木質(zhì)素簡(jiǎn)介-分離及其改性研究

1、吳燦2016-10木質(zhì)素簡(jiǎn)介、分離及其改性研究木質(zhì)素的物理性質(zhì)概述木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的分離木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)目錄 Contents六木質(zhì)素的改性及應(yīng)用一、概述木質(zhì)素的存在 木材中除去纖維素、半纖維素和抽提物后，剩余的細(xì)胞壁物質(zhì)為木質(zhì)素木質(zhì)素是針葉樹類、闊葉樹類和草本類植物的基本化學(xué)組成之一。 存在于高等植物中。主要存在于木質(zhì)化植物的細(xì)胞壁中。 可分為三種：闊葉樹木質(zhì)素、針葉樹木質(zhì)素和草類木質(zhì)素。 在木本植物中，木質(zhì)素含量為2035； 在草本植物中，木質(zhì)素含量為為1525。 在木材中分布不均，通常采集部位越高，木質(zhì)素含量越低。 在植物結(jié)構(gòu)中分布有規(guī)律。木質(zhì)素在木材細(xì)胞壁復(fù)合胞間層中濃度最高約占3/

2、4，在次生壁中約占1/4，但大量的木素仍分布在次生壁。（次生壁厚）木質(zhì)素的分布二、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)（ 1 ）木質(zhì)素為天然高分子化合物，具 有三維空間結(jié)構(gòu)；木素的結(jié)構(gòu)形式借電子顯微鏡觀察，超分子結(jié)構(gòu)為球形小粒，并且集聚成為球形聚集體。（ 2 ）為芳香族化合物；（ 3 ）非結(jié)晶性；（ 4 ）其基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷基(三種) 結(jié)構(gòu)單元之間以醚鍵(C-O-C) 和碳碳鍵(C-C)連結(jié).二、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)幾種形成木質(zhì)素的主要單體二、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的主要基本單元二、木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)木質(zhì)素的分類 硬木木質(zhì)素 按種類分： 軟木木質(zhì)素醇羥基多 草本木質(zhì)素 針葉材木素 植物中的木素 闊葉材木素 禾本科木素 堿木素 原料

3、分離 ： 木質(zhì)素磺酸鹽 提取工藝 其他工業(yè)木質(zhì)素三、木質(zhì)素的分離輸入標(biāo)題輸入標(biāo)題輸入標(biāo)題010203(一）木素分離方法分類 l 木素作為不溶性殘?jiān)蛛x 這類方法是將木材中的多糖類物質(zhì)溶出，所得木質(zhì)素是不溶木質(zhì)素。將木材的纖維素、半纖維素酸水解、氧化降解或絡(luò)合溶解，木質(zhì)素作為水被殘?jiān)蛛x出來(lái)。如：硫酸木質(zhì)素、鹽酸木質(zhì)素。這種方法分離的木素其結(jié)構(gòu)已發(fā)生了變化。l 木素被溶解而分離 此類方法可采用有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑進(jìn)行。主要有乙醇、醋酸、二氧六環(huán)等有機(jī)溶劑在酸性條件下分離木質(zhì)素；用氫氧化鈉、硫化鈉、亞硫酸鈉等無(wú)機(jī)溶劑分離木質(zhì)素。此類方法最典型的例子是造紙的制漿過(guò)程。四、木質(zhì)素的物理性質(zhì) 木質(zhì)素的物

4、理性質(zhì)既取決于木素的來(lái)源，也取決于木質(zhì)素分離提取方法。 因此，木素的物理性質(zhì)因多種因素的影響而具有多變性和復(fù)雜性。 顏色 ：原本木質(zhì)素是一種白色或接近無(wú)色的物質(zhì)，我們所見到的木質(zhì)素的顏色是在分離和制備過(guò)程中形成的。 隨著分離和制備方法的不同呈現(xiàn)出深淺不同的顏色。 相對(duì)密度： 其相對(duì)密 度為在1.3001.500之間。 光學(xué)性質(zhì)（折射率）：木素結(jié)構(gòu)中沒有不對(duì)稱碳，所以，沒有光學(xué)活性。云杉銅氨木素的折射率是 1.61，表明木質(zhì)素的芳香族特性。四、木質(zhì)素的物理性質(zhì) 燃燒熱 ：木質(zhì)素的燃燒熱值相對(duì)較高，如無(wú)灰分云杉鹽酸木質(zhì)素的燃燒熱是 110.0kJg，硫酸木質(zhì)素的燃燒熱是109.6kJg。 溶解度

