(qiáng)化，反應(yīng)萃取技術(shù)就是方法強(qiáng)化的技術(shù)之一。本文綜述了反應(yīng)萃取技術(shù)的基本原理及其分類。并介紹了其研究現(xiàn)狀和在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)其今后的發(fā)展前景做出了預(yù)測(cè)。與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)相比較，反應(yīng)萃取技術(shù)作為一種新型耦合技術(shù)能顯著提高效率、減少廢物排放，是一種高效、節(jié)能、清潔、安全、可持續(xù)發(fā)展的化工新技術(shù)。關(guān)鍵詞：反應(yīng)萃??；進(jìn)展；應(yīng)用；超臨界Research Progress and Application of Reactive Extraction TechnologyABSTRACT

2、: Chemical process intensification technology is an important way of energy saving and emission reduction. It includes equipment strengthening and methods strengthening, and reaction extraction technology is one of the methods strengthening. The basic principle and classification of reaction extract

3、ion technique are reviewed in this paper.Its research status and application in various fields are introduced, and the prospect of its future development is forecasted. Compared with the traditional extraction technology, the reaction extraction technology can improve efficiency and reduce waste emi

4、ssions, which is a new technology for chemical engineering, energy saving, clean, safe and sustainable development.KEY WORDS: Reaction extraction; Development; Application; Super critical2目 錄前言11 反應(yīng)萃取的分類11.1 水解反應(yīng)萃取11.2 醣化反應(yīng)萃取21.3 酶反應(yīng)萃取22 反應(yīng)萃取的研究進(jìn)展與應(yīng)用32.1 酶促合成油酸香茅醇酯的超臨界連續(xù)反應(yīng)-分離過程32.2 反應(yīng)萃取法提純賴氨酸的萃取平衡研究

5、32.3 反應(yīng)萃取集成在過氧化氫合成中的應(yīng)用研究42.4 大型脈沖填料塔應(yīng)用于反應(yīng)萃取耦合技術(shù)42.5 反應(yīng)萃取技術(shù)促進(jìn)酯交換法合成碳酸二甲酯的反應(yīng)研究 52.6 超臨界CO2萃取反應(yīng)合成碳酸二甲酯的研究52.7反應(yīng)萃取耦合技術(shù)合成硫酸烴胺的研究62.8 生物油超臨界CO2酯化反應(yīng)研究92.9 反應(yīng)萃取精餾技術(shù)生產(chǎn)二氧五環(huán)的工藝研究102.10反應(yīng)萃取生產(chǎn)三聚甲醛的新工藝102.11 富鈣溶液中萃取與反應(yīng)耦合強(qiáng)化CO2礦化過程112.12 離子液體反應(yīng)萃取精餾合成乙酸乙酯122.13 反應(yīng)-萃取-結(jié)晶過程制備碳酸鈣123 結(jié)束語13參考文獻(xiàn)14II前 言反應(yīng)萃取是利用萃取劑與提取物之間的化學(xué)反

6、應(yīng)來達(dá)到分離目的一種技術(shù)。即提取物與萃取 劑之間通過化學(xué)反應(yīng)形成的萃合物與分離物系中未發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)之間物理性質(zhì)(主要是溶解性質(zhì))發(fā)生了改變，從而實(shí)現(xiàn)分離。反應(yīng)萃取也可指化學(xué)反應(yīng)一萃取分離的耦合過程， 即將產(chǎn)物不斷萃入萃取相，只要能維持反應(yīng)相中產(chǎn)物的濃度小于平衡濃度，反應(yīng)就有向右進(jìn)行的推動(dòng)力，可以不斷正向進(jìn)行。當(dāng)今社會(huì)解決化學(xué)工業(yè)“高物耗、高污染和高能耗”的有效手段就是化工過程強(qiáng)化技術(shù)，這一技術(shù)被認(rèn)為是徹底解決化學(xué)工業(yè)中三高問題的革命性手段。而化工過程強(qiáng)化包括設(shè)備強(qiáng)化和方法強(qiáng)化，反應(yīng)萃取技術(shù)就是方法強(qiáng)化的技術(shù)之一。與傳統(tǒng)方法相比，反應(yīng)萃取技術(shù)作為一種新興耦合技術(shù)能顯著提高效率、減少廢物排放，是

7、一種高效、節(jié)能、清潔、安全、可持續(xù)發(fā)展的化工新技術(shù)。反應(yīng)萃取的突出特點(diǎn)是可控的工藝變量多，通過改變條件可以控制相轉(zhuǎn)移，而且分配比一般也較大，選擇性也較強(qiáng)，還能分離反應(yīng)精餾所不能分離的物質(zhì)，例如分離沸點(diǎn)相近的混合物，如異構(gòu)體；分離熱敏性原料，如抗生素；水相中除去有機(jī)物，如廢水中脫酚。1 反應(yīng)萃取的分類在萃取操作中，萃取劑與溶質(zhì)之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的萃取稱為物理萃?。惠腿┖腿苜|(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的萃取成為化學(xué)萃?。捶磻?yīng)萃?。８鶕?jù)溶質(zhì)與萃取劑之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，反應(yīng)萃取還可大致分為五類：絡(luò)合反應(yīng)、陽離子交換反應(yīng)、離子締合反應(yīng)、加和反應(yīng)、和帶同萃取反應(yīng)等。在化工生產(chǎn)中，反應(yīng)萃取主要應(yīng)用于水解反應(yīng)

