大學物理化學公式集(傅獻彩-南京大學第五版)

1、熱力學第一定律功：S WWe+S Wf(1) 膨脹功S We= p外dV膨脹功為正，壓縮功為負。(2) 非膨脹功S Wf=xdy非膨脹功為廣義力乘以廣義位移。如S W機械功=fdL,S W電功 =EdQ , S W外表功=rdA。熱Q:體系吸熱為正，放熱為負。熱力學第一定律： U = Q W焓 H = U + pV理想氣體的內(nèi)能和焓只是溫度的單值函數(shù)。熱容 C=S Q/dT(1) 等壓熱容：Cp=S Qp/dT = ？H/?Tp(2) 等容熱容：Cv =S Qv/dT = ?U/?Tv 常溫下單原子分子：Cv, m = Cv, mt= 3R/2 常溫下雙原子分子：Cv, m = Cv, mt+

2、 Cv, mr= 5R/2 等壓熱容與等容熱容之差：1任意體系Cp Cv = p + ?U/?VT ?V/?T: p2理想氣體Cp Cv = nR理想氣體絕熱可逆過程方程：pV Y=常數(shù) TVY -1二常數(shù)p1-Y常數(shù) 丫二 Cp/ Cv1理想氣體絕熱功： W = Cv T1 T2=P1V1P2V2-1理想氣體多方可逆過程：W nRT1 T2-1熱機效率：n T2冷凍系數(shù)：二一Q1/W可逆制冷機冷凍系數(shù):焦湯系數(shù)： 卩J-T =實際氣體的日和厶 u= dTT v+衛(wèi)dVV T旦dT +T p化學反響的等壓熱效應與等容熱效應的關(guān)系:Qp= Qv + nRT當反響進度1mol 時， rHm = r

3、Um +B RTBT2化學反響熱效應與溫度的關(guān)系：rHm T2 = rHm T1 +BCp, m B dTT1熱力學第二定律Clausius不等式:Sa熵函數(shù)的定義：dSQr/THelmbolz自由能定義：F= U TS熱力學根本公式：Boltzman 熵定理：S = kln Q Gibbs自由能定義：G = H TS(1)組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系的熱力學根本方程:dU = TdS pdV dF = SdT pdV (2) Maxwell關(guān)系：dH = TdS + Vdp dG = SdT + Vdp(3) 熱容與T、S、p、V的關(guān)系:Cv= TGibbs自由能與溫度的關(guān)系：Gibbs

4、 Helmholtz公式G/TtHt7單組分體系的兩相平衡:1Clapeyron 方程式:dp = xHm dT T xVm式中 x代表 vap , fus, sub。2Clausius Clapeyron方程式兩相平衡中一相為氣相dlnpvap H mdTRT23外壓對蒸汽壓的影響：ln = Vm l pe pgpg是在惰性氣體存在總Pg RT壓為pe時的飽和蒸汽壓。吉不斯杜亥姆公式：SdT Vdp +nBd B = 0BdU TdS pdV + n Bd bBdH TdS + Vdp + nBd BBdF SdT pdV +n Bd bBdG SdT + Vdp + nBd bB在等溫過程

5、中，一個封閉體系所能做的最大功等于其 Helmbolz自由能的減少。 等溫等壓下，一個封閉體系所能做的最大非膨脹功等于其 Gibbs自由能的減少。統(tǒng)計熱力學波茲曼公式：S kin Q一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)：定位體系:gNiti= N !非定位體系：ti =i Ni!波茲曼分布：Ningie ikTi kTgie ii在A、B兩個能級上粒子數(shù)之比:Naa / kT gAe Ab/ kT gBe B波色愛因斯坦統(tǒng)計：Nigii1費米-狄拉克統(tǒng)計:分子配分函數(shù)定義：qi/kTgiei為能級能量分子配分函數(shù)的別離:能級能量公式：平動:轉(zhuǎn)動:i/kT ei為量子態(tài)能量iq = qnqeqtqrqv.2 2