5、：木質(zhì)素是一種聚集體，結(jié)構(gòu)中存在許多極性基團(tuán)，尤其是較多的羥基，造成了很強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因此原本木質(zhì)素是不溶于任何溶劑的。分離木質(zhì)素因發(fā)生了縮合或降解，許多物理性質(zhì)改變了，溶解性質(zhì)也隨之改變，從而有可溶木質(zhì)素和不溶木質(zhì)素之分。五、木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基共軛雙鍵等活性基團(tuán)，可以進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、光解、酰化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮合和接枝共聚等化學(xué)反應(yīng)。顯色反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)水解反應(yīng)五、木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)木質(zhì)素與呋喃類酸性溶液作用呈綠色，與酸性吡咯類溶液作用呈紅色，吲哚類溶液也可使木質(zhì)素顯紅色。根據(jù)Adler等人的

6、研究結(jié)果，這些顯色反應(yīng)大部分是木質(zhì)素中的松柏醛型結(jié)構(gòu)與這些試劑反應(yīng)的結(jié)果，例如間苯三酚的酸性溶液與木質(zhì)素中的松柏醛結(jié)構(gòu)形成了紅紫色的縮合物，其反應(yīng)式如下： 利用這一特性，在最大吸收波長(zhǎng)550nm處進(jìn)行比色，可以定量出各種木質(zhì)素中含有的松柏醛結(jié)構(gòu)。顯色反應(yīng)五、木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)1、硝基苯氧化 在木粉中加入2mol/L NaOH 以及硝基苯，在180下反應(yīng)2h ，發(fā)現(xiàn)生成大量的香草醛和其它的芳香族化合物，由此而確立了木質(zhì)素的芳香族特性。2、高錳酸鉀氧化 木質(zhì)素被高錳酸鉀氧化，生成一系列的芳香酸。當(dāng)在堿液中以金屬氧化物為催化劑氧化木質(zhì)素時(shí)，得到的產(chǎn)物更復(fù)雜，除了上述堿性硝基苯氧化的產(chǎn)物外，還有

7、多種二聚的酮和酸。對(duì)木質(zhì)素各種氧化產(chǎn)物進(jìn)行分離和鑒定，即可根據(jù)這些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)來(lái)推測(cè)木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)。3、氧的氧化 一般情況下，O2不能氧化木質(zhì)素，但在堿性條件下，木質(zhì)素酚型結(jié)構(gòu)的酚羥基解離，可以給出電子而使O2生成自由基，從而可與木質(zhì)素發(fā)生自由基反應(yīng)。這就是氧氯堿漂白反應(yīng)，具有無(wú)氯漂白和無(wú)污染漂白的特點(diǎn)。4、電化學(xué)氧化 從20世紀(jì)40年代開始，就有許多電化學(xué)氧化木質(zhì)素的研究報(bào)道，以Ru、Ni、Pt、石墨為陽(yáng)極時(shí)，能氧化木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈，生成低分子量的芳香族化合物。 除此之外，木質(zhì)素的氧化還有臭氧氧化、過(guò)氧化氫氧化、二氧化氯氧化和次氯酸鹽氧化等等。五、木質(zhì)素的化學(xué)性質(zhì)還原反應(yīng) 研究木質(zhì)素的還原反應(yīng)