8、萃取，酯化反應(yīng)萃取，酶化反應(yīng)萃取以及硝化、肟化、醛化等過程1。1.1 水解反應(yīng)萃取反應(yīng)萃取可應(yīng)用于液-液條件下并且有酸性或堿性催化劑存在下的水解的反應(yīng)?？蓱?yīng)用反應(yīng)萃取的水解過程有：(1)在二氧化碳保護(hù)下，環(huán)氧丙烷與水和甲基三丁基碘銨共熱，制備12-丙二醇。采用反應(yīng) 萃取后，該過程可以得到很高的選擇性，幾乎沒有聚乙二醇副產(chǎn)物產(chǎn)生；(2)磺酰氯在有季銨鹽的液-液體系中的水解；(3)腈在吡啶/水/氫氧化鉀體系中以NBu4Br作催化劑，或在二氯甲烷/水/氫氧化鈉/30H2O2體系中以NBu4HSO4為催化劑水解制酰胺的過程。1.2 醣化反應(yīng)萃取酯化反應(yīng)萃取是反應(yīng)萃取集成的重要應(yīng)用之一，其中蔗糖和苯甲酰

9、氯界面酯化與萃取集成生產(chǎn)甲?；崽且呀?jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。此外，對(duì)醋酸和丁醇在液-液兩相中反應(yīng)萃取制醋酸丁酯的研究是目前反應(yīng)萃取研究的熱點(diǎn)之一。1.3 酶反應(yīng)萃取酶反應(yīng)萃取能大大提高反應(yīng)和分離效率，利用酶反應(yīng)萃取和乳化液膜酶反應(yīng)過程，已成功地實(shí)現(xiàn)了一些消旋物(L-苯丙氨酸)的拆分，酶反應(yīng)萃取還主要應(yīng)用于乳酸的生產(chǎn)中。反應(yīng)萃取的應(yīng)用范圍十分廣泛，在化工，制藥，石油等領(lǐng)域都扮演著重要的角色。此外，反應(yīng)萃取還和其他單元操作耦合，比如反應(yīng)萃取精餾技術(shù)，反應(yīng)萃取結(jié)晶技術(shù)以及超臨界CO2連續(xù)反應(yīng)萃取技術(shù)等，都很好地實(shí)現(xiàn)了過程強(qiáng)化，為我們的工業(yè)生產(chǎn)做出了巨大貢獻(xiàn)。2反應(yīng)萃取的研究進(jìn)展與應(yīng)用2.1 酶促合成油酸香茅

10、醇酯的超臨界連續(xù)反應(yīng)-分離過程許多研究業(yè)已表明在超臨界條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，其收率、選擇性，催化劑壽命及平衡態(tài)位置等多方面都可能與常規(guī)反應(yīng)有較大的區(qū)別。有鑒予此，近年來有關(guān)超臨界相中化學(xué)反應(yīng)的理論和應(yīng)用研究都倍受重視。超臨界二氧化碳(以下簡(jiǎn)稱SC-CO2)既是一種臨界溫度低的超臨界流體又是一種對(duì)入體無害、化學(xué)惰性的非極性溶劑，因此它特別適合用作酶催化反成的非水介質(zhì)。事實(shí)上，已有許多研究表明多種生物酶在SC-CO2中能很好地保持其原有的活性和穩(wěn)定性，這為在SC-CO2中進(jìn)行生物合成提供了廣闊而有人的應(yīng)用前景。曾健青、張耀謀2等人將固定床動(dòng)態(tài)酶促反應(yīng)過程和超臨界二氧化碳萃取分離過程相耦合，設(shè)計(jì)并建

11、立了一套超臨界相反應(yīng)分離一體化的實(shí)驗(yàn)裝置。在該裝置上初步考察了反應(yīng)壓力和溫度對(duì)脂肪酶催化油酸甲酯和外消旋香茅醇酯交換的影響，結(jié)果表明，其建立的反應(yīng)裝置能有效地實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離一體化，當(dāng)體系壓力接近二氧化碳的臨界壓力時(shí)反應(yīng)速率最高，9MPa壓力下反應(yīng)溫度為328K時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最高，而在14MPa壓力下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率在308K-328K之間隨著溫度的升高而增大。2.2 反應(yīng)萃取法提純賴氨酸的萃取平衡研究賴氨酸是一種堿性氨基酸，由于食物中賴氨酸含量較低，加工過程中易被破壞，引起賴氨酸缺乏，故常稱為第一限制性賴氨酸。它廣泛應(yīng)用于食品、飼料和醫(yī)藥工業(yè)，在平衡氨基酸組成方面，起著十分重要的作用。目前，工業(yè)上采用發(fā)

12、酵法生產(chǎn)賴氨酸的工藝比較成熟，但分離和提純賴氨酸的下游技術(shù)還比較薄弱 最近，采用溶劑萃取法分離和提純賴氨酸的技術(shù)，引起了普遍的關(guān)注，形成了一個(gè)研究熱點(diǎn)。一般情況下，工業(yè)上采用溶劑萃取法分離和提純氨基酸的技術(shù)。董軍芳3采用二磷酸酯為萃取劑萃取分離賴氨酸的工藝，在不同賴氨酸初始濃度和不同二( 2-乙基已基) 磷酸酯濃度下9測(cè)定用二( 2-乙基已基) 磷酸酯萃取分離賴氨酸的分配系數(shù)。提出賴氨酸正一價(jià)陽離子和正二價(jià)陽離子與二( 2-乙基已基)磷酸酯萃取反應(yīng)的機(jī)理，建立萃取達(dá)到平衡時(shí)分配系數(shù)的計(jì)算模型，得到萃取反應(yīng)平衡常數(shù) 計(jì)算模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理的結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與所建模型吻合較好。同時(shí)，說明賴氨