6、L匹+8m a2nYb22nz2ch2r= J J + 1 28 2I振動： v =一些根本過程的厶S、 G、 F的運算公式Wf = 0根本過程 S G F理想氣體等溫可 逆過程小V2 n Rin VinRinPi Ft = Wr一 nRln %任意物質(zhì)等壓過 程唱dTTi T H: TST2ST dTTi U TS任意物質(zhì)等容過 程T2CVdTT1 T H: TS U TST2ST dTTi理想氣體絕熱可 逆過程0 H S T U S T理想氣體從 piV訂1 到 P2V2T2 的過程V2t21) nRln+ C v lnViTip1T22) n Rl n+ Cpln2p2T1p2V23)

7、CVln+ CpIn 丄PiViA HA STA U A ST等溫等壓可逆相 變相變HT0Wr等溫等壓化學反 應BSm BrSm T2 r Sm TiB Cp, m BT2+dTTiTA rGm =A rHm 一T A rSmA rGm = 一RTIn K p +RTl nQpA U T A S一些根本過程的 W、Q A U、 H的運算公式Wf = 0過程WQA UA H理想氣體自 由膨脹0000理想氣體等 溫可逆V2 n RTl n 丄ViV2 n RTln 二Vi00等容可逆 任意物質(zhì) 理想氣體006dTCvdTQvCvdTA U + V A pCpdT等壓可逆 任意物質(zhì) 理想氣體p外A

8、V p外A VCpdTCpdTQp p A VCvdTQpCpdT理想氣體絕 熱過程Cv (Ti T2)PiVi P2 V 2i0CvdTCpdT理想氣體多 方可逆過程 pV Y =常數(shù)nR (T2 Ti)iA U + WCvdTCpdT可逆相變等 溫等壓p外A VQpQp WQp相變熱Qp WQp化學反響等 rUm = rHm =溫等壓p外 VQp rHm B? fHm BbRTBBQbWA溶液一多組分體系體系熱力學在溶液中的應用溶液組成的表示法:1物質(zhì)的量分數(shù)：xB=匹2質(zhì)量摩爾濃度:n3物質(zhì)的量濃度：Cb=守 4質(zhì)量濃度b拉烏爾定律 Pa = pAxA亨利定律： p = kxx = km

9、mB= kccB化學勢的各種表示式和某些符號的物理意義： 氣體：1純理想氣體的化學勢T,p =T + RTIn p p標準態(tài)：任意溫度，p=p丄101325Pa。/T為標準態(tài)時的化學勢2純實際氣體的化學勢T,p =T + RTI nf p標準態(tài)：任意溫度，f二p且復合理想氣體行為的假想態(tài)即p二p，丫二1，卩T為標準 態(tài)時的化學勢。(3) 混合理想氣體中組分B的化學勢B T,p = B T,p + RTIn xB 因為 B T,p = B T + RTIn p p 所以B T,p不是標準態(tài)時的化學勢，是純B氣體在指定T、p時的化學勢。溶液：(1) 理想溶液組分的化學勢pB T,p = B T,p

10、 + RTIn Xbb T,p = b T + VB,mdpp所以B T,p不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度為T、溶液上方總壓為p時，純液體B的化學勢。(2) 稀溶液中各組分的化學勢溶劑：A T,p = A T,p + RTIn xA A T,p不是標準態(tài)時的化學勢而是溫度 為T、溶液上方總壓為p時，純?nèi)軇〢的化學勢。溶質(zhì)：B T,p 二 B T,p + RTIn Xbb T,p 二 b T + RTIn pB T,p = B T,p + RTIn mmB T,p = b T + RTIn km m /pb T,p = b T,p + RTInc b cb T,p = b T + RTIn kc

11、c pB T,p , B T,p , b T,p均不是標準態(tài)時的化學勢，均是T, p的函數(shù)，它們 分別為：當xb= 1, mB= Imolkg 1, cb = 1moldm_3時且服從亨利定律的那個假想 態(tài)的化學勢。(4) 非理想溶液中各組分的化學勢 溶劑：A T,p 二 A T,p + RTIna a,x=1即xa = 1, 丫 A = 1的純組分A的化學勢 溶質(zhì)：B T,p = B T,p +RTIna b,x-B T,p = B T,p + RTIna B,mB T,p B T,P + RTIna B,Ca T,p不是標準態(tài)的化學勢，而是aA,xaB,x = B,x X BaB,m =