8、有兩個(gè)目的：一是通過(guò)對(duì)還原產(chǎn)物進(jìn)行分離和鑒定，可以推斷木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)；二是通過(guò)控制還原條件，生產(chǎn)苯酚或環(huán)己基丙烷等有價(jià)值的化工產(chǎn)品。 木質(zhì)素的催化氫化反應(yīng)有許多分解產(chǎn)物，常用的催化劑是氧化銅鉻和雷內(nèi)鎳。在氧化銅鉻的催化下于240260進(jìn)行氫化，可以生成二氫化松柏醇、二氫化芥子醇為主體及其丙基、乙基、甲基的衍生物。在雷內(nèi)鎳的催化下進(jìn)行氫化，可以制得的酚類物質(zhì)產(chǎn)率達(dá)木質(zhì)素的55.2%。 木質(zhì)素在熱水中回流，能發(fā)生部分水解，并從這些水解產(chǎn)物中鑒定出多種二聚物和一些三聚物及四聚物。 50的二氧六環(huán)水溶液在180下回流，也能使木質(zhì)素水解，鑒定出來(lái)的產(chǎn)物有松柏醇、香豆醇及它們的醛類，還有香草醛、香草酸、紫丁

9、香基衍生物，此外還有一些二聚物和三聚物。 木質(zhì)素的水解，在制漿造紙過(guò)程中，是一個(gè)重要的反應(yīng)，通過(guò)各種方式的堿性水解，使木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元間的連接斷裂并使之溶解出來(lái)，從而可以與纖維素實(shí)現(xiàn)分離。 除上面所介紹的反應(yīng)外，木質(zhì)素還能發(fā)生醇解、光解、?；⑼榛?、磺化、鹵化、硝化、縮合、接枝共聚等反應(yīng)。水解反應(yīng)六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用一、木質(zhì)素官能團(tuán)衍生化改性芳香基酚羥基醇羥基羰基甲氧基羧基共軛雙鍵芳香核選擇性反應(yīng)側(cè)鏈反應(yīng)烷基化和去烷基化烷氧基化磺甲基化氨化、酰化酯化通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)可以合成酚醛樹脂、聚氨酯、聚酰亞胺、聚酯等高聚物六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用胺化改性木質(zhì)素時(shí)，是通過(guò)游離基型接枝

10、反應(yīng)在其大分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)活性伯胺、仲胺或 叔胺基團(tuán)，它們以醚鍵接枝到木質(zhì)素分子上。通過(guò)改性，提高木質(zhì)素的活性，可使之成為具有多種用途的工業(yè)用表面活性劑。 木質(zhì)素進(jìn)行Mannich反應(yīng)時(shí)，其苯環(huán)上酚羥基的鄰位和對(duì)位以及側(cè)鏈上的羰基的鄰位上的氫原子較活潑，容易與醛和胺發(fā)生反應(yīng)，從而生成木素胺(如圖）。1.木質(zhì)素的胺化（mannic反應(yīng)）2.木質(zhì)素的環(huán)氧化經(jīng)環(huán)氧化改性后得到的木質(zhì)素環(huán)氧樹脂具有較好的絕緣性、機(jī)械性能以及粘合效 果等，可以應(yīng)用于電氣工業(yè)。木質(zhì)素與環(huán)氧丙烷在有催化劑存在的條件下加熱可以直接反應(yīng)得到環(huán)氧化木質(zhì)素。六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用3.木質(zhì)素的羥甲基化在堿催化作用下，木質(zhì)素能與甲醛進(jìn)行加

11、成反應(yīng)，使木質(zhì)素羥甲基化，形成羥甲基化木 質(zhì)素。以愈創(chuàng)木基結(jié)構(gòu)單元與甲醛在堿性條件下反應(yīng)為例，其反應(yīng)方程式如圖示。六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用二、木質(zhì)素基高分子材料1. 木質(zhì)素酚醛樹脂膠黏劑（LPF）實(shí)現(xiàn)方法： （1）調(diào)節(jié)酸堿性來(lái)控制木質(zhì)素與苯酚或甲醛的反應(yīng)次序改性酚醛樹脂； （2）木質(zhì)素與甲階酚醛樹脂反應(yīng)，通過(guò)共聚交聯(lián)產(chǎn)生較好的化學(xué)親和性； （3）木質(zhì)素參與固化反應(yīng)，與酚醛樹脂分子鏈形成接枝共聚物，起擴(kuò)鏈作用。（4）共混改性木質(zhì)素不參與化學(xué)反應(yīng)，但由于與酚醛樹脂結(jié)構(gòu)的相似性以及極性基團(tuán)的相互作用，導(dǎo)致組分相容性好。六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用2.木質(zhì)素-脲醛樹脂膠粘劑（LUF）實(shí)現(xiàn)方法：（1）將木質(zhì)素磺