13、酸不僅有正一價(jià)的陽離子參加反應(yīng)，還有正二價(jià)的陽離子參加反應(yīng)。結(jié)果表明，氨基酸的初始濃度對(duì)萃取分配系數(shù)和萃取率沒有明顯的影響，萃取分配系數(shù)和萃取率隨二磷酸酯的濃度的增加而顯著增大隨溫度的升高而降低，得到的賴氨酸萃取率可達(dá)60以上。2.3 反應(yīng)萃取集成在過氧化氫合成中的應(yīng)用研究H2O2是一種性能優(yōu)良的氧化劑，目前H2O2主要生產(chǎn)方法為蒽醌法，其過程中萃取是關(guān)鍵步驟之一。工業(yè)上一般利用篩板塔逆流液液萃取H2O2，為達(dá)到一定的生產(chǎn)效率，往往以增加萃取塔的高度來完成給定的分離要求。而塔內(nèi)引入擾動(dòng)氣體，進(jìn)行氣體擾動(dòng)萃取，則可以在無須任何塔內(nèi)構(gòu)件的條件下，增加相際接觸面積，降低塔的傳質(zhì)單元高度，提高萃取效率

14、。研究者認(rèn)為在塔內(nèi)引人惰性氣體可以大大提高萃取效率，Sohn等提出了徑向氣體擾動(dòng)的溶劑萃取過程，該過程在水平放置的萃取容器中以一定的間距于底部設(shè)置多處噴嘴，擾動(dòng)氣體由噴嘴進(jìn)入。此過程軸向返混小，無塔內(nèi)構(gòu)件，但此過程適合于連續(xù)相與分散相密度差比較大的體系。關(guān)于H2O2生產(chǎn)中氧化與萃取的集成國外專利有所報(bào)道，但其只是將氧化與萃取兩獨(dú)立過程在同一塔內(nèi)重復(fù)連續(xù)進(jìn)行，沒有實(shí)現(xiàn)真正意義上的集成和反應(yīng)的原位萃取。顏延哲、王蒞等4人以蒽醌氧化液(OWS)或蒽醌氫化液(HWS)為塔底分散相，在H2O2-OWS-H2O體系中進(jìn)行H2O2的氣體擾動(dòng)萃取實(shí)驗(yàn)研究,在H2O2-OWS-H2O體系中進(jìn)行反應(yīng)氣體擾動(dòng)萃取實(shí)

15、驗(yàn)研究。以蒽醌氫化液為分散相進(jìn)行反應(yīng)萃取時(shí)，以含氧氣體或氧氣為擾動(dòng)氣體，實(shí)現(xiàn)H2O2的原位反應(yīng)萃取，達(dá)到氧化與萃取相互促進(jìn)的集成目的，提高H2O2的萃取效率。結(jié)果表明：在一定萃取比范圍內(nèi)，在相同分散相流量下，萃取劑用量對(duì)H2O2的萃取率影響很小；填料塔內(nèi)的氣體擾動(dòng)萃取率比液液萃取率提高23倍；蒽醌氫化液的氧化與蒽醌氧化液的萃取過程集于一塔由進(jìn)行是可行的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為蒽醌法合成H2O2的新型萃取工藝提供了依據(jù)。2.4 大型脈沖填料塔應(yīng)用于反應(yīng)萃取耦合技術(shù)520世紀(jì)70年代首次將大型脈沖填料塔用于工業(yè)裝置中反應(yīng)萃取塔的生產(chǎn)過程。脈沖填料塔具有軸向混合小、分散在塔內(nèi)分散均勻、傳質(zhì)比表面積可以控制以及機(jī)

16、械脈沖系統(tǒng)工作可靠 等優(yōu)點(diǎn)，是反應(yīng)萃取工藝中最經(jīng)濟(jì)的塔型。但如何優(yōu)化和設(shè)計(jì)反應(yīng)器，國際上更多的是依靠試驗(yàn)和經(jīng)驗(yàn)。張暉等人分析了大型脈沖填料塔應(yīng)用于反應(yīng)萃取塔設(shè)計(jì)的技術(shù)難點(diǎn)，以己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置中的環(huán)己酮肟化反應(yīng)為基礎(chǔ)，建立了反應(yīng)萃取耦合填料塔的計(jì)算方法，對(duì)反應(yīng)和萃取耦合塔進(jìn)行了初步設(shè)計(jì)，提出了優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、采用高效填料以提高萃取反應(yīng)效率的方法。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝為環(huán)己酮與羥胺合成環(huán)己酮肟，再經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。環(huán)己酮肟的合成主要分為硫酸羥胺肟化法（HSO法）和磷酸羥胺肟化法（HPO法）以及光亞硝化法（NO法）三大類。傳統(tǒng)的肟化反應(yīng)采取多釜連續(xù)逆流攪拌反應(yīng)器的工藝，再以苯或者甲苯為萃取劑

17、將肟萃取至有機(jī)相中，反應(yīng)雜質(zhì)多，肟質(zhì)量差。目前先進(jìn)的肟化反應(yīng)是將反應(yīng)和萃取耦合在一個(gè)脈沖填料塔，在這個(gè)塔中進(jìn)行環(huán)己酮肟的合 成和萃取，含羥胺的無機(jī)工藝液從塔頂部加入，含有環(huán)己酮的甲苯從塔底部加入，兩相依靠密度差流動(dòng)，反應(yīng)完的無機(jī)工藝液從塔底部出料，含有環(huán)己酮肟的甲苯從塔頂部溢流出料 ， 再經(jīng)蒸餾分離出純環(huán)己酮肟，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到為98。較之傳統(tǒng)的分離過程，反應(yīng)萃取耦合過程具有獨(dú)特的優(yōu)越性， 可以減少投資和突破可逆反應(yīng)平衡帶來的限制。在顯著提高產(chǎn)物的收率、選擇性、有效分離副產(chǎn)物等方面，萃取反應(yīng)耦合過程具有很大的潛力。通過采取高效填料以及采取恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)器結(jié)構(gòu)，可使得大型脈沖填料塔反應(yīng)萃取效率提高，