12、mmB.mB T,p , B T,p , B T,p均不是標準態(tài)時的化學勢，均是T, p的函數(shù)，它們分別為：當SB,x = 1, aB,m= 1, aB,c= 1時且服從亨利定律的那個假想態(tài)的化學勢。 4活度a的求算公式：凝固點下降法：溶劑In aA=fus HGibbs Duhem公式從 溶質(zhì)劑的活度求溶劑質(zhì)的活度。d In aA=Xbd In aBXaxbd In A= d In BXa? 蒸汽壓法：溶劑 aA =Y AXA= pA /pA * 溶質(zhì)：aB =Y BXB = pA /kc5理想溶液與非理想溶液性質(zhì):mixH = 0mixS =RnBInxBB理想溶液： mixV = 0mi

13、xG = RTnBlnxBB非理想溶液：mixV 0mixH0remixG =nBRTInxB+nBRTIn bBB超額函數(shù)：ZE= mixZre mixZid溶液熱力學中的重要公式：(1) Gibbs Duhem 公式xBdIn pB= 0對二組分體系：(2) Duhem Margule 公式：In Pa =InpBInxA T Xb T稀溶液依數(shù)性：1凝固點降低：Tf= KfmB2R TfiKf=- MafusHm A 2沸點升高：Tb= KbmB2R Tb 1Kb=- MaH A Ivap3滲透壓：V = nBRT化平衡學A _ rGm_ -B BB化學反響親和勢:化學反響等溫式：rGm

14、= rGm + RT ln Qag h BKp = Kp p B平衡常數(shù)的表達式：Kf二Kp二哄pPdPeKf = KpK p=KpPKc= KpK x= Kpp溫度，壓力及惰性氣體對化學平衡的影響:RTPKp RT b Bdln K = rHm dT RT2d ln Kc = rUm dTRT2p = KCBc RT BP電解質(zhì)溶液dlQ _ nzFm _Q M zFr_ U dEdl法拉第定律:dEm,r+為離子移動速率，U+( U )為正負離子的電遷移率亦稱淌度近似:m,m,Um,Um,濃度不太大的強電解質(zhì)溶液離子遷移數(shù)：tB= Ib I = Qbq電導：G = 1/R = I/U =

15、kA/l 電導率：k = 1/ p單位：S-m-1tB =t + + t = 1莫爾電導率：A m = kVm = k/c單位Sm 離子強度：I=2 imol 1K cellKcell= -R = kR科爾勞烏施經(jīng)驗式:m 1- C離子獨立移動定律:m,+ m,=奧斯特瓦兒德稀釋定律: 平均質(zhì)量摩爾濃度：m平均活度系數(shù):V1 v平均活度：av v a+ a電解質(zhì)B的活度:vaB = a =v+v vaB= a+ a = am+ = v+mBm = vmB m =2miZi德拜-休克爾公式: lg = A|z + z- |.l可逆電池的電動勢及其應用 rGT,p = Wf,max rGmT,p

16、= zEFNernst Equation :假設電池反響為cC + dD = gG + hHg hE = E“一RTaG aHln c孑 zF acaD標準電動勢E S衡常數(shù)K聞關(guān)系：E 一分K復原電極電勢的計算公式:RT a復原態(tài) InzFa氧化態(tài)計算電池反響的有關(guān)熱力學函數(shù)變化值:rSm = zFzFT Tr H m = zEF + zFTzFE2EiT2Ti可T；E2T2EzF d Ei TiTT2TirHdT電極書面表示所采用的規(guī)那么：負極寫在左方，進行氧化反響是陽極，正極寫 在右方，進行復原反響是陰極電動勢測定的應用： 求熱力學函數(shù)變量 rGm、 rGm、 H m、 rSm及電池的可