12、酸鹽氧化改性后，木質(zhì)素磺酸鹽與脲醛樹脂之間可以形成化學(xué)鍵，對(duì)脲醛樹脂的膠合強(qiáng)度有一定程度的提升。（2）對(duì)于堿木質(zhì)素來(lái)說(shuō)，羥甲基化是木質(zhì)素常見的改性方法，將堿木質(zhì)素經(jīng)過(guò)羥甲基化改性后制取木質(zhì)素脲醛樹脂膠粘劑，可降低游離甲醛含量同時(shí)膠黏劑具有較高的剪切強(qiáng)度。 木質(zhì)素添加到脲醛膠粘劑中不僅可以降低成本，還可以降低三聚氰胺甲醛膠的交聯(lián)度，從而增加其柔性和降低脆性。六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用3.木質(zhì)素的聚酯化改性實(shí)現(xiàn)方法： 木質(zhì)素含有酚羥基和醇羥基,并且可以通過(guò)甲醛、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷進(jìn)和羥烷基化或利用已內(nèi)酯衍生化，增加醇羥基的數(shù)量。它們可以與異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，因此有可能利用木質(zhì)素替代聚合多元醇用于生產(chǎn)聚氨

13、酯。 羥基 + NCO 聚氨酯六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用同時(shí)，利用極少量的木質(zhì)素硝酸酯與聚氨酯復(fù)合形成接枝-互穿聚合物(接枝-IPNs)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) ,使材料的強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率同時(shí)顯著提高，而且純聚氨酯的代表橡膠態(tài)向塑態(tài)轉(zhuǎn)變的應(yīng)力屈服點(diǎn)消失。這是由于硝化木質(zhì)素(NL)與聚氨酯分子上 NCO 發(fā)生接枝反應(yīng) ,形成以 NL 為中心接有多個(gè)聚氨酯或其網(wǎng)絡(luò)的大星型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖)。該結(jié)構(gòu)中聚氨酯分子及其網(wǎng)絡(luò)之間相互纏結(jié)和穿透, 在發(fā)揮剛性 NL增強(qiáng)作用的同時(shí)提高了伸長(zhǎng)率。六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用 三、木質(zhì)素的其他應(yīng)用1、橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑 橡膠制品中的補(bǔ)強(qiáng)劑，是數(shù)量最大的添加劑，用得最多的是炭黑。生產(chǎn)炭黑的原料，主要是煤焦油或天然氣，一般要6萬(wàn)8萬(wàn)立方米的天然氣才能燒出1t 炭黑。 試驗(yàn)結(jié)果表明，木質(zhì)素與膠乳的共沉膠，其拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、彈性和抗疲勞性能都與炭黑的差不多，但磨耗和耐熱性能較差。 木質(zhì)素與天然膠乳、丁腈膠乳、丁苯膠乳 和氯丁膠乳共沉，其硫化膠的拉伸強(qiáng)度與填充炭黑時(shí)相當(dāng)。六、木質(zhì)素的改性及應(yīng)用 2、油田化學(xué)品 油田采油過(guò)程中遇到各種各樣的問(wèn)題，嚴(yán)重影響采油率的提高和油品的質(zhì)量，因此需要大量使用各種化學(xué)品。 目前，國(guó)內(nèi)外由木質(zhì)素生產(chǎn)的油田化學(xué)品主要有： 鉆井液、完井液和固井液及其處理劑； 酸化液、壓裂液及其處理劑； 注入水和