18、產(chǎn)品消耗下降，同時(shí)生產(chǎn)負(fù)荷得以提高，說明了上述設(shè)計(jì)應(yīng)用與反應(yīng)萃取塔是成功的，為今后的國內(nèi)進(jìn)一步優(yōu)化國外反應(yīng)萃取工藝提供了可靠的理論和實(shí)踐依據(jù)，為降低運(yùn)行成本，節(jié)約增效奠定了基礎(chǔ)。此技術(shù)對(duì)相同的工藝反應(yīng)萃取耦合生產(chǎn)裝置具有推廣價(jià)值。2.5 反應(yīng)萃取技術(shù)促進(jìn)酯交換法合成碳酸二甲酯的反應(yīng)研究6 碳酸二甲酯(DMC)是用途廣泛的低毒基礎(chǔ)化工原料，可以代替劇毒的硫酸二 甲酯、光氣等進(jìn)行甲基化、羰基化等反應(yīng)。DMC還具有優(yōu)異的溶解性能，可用作高級(jí)溶劑；又因其分子中氧含量高，可用作汽油添加劑，以提高汽油的辛烷值 。 碳酸二甲酯的合成方法有光氣法、甲醇氧化羰化法、酯交換法以及尿素醇解法等。酯交換法具有產(chǎn)物收率

19、高、反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)原料無毒等優(yōu)點(diǎn)。但反應(yīng)受熱力學(xué)控制，如能打破平衡，就能提高平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。Romano和Gilpin采用連續(xù)蒸餾移走反應(yīng)物甲醇和產(chǎn)物碳酸二甲酯的共沸物來促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，從而提高碳酸二甲酯的收率。但該工藝中產(chǎn)物碳酸二甲酯和反應(yīng)物甲醇形成共沸物，對(duì)后續(xù)分離提純帶來極大不便 。 反應(yīng)萃取技術(shù)是反應(yīng)一分離耦合技術(shù)的一個(gè)分支。由于甲醇與碳酸丙烯酯(DMC)反應(yīng)受熱力學(xué)控制，若能將反應(yīng)產(chǎn)物不斷萃入萃取相，維持反應(yīng)相中產(chǎn)物的濃度小于平衡濃度，就能推動(dòng)反應(yīng)向右進(jìn)行，進(jìn)而可以打破化學(xué)平衡，提高轉(zhuǎn)化率。利用反應(yīng)萃取技術(shù)促進(jìn)酯交換法合成DMC，其優(yōu)點(diǎn)在于：可以及時(shí)將DMC移出反應(yīng)相，打

20、破化學(xué)平衡，提高平衡轉(zhuǎn)化率及DMC收率；可以有效避免形成DMC與甲醇共沸物，大大簡(jiǎn)化后續(xù)分離工藝?？梢?，反應(yīng)萃取技術(shù)對(duì)甲醇與碳酸丙烯酸酯交換合成碳酸二甲酯反應(yīng)具有較好的促進(jìn)作用。2.6 超臨界CO2萃取反應(yīng)合成碳酸二甲酯的研究7,8碳酸二甲酯(DMC)是一種用途廣泛的綠色化學(xué)品，其主要工業(yè)合成方法有光氣法、氧化羰基化法和酯交換法。其中，酯交換法不僅生產(chǎn)過程清潔、安全，而且因耦合了工業(yè)上的環(huán)氧化物環(huán)氧乙烷(EO)或環(huán)氧丙烷(PO)水合制備二元醇一乙二醇(EG)或1，2-丙二醇的工藝，在經(jīng)濟(jì)上具有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，也是目前國內(nèi)DMC的主要合成方法。目前工業(yè)化的酯交換法系采用兩步法，即先由環(huán)氧化物與CO2反

21、應(yīng)生成碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)，EC或PC與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)生成DMC和相應(yīng)的二元醇。一步法是以E0或PO、甲醇和CO2為原料，在同一反應(yīng)器中直接合成DMC的方法。相對(duì)于兩步法，一步法生產(chǎn)工藝更簡(jiǎn)單，設(shè)備投資更低。近年來一步酯交換法逐漸引起了人們的關(guān)注，并已開發(fā)成功小試生產(chǎn)工藝，DMC的單程收率和選擇性也達(dá)到了兩步法的水平。超臨界CO2已被廣泛用于有機(jī)物的提取與分離。一步酯交換法合成DMC的研究結(jié)果表明，酯交換反應(yīng)可以在超臨界CO2條件下高選擇性、高轉(zhuǎn)化率地進(jìn)行。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)觀察到在反應(yīng)體系中存在超臨界CO2相和液相，一步酯交換反應(yīng)主要在溶有催化劑的液相中進(jìn)行，DMC和甲醇都極易

22、溶于超臨界CO2相中。由此得到啟發(fā)，如果將酯交換反應(yīng)與超臨界萃取技術(shù)相結(jié)合，有可能打破反應(yīng)平衡，提高目標(biāo)產(chǎn)物DMC的收率。崔洪友等以環(huán)氧乙烷為原料，對(duì)超臨界CO2萃取與反應(yīng)相耦合一步連續(xù)合成DMC的可行性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察和理論探討。研究結(jié)果表明，DMC與甲醇問的分離因子是影響超臨界萃取反應(yīng)操作過程中DMC收率的關(guān)鍵因素。采用耦合技術(shù)可以提高DMC的單級(jí)收率約4以上。2.7反應(yīng)萃取耦合技術(shù)合成硫酸烴胺的研究9鹽酸羥胺與硫酸在水溶液中發(fā)生可逆反應(yīng)生成硫酸羥胺和鹽酸，反應(yīng)方程式如下：2NH2OH·HCL+H2SO4=(NH2OH)2·H2SO4在反應(yīng)液中加入某種萃取劑將副產(chǎn)物鹽酸萃