17、逆熱效應QR等。(2)求氧化復原反響的熱力學平衡常數(shù)zE FRTRTlnKzFRT a生成物 InzFa反響物(3) 求難溶鹽的溶度積Ksp、水的離子積Kw及弱酸弱堿的電離常數(shù)等。(4) 求電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)和電極的 值。 從液接電勢求離子的遷移數(shù)。Pt,H2(p)|HCI(m)|HCI(m H2(p),PtRT mRT m2t RT m1 1 價型：Ej= t t ln = 2t 1 ln E = Ec+ Ej=ln -F mF mF m高價型：Mz+Az(mi)|Mz+Az(m2)Ej= 巴 In1z z Fm2(6)利用醌氫醌電極或玻璃電極測定溶液的pH電解與極化作用E分解=E可逆

18、+ E不可逆+ IR E不可逆=n陰+n陽 n陰=可逆一 不可逆陰 陽，析出=陽，可逆+n陽 n= a + blnjn陽=不可逆可逆陽陰，析出=陰，可逆一耳陰E實際分解=E理論分解+n陰+n陽+ IR對電解池，由于超電勢的存在，總是使外加電壓增加而多消耗電能；對原電池, 由于超電勢的存在，使電池電動勢變小而降低了對外作功的能力。在陰極上，復原電勢愈正者，其氧化態(tài)愈先復原而析出；同理，在陽機上, 那么復原電勢愈負者其復原態(tài)愈先氧化而析出。需外加電壓小化學反響動力學lg半衰期法計算反響級數(shù):n = 1+tl 2It12akT 10 = 2 4kTInk =電+ BRTk = AexpEaRTdl

19、nk = Ea dT RT2Ea=RT2晉In邑k1Ea 1 R1 = 4T1T 2t2kp= kcRT1-nEa Ea = Q化學反響動力學根底二:Na Nb 8RTV V 假設體系只有一種分子：2 -Na 8RTAA V MaZab= d：Bd；BL28RT A B1ZAA =22d：AL2RT A 2 hrA碰撞參數(shù):b = dABSin 0碰撞截面:r - u； 1- sin221- b2d；B反響截面:2 2r = br = d ABkscTTd；BkBT =dABL 8RTexpEcRTkscTT2 d；AL.RT exp.MaEcRTkBTk =c 1 n exp rSm exp

20、hRHr mRTk bT1- n= c exphrGmRT幾個能量之間的關(guān)系：Ea = Ec+ RT/2 = Eo+ mRT = rHm + 1- B RTB式中 b是反響物形成活化絡合物時氣態(tài)物質(zhì)的代數(shù)和， 對凝聚相反響，BB=0。對氣相反響也可表示為：Ea = rHm+ nRT 式中n為氣相反響的系數(shù)之和原鹽效應：kr_lg= 2ZAZBA Ik弛豫法：36.79 %對峙反響1的表達式k1A Pk -1k1 + k 1k2A+B Pk-11k2 Ae + Be+ k-1k1 - Ak 2K1 + 2k - 2Xek2A+B 二 G+Hk2k2 Ae + Be+ k-2 Ge + He界面現(xiàn)

21、象與T的關(guān)系:_SA T,VbA T,pb兩邊均乘以T,0,即 的值將隨溫度升高而下降，所以假設以絕熱方式T擴大外表積，體系的溫度必將下降。11 ，楊-拉普拉斯公式：ps = tR2為曲率半徑，假設為球面R1 R 2R1 = R2= R2十一，一ps= -RR，平面R1R2ps 0。液滴愈小，所受附加壓力愈大；液滴呈凹形，R為負值，ps為負值，即凹形面下液體所受壓力比平面下要小。 毛細管：ps = = Ap ghAp gh = 2 Cs R為毛細管半徑RR開爾文公式：p和p分別為平面與小液滴時所受的壓力RTln目=亠=竺p g RR對于液滴凸面R 0，半徑愈小，蒸汽壓愈大。 對于蒸汽泡凹面R 0，正吸附；d da 0， 20，負吸附?；旌衔?apA1+ apA + apBapBI1+ ag+ apB即:=aiPii_ i1+ aiPi1外表活性物質(zhì)的橫截面積：Am =