23、取到有機(jī)相，將使得水相中鹽酸的濃度降低，從而可以打破可逆反應(yīng)原有的熱力學(xué)平衡限制，促使反應(yīng)朝生成硫酸羥胺的方向進(jìn)行。有機(jī)胺類萃取劑對(duì)鹽酸有較好的萃取效果。(1)萃取時(shí)間的確定 選定主萃取劑(三正丁胺、苯胺)的濃度為l.5mol/L，溫度為25，鹽酸溶液的濃度為0.6mol/L，萃取劑和反應(yīng)液體積比為1：1，考察不同萃取體系萃取鹽酸時(shí)所用時(shí)間t與萃取率之間的關(guān)系。圖2-1 時(shí)間對(duì)鹽酸萃取率的影響Fig.2-1 Effect of time on the extraction rate of hydrochloric acid由圖2-1可知：對(duì)于苯胺-煤油、苯胺一異戊醇兩種萃取劑，萃取過程進(jìn)行10

24、 min后鹽酸的萃取率變化不大，說明此時(shí)鹽酸在油水兩相已接近平衡；對(duì)于三正丁胺煤油萃取體系和三正丁胺異戊醇萃取體系，萃取過程進(jìn)行20 min后，鹽酸在油水兩相也已經(jīng)接近乎衡。由此可以確定上述四種萃取劑體系萃取鹽酸時(shí)所需要的最小操作時(shí)間為20 min。(2)萃取劑體系的確定在油水體積比為l：l，鹽酸濃度為1.5mol/L，萃取時(shí)間為20 min的條件下，改變主萃取劑的濃度c進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，以選擇合適的萃取劑體系。圖2-2 萃取劑濃度對(duì)鹽酸萃取率的影響Fig.2-2 Effect of extractant concentration on the extraction rate of hydroc

25、hloric acid根據(jù)以上結(jié)果。選用1.0 molL的三正丁胺-異戊醇混合混合萃取劑作為本實(shí)驗(yàn)的萃取體系。(3)反應(yīng)物濃度的影響在油水體積比為l：1，主萃取劑三正丁胺的濃度為1.0molL及反應(yīng)溫度為室溫的條件下，首先保持硫酸濃度不變，改變鹽酸羥胺的濃度c(HA·HC1)以考察其對(duì)硫酸羥胺產(chǎn)率的影響。圖2-3 鹽酸羥胺濃度對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.2-3 Effect of concentration on the yield of hydroxylamine hydrochloride從圖2-3可以看出：在硫酸濃度和油水體積比保持不變的條律下，隨著鹽酸羥胺濃度的增大，硫酸羥胺的產(chǎn)率先

26、增大后減少。同樣，保持鹽酸羥胺濃度恒定，改變硫酸的濃度以考察其對(duì)硫酸羥胺產(chǎn)率穰水溶液硫酸羥胺質(zhì)量濃度的影響。圖2-4 硫酸濃度對(duì)硫酸羥胺產(chǎn)率的影響Fig.2-4 Effect of sulfuric acid concentration on the yield of hydroxylamine sulfate所以，反應(yīng)過程中硫酸濃度不應(yīng)該過高。(4)油水體積比的影響在主萃取劑三正丁胺的濃度為1.0 molL，反應(yīng)液中鹽酸羥胺和硫酸的濃度均為0.6 m01L及反應(yīng)濃度為室溫的條件下，保持反應(yīng)液的體積不變，改變萃取劑的體積，使油水體積比分別為1：l，1.5：l，2：1，2.5：1，考察油水體積比

27、對(duì)硫酸羥胺產(chǎn)率的影響。圖2-5 油水體積比Fig.2-4 The volume ratio of oil to water硫酸羥胺的產(chǎn)率隨著油水體積比的增加而增加，在油水體積比為2.5：l時(shí)，硫酸羥胺的產(chǎn)率達(dá)到了79.3。故油水體積比為2.5:1。2.8 生物油超臨界CO2酯化反應(yīng)研究生物油是生物質(zhì)在中等溫度(450一550)下經(jīng)快速熱裂解和驟冷得到的液體產(chǎn)物。由于生物油組分間的化學(xué)反應(yīng)未達(dá)到熱力學(xué)平衡，生物油的穩(wěn)定性差；此外，生物油的酸度高、熱值低、黏度大，其組成和性質(zhì)與生物質(zhì)原料及熱裂解工藝條件等密切相關(guān)。生物油中總酸含量通常在730，pH值在24。高含酸量不僅會(huì)加速生物油老化變質(zhì)，而且在

28、使用過程中會(huì)對(duì)內(nèi)燃機(jī)產(chǎn)生腐蝕。生物油酯化改性是降低其酸度和腐蝕性，提高穩(wěn)定性的有效途徑。張琦采用固體酸堿催化劑研究了生物油的催化酯化提質(zhì)。熊萬明等研究了酸性離子交換樹脂催化提質(zhì)生物油，改質(zhì)后的生物油品質(zhì)均得到了顯著提升。Peng等在超臨界乙醇中進(jìn)行了生物油的酯化改性；Tang等在超臨界乙醇中一步完成了生物油的加氫、酯化和裂解反應(yīng)；Rout等將超臨界CO2萃取用于生物油的分離精制，萃取分離后的生物油品質(zhì)得到明顯改善，表明超臨界流體在生物油的分離和精制改性等方面具有較強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。盡管人們?cè)缇陀^察到在超臨界CO2條件下酯化乙酸時(shí)，可以顯著地提高酯化反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率，但對(duì)臨界CO2條件下生物油酯化改的研

29、究報(bào)道還較少。乙酸、丙酸、丙烯酸是生物油中主要的有機(jī)酸，通常占到生物油中總酸的80左右。崔洪友、王景華等10人超臨界CO2萃取與酯化反應(yīng)耦合，研究了萃取酯化提質(zhì)牛物油過程。乙酸(AC)、丙酸(PA)和丙烯酸(AR)在超臨界CO2(SCCO2)條件下酯化時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率顯著高于常壓酯化時(shí)的平衡轉(zhuǎn)化率。圖2-6 超臨界CO2條件下生物油酯化實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖Fig.2-6 Schematic diagram of the experimental setup表明SCCO2對(duì)酯化反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用。這主要是由于生成的酯不斷被萃入SCCO2相。在恒溫下SCCO2的密度隨壓力升高而增大，因而酯化率隨著

30、CO2壓力的升高而增加，與有機(jī)酸單獨(dú)酯化時(shí)相比，混酸(AC、PA和AR)酯化后各種酸的轉(zhuǎn)化率卻比較接近，表明酯化過程中存在著酯交換機(jī)制。真實(shí)生物油的酯化結(jié)果表明，在80和28.0 MPa下酯化3.0h，總酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.78。酯化后生物油的pH值從3.78提高到5.11，催出生物油在140下?lián)]發(fā)率接近100%，表明油品質(zhì)量得到顯著提升。2.9 反應(yīng)萃取精餾技術(shù)生產(chǎn)二氧五環(huán)的工藝研究二氧五環(huán)(DOL)傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝采用多聚甲醛和乙二醇(EG)為原料，成本高；乙二醇和多聚甲醛的縮合反應(yīng)在反應(yīng)釜中間歇進(jìn)行，縮合過程中產(chǎn)生的工藝水無法從反應(yīng)系統(tǒng)中移出，導(dǎo)致原料的轉(zhuǎn)化率低，造成了原材料的浪費(fèi)。同時(shí)，

31、生產(chǎn)過程中排出大量的含甲醛、乙二醇的廢水又給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染；粗產(chǎn)品含水量較大相應(yīng)地增加了后續(xù)精制的負(fù)荷，所用設(shè)備較多，能耗大。劉繼泉等11在對(duì)二氧五環(huán)傳統(tǒng)工藝分析的基礎(chǔ)上，提出以甲醛和乙二醇為原料，采用反應(yīng)萃取精餾技術(shù)來改造傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的思路。以甲醛代替多聚甲醛，省去了由甲醛制備多聚甲醛的工藝過程，大幅度降低了二氧五環(huán)的生產(chǎn)能耗。將反應(yīng)、精餾 、萃取耦合在一個(gè)設(shè)備中，以分離促反應(yīng)，以萃取促分離，從而達(dá)到減少設(shè)備投資、節(jié)約能耗、提高轉(zhuǎn)化率并降低后期精制負(fù)擔(dān)的目的。采用反應(yīng)萃取精餾技術(shù)，甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100。同時(shí)，反應(yīng)萃取精餾塔將反應(yīng)和分離結(jié)合在一個(gè)設(shè)備中，與傳統(tǒng)工藝相比節(jié)約了設(shè)備投資。反

32、應(yīng)萃取精餾塔較適宜的操作條件：總板數(shù)21塊，其中精餾段2塊，萃取段9塊，反應(yīng)段5塊，提餾段5塊；回流比為1.5；進(jìn)料比例為以(乙二醇)t：n(甲醛)=1.05：1。根據(jù)此條件生產(chǎn)，二氧五環(huán)的純度可達(dá)94.7，可大大降低后續(xù)脫水工序的負(fù)荷12。2.10反應(yīng)萃取生產(chǎn)三聚甲醛的新工藝13三聚甲醛主要用于生產(chǎn)聚甲醛樹脂，以三聚甲醛為聚合單體的共聚技術(shù)，占世界聚甲醛總生產(chǎn)能力的80%。此外，用來制備無水甲醛及穩(wěn)定劑、煙熏劑、殺蟲劑、成型材料、粘結(jié)劑、消毒劑、抗菌藥等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，因此 它幾乎能用于所有的甲醛反應(yīng)中。三聚甲醛的現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)主要是采用反應(yīng)精餾串聯(lián)萃取技術(shù)，濃度大于60%的甲醛溶液

33、在反應(yīng)釜中由硫酸催化反應(yīng)得到三聚甲醛，生成的三聚甲醛經(jīng)精餾提 濃，塔頂?shù)玫饺奂兹⒓兹?、水的共沸物，塔底得到未反應(yīng)的甲醛溶液。提濃后的三聚甲醛經(jīng)苯萃取、中和(除甲酸)及輕、重沸塔純化處理得到純?nèi)奂兹┊a(chǎn)品。 該工藝甲醛濃縮工段耗能大，催化劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)物與催化劑分離困難，產(chǎn)物分離復(fù)雜。且萃取劑苯的毒性較大，萃取劑與產(chǎn)品分離時(shí)耗能大。 有文獻(xiàn)研究用離子交換樹脂、雜多酸等固體酸作為催化劑，可得到較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率。 劉繼泉等針對(duì)三聚甲醛傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存在的缺陷，提出反應(yīng)萃取方法生產(chǎn)三聚甲醛的新工藝。以工業(yè)甲醛為原料，強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、催化劑用量 、萃取劑二甲

34、苯的用量對(duì)三聚甲醛反應(yīng)過程的影響規(guī)律。確定了最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為85，催化劑用量為甲醛的8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，萃取劑與反應(yīng)液進(jìn)料比為l：1(質(zhì)量比)。圖2-7 反應(yīng)萃取裝置圖Fig.2-7 Schematic diagram of reactive extraction on apparatus在此工藝條件下，結(jié)合中試設(shè)備進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到90.41%，三聚甲醛收率達(dá)到87.39%。 以工業(yè)甲醛為原料，強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑，二甲苯為萃取劑，采用反應(yīng)萃取方法生產(chǎn)三 聚甲醛，傳統(tǒng)工藝相比，降低了原料成本，解決了催化劑腐蝕、后續(xù)精制處理耗 能大等問題，從而節(jié)約了操作成本。采用反應(yīng)萃取技

35、術(shù)，在反應(yīng)過程中不斷地將 產(chǎn)品萃取到萃取相中，打破了反應(yīng)的平衡，大大提高了原料的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)省去 了反應(yīng)精餾這一步，簡(jiǎn)化了流程，相應(yīng)節(jié)約了設(shè)備投資。2.11 富鈣溶液中萃取與反應(yīng)耦合強(qiáng)化CO2礦化過程14人類活動(dòng)產(chǎn)生大量的溫室氣體，根據(jù)2011年聯(lián)合國氣候變化框架公約（UNFCCC）數(shù)據(jù)，能源的消耗和利用貢獻(xiàn)約占83%排放份額，其中化石燃料燃燒排放的大量 CO2被認(rèn)為是導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇的主要原因。大氣中 CO2 的不斷累積會(huì)導(dǎo)致全球氣溫升高，目前已有證據(jù)證實(shí)在過去50年氣溫的升高和大氣中 CO2 濃度增加呈現(xiàn)線性的趨勢(shì)。在2011 年，大氣中 CO2 的濃度為391L/L，超過工業(yè)化之前的濃度

36、水平約40%。如何減排CO2是一個(gè)重要且緊迫的問題。目前比較熱門的對(duì)策是CO2捕集與封存（CCS技術(shù)，其封存方法主要包括地質(zhì)封存、生物固定以及化學(xué)固定。目前CCS技術(shù)因成本高昂以及缺乏政策與資金支持發(fā)展非常緩慢，且現(xiàn)有的封存方法不能大量處理排入大氣中的CO2，因此需要開發(fā)多樣的技術(shù)來發(fā)展和擴(kuò)大CO2的封存容量。CO2礦化封存是利用地殼中含堿土金屬氧化物的礦物與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽，通常在水相中進(jìn)行。CO2礦化過程包括了CO2在水中的溶解、硅酸鹽礦物的溶解以及碳酸鹽的沉淀過程，其中硅酸鹽礦物的溶解過程被認(rèn)為是整個(gè)水相CO2礦化反應(yīng)的速率控制步驟，且往往需要在較高壓力下進(jìn)行才能將Ca

37、2+、Mg2+溶出。Wang 等研究了通過循環(huán)使用銨鹽來提高礦物溶解效率，并提出一條pH 轉(zhuǎn)換的水相礦化流程。雖然CO2礦化封存技術(shù)不存在安全問題（如 CO2 泄漏風(fēng)險(xiǎn)、地下水污染以及引發(fā)地質(zhì)災(zāi)害等），且擁有許多優(yōu)點(diǎn)（如巨大的封存容量、封存后無須監(jiān)視以及整個(gè)反應(yīng)過程放熱等），但是此技術(shù)依然面臨由礦物開采、破碎以及反應(yīng)過程高壓所帶來的高成本問題。CO2 水相礦化過程主要成本在于獲得富含Ca2+與Mg2+的溶液。在自然界中存在許多富含 Ca2+、Mg2+的資源，如海水、地下鹵水、鹽湖以及工業(yè)上排放的富鈣廢水等，可以省去水相CO2礦化的高額操作成本，且避開了礦化封存過程的速率限制步驟（礦物的溶解），

38、直接用于CO2礦化封存。葉龍潑等提出一種溶劑萃取與Ca2+碳酸化的耦合反應(yīng)過程，以三丁胺為萃取劑將HCL從水相萃取到有機(jī)相，在固定CO2的同時(shí)實(shí)現(xiàn)CaCL2的碳酸化，副產(chǎn)碳酸鈣與氯化銨。圖2-8 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)Fig.2-8 Schematic diagram of structure of reactorAwater bath; BpH electrobe; Corganic phase; Dmixer;Eaqueous phase; Freactor; Gaeration head實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，超過98%的Ca2+在1400s內(nèi)沉淀為碳酸鈣，反應(yīng)后有機(jī)相迅速與水相實(shí)現(xiàn)分層，并通過與氨水反應(yīng)再生

39、，三丁胺回收率約為 98%。采用粒徑分布與顯微鏡觀察證明了Ca2+沉淀過程發(fā)生在油包水結(jié)構(gòu)中。以15%濃度的CO2作為碳源，反應(yīng)時(shí)間為2700s 時(shí)，Ca2+沉淀率達(dá)到98.31%，顯示該工藝將高成本的CO2捕集過程和封存過程集成，可處理低濃度煙氣中的 CO2。過程無須CO2捕集費(fèi)用以及熱量輸入，同時(shí)副產(chǎn)碳酸鈣和氯化銨產(chǎn)品，有望緩解常規(guī)CO捕集封存技術(shù)高成本的難題。2.12 離子液體反應(yīng)萃取精餾合成乙酸乙酯離子液體作為一種綠色溶劑和催化劑近年來已經(jīng)受到了很多關(guān)注。根據(jù)離子液體的獨(dú)特性質(zhì)，使其能夠運(yùn)用于很多領(lǐng)域，包括作為有機(jī)反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)催化劑、電化學(xué)電解液、萃取精餾及萃取過程的萃取劑

40、、分析化學(xué)試劑等。乙酸乙酯是一種重要的有機(jī)溶劑。廣泛的用于染料、涂料、粘合劑等產(chǎn)品中，還可用于生物、制藥、食品等行業(yè)15,16。崔現(xiàn)寶等采用離子液體1-磺酸丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和1丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽分別作為催化劑和萃取劑，對(duì)乙酸甲酯與乙醇合成乙酸乙酯和甲醇的反應(yīng)萃取精餾（RED）過程進(jìn)行了模擬計(jì)算。在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和汽液相平衡分析的基礎(chǔ)上建立了反應(yīng)萃取精餾流程。研究了理論板數(shù)、回流比、持液量、進(jìn)料位置、溶劑比（萃取劑進(jìn)料與原料進(jìn)料摩爾流量的比值）、催化劑流量等參數(shù)對(duì)反應(yīng)萃取精餾過程的影響。圖2-9是該反應(yīng)萃取精餾工藝流程圖，操作壓力為101.3 kPa，其中包含了一個(gè)離子液

41、體反應(yīng)萃取精餾塔（T-1）和一個(gè)閃蒸罐（T-2）。低沸點(diǎn)反應(yīng)物乙酸甲酯從靠近塔底進(jìn)料，高沸點(diǎn)反應(yīng)物乙醇從塔中部進(jìn)料， 離子液體催化劑和萃取劑混合物從靠近塔頂?shù)奈恢眠M(jìn)料。T-1塔是化學(xué)反應(yīng)和萃取精餾進(jìn)行的場(chǎng)所，是該流程的關(guān)鍵部分。T-1 塔頂部獲得輕組分產(chǎn)物甲醇，塔底得到的產(chǎn)物乙酸乙酯和離子液體混合液則進(jìn)入 T-2 塔。 T-2 塔是重組分產(chǎn)物乙酸乙酯和離子液體分離的場(chǎng)所，乙酸乙酯從 T-2 塔頂部采出，離子液體催化劑和萃取劑混合液則從 T-2 塔底部采出。圖2-9 離子液體反應(yīng)萃取精餾工藝流程示意圖Fig.2-9 Schematic diagram of the RED process usi

42、ng ionic liquids as catalyst and entrainer在優(yōu)化的操作條件下，甲醇的純度為0.9922，乙酸乙酯的純度為0.9905，乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為0.992217。2.13 反應(yīng)-萃取-結(jié)晶過程制備碳酸鈣李云釗等18對(duì)反應(yīng)-萃取-結(jié)晶耦合工藝產(chǎn)物碳酸鈣的晶型轉(zhuǎn)變和結(jié)晶機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在此耦合過程中，二氧化碳優(yōu)先被有機(jī)相吸收，然后傳遞到水相進(jìn)行反應(yīng)，首先生成的是碳酸氫鈣，之后迅速分解為無定形碳酸鈣。溫度對(duì)碳酸鈣晶型影響顯著，溫度較高時(shí)，無定形碳酸鈣優(yōu)先轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧钗氖粶囟容^低時(shí)，無定形碳酸鈣優(yōu)先轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙钋蝣笔?。隨后文石和球霰石均會(huì)通過溶解和重結(jié)晶作用逐

43、漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的菱形方解石。常溫下，反應(yīng)過程中同時(shí)進(jìn)行著新的球霰石的生成和球霰石轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐瘍蓚€(gè)過程，參與反應(yīng)的二氧化碳濃度越高，越有利于成核和沉淀的發(fā)生，抑制了球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變，因此晶體中球霰石的含量越高。有機(jī)相中異戊醇起到了晶型穩(wěn)定劑的作用，也會(huì)抑制球霰石向方解石的轉(zhuǎn)變過程19,20。3 結(jié)束語反應(yīng)萃取的突出特點(diǎn)是可控的工藝變量多，通過改變條件可以控制相轉(zhuǎn)移，而且分配比一般也較大，選擇性也較強(qiáng)，還能分離反應(yīng)精餾所不能分離的物質(zhì)，例如分離沸點(diǎn)相近 的混合物，如異構(gòu)體；分離熱敏性原料，如抗生素；水相中除去有機(jī)物，如廢水中脫酚。這種反應(yīng)萃取機(jī)理在以后的金屬萃取中很有發(fā)展前景，并且在有機(jī)化合物的

44、萃取中，也會(huì)有一定的技術(shù)應(yīng)用?？梢?，反應(yīng)萃取技術(shù)對(duì)很多有機(jī)反應(yīng)具有較好的促進(jìn)作用。特別是近年來反應(yīng)萃取的研制成功，對(duì)很多化學(xué)物質(zhì)分離過程的開發(fā)和應(yīng)用得到了進(jìn)一步的發(fā)展。再者，隨著人們生活水平的提高，對(duì)工業(yè)分離技術(shù)包括藥物提取、香料提取等以及環(huán)境污染處理等提出了更高的要求，傳統(tǒng)的分離技術(shù)已經(jīng)無法滿足分離需求，所以我們除了要掌握傳統(tǒng)的萃取技術(shù)，還應(yīng)該開發(fā)出一些新型萃取技術(shù)。將各種單元操作有序的耦合在一起，減少能量浪費(fèi)，提高產(chǎn)物的質(zhì)量水品，減少對(duì)環(huán)境的污染是未來化工行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)，雖然在耦合技術(shù)上取得了一定的成就，但是很多工藝還處在實(shí)驗(yàn)室和中試水平，并沒有大規(guī)模的應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中。當(dāng)今離子液體，超臨

45、界流體等的研究有了很大的突破，這在一定程度上促進(jìn)了反應(yīng)萃取的發(fā)展，但卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。參考文獻(xiàn)：1 馮霞,梁曉賢.反應(yīng)萃取技術(shù)的研究現(xiàn)狀J.精細(xì)與專用化學(xué)品,2012,20(10):46-48. 2 曾健青,張耀謀,等.酶促合成油酸香茅醇酯的超臨界連續(xù)反應(yīng)-分離過程J.有機(jī)化學(xué), 2000,20(2):195-197. 3 曾穎,林金清,等.反應(yīng)萃取法提純賴氨酸的萃取平衡J.華僑大學(xué)學(xué)報(bào),2002,23(1):87-90.4 顏延哲,王蒞等.氣體擾動(dòng)萃取及反應(yīng)萃取集成在過氧化氫合成中的應(yīng)用研究J.石油化工,2003,32(4):301-304. 5 張暉,朱澤華,許巍箭.大型脈沖填料塔應(yīng)用于反應(yīng)萃取耦合的設(shè)計(jì)方法初探J.化工進(jìn)展,2004,23(12):1367-1369.