第二章晶體結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)缺陷

1、各缺陷對晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響各缺陷對晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響難點：難點：重點：重點：1.點缺陷的定義分類點缺陷的定義分類3.固溶體的分類及影響因素固溶體的分類及影響因素4.硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)2.缺陷反應(yīng)方程式的寫法缺陷反應(yīng)方程式的寫法本章內(nèi)容：本章內(nèi)容：3.晶體結(jié)構(gòu)缺陷晶體結(jié)構(gòu)缺陷1.典型結(jié)構(gòu)類型典型結(jié)構(gòu)類型 自學(xué)復(fù)習(xí)自學(xué)復(fù)習(xí)2.硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)第二章第二章 晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷2.2 2.2 硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)硅酸鹽的晶體結(jié)構(gòu)2.2.1 2.2.1 硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法2.2.2 2.2.2 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點硅酸鹽晶體結(jié)

2、構(gòu)的特點2.2.3 2.2.3 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型重點重點: 各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的各種硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點、礦特點、礦物代表和性能物代表和性能難點：難點： 根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)說明晶體的性能根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)說明晶體的性能 序言序言 硅酸鹽礦物在自然界中分布極為廣泛，已知硅酸鹽礦物在自然界中分布極為廣泛，已知的硅酸鹽礦物有的硅酸鹽礦物有600600多種多種，約占已知礦物種的，約占已知礦物種的1/41/4，占地殼巖石圈總質(zhì)量的，占地殼巖石圈總質(zhì)量的85%85%。 在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，每個在硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，每個SiSi原子一般為四個原子一般為四個O O原子包圍，構(gòu)成原子包圍，構(gòu)成SiOSiO4 4

3、四面體四面體，即硅氧骨干，它，即硅氧骨干，它是硅酸鹽的是硅酸鹽的基本結(jié)構(gòu)單元基本結(jié)構(gòu)單元。2.2.1 硅酸鹽化學(xué)組成的表示方法v1 1 氧化物表示法：氧化物表示法： 把構(gòu)成硅酸鹽的氧化物寫出來，先寫把構(gòu)成硅酸鹽的氧化物寫出來，先寫一價一價金屬金屬氧化物，其次是氧化物，其次是二價、三價二價、三價的金屬氧化物，最后是的金屬氧化物，最后是SiOSiO2 2。如果有水，則。如果有水，則H H2 2O O寫在寫在SiOSiO2 2后面，各氧化物的后面，各氧化物的比比例例用用系數(shù)系數(shù)的形式寫在的形式寫在各氧化物的前面各氧化物的前面。 如：鉀長石：如：鉀長石： K K2 2O AlO Al2 2O O3 3

4、 6SiO 6SiO2 2 高嶺石：高嶺石： AlAl2 2O O3 3 2SiO 2SiO2 2 2H 2H2 2O O 2 2 無機(jī)絡(luò)鹽法：無機(jī)絡(luò)鹽法： 先寫先寫+1+1、+2+2價陽離子，其次是價陽離子，其次是AlAl3+3+和和SiSi4+4+，最后寫最后寫O O2-2-, ,各種離子的數(shù)量（摩爾數(shù)）比用各種離子的數(shù)量（摩爾數(shù)）比用角標(biāo)角標(biāo)的形式的形式寫在各離子的寫在各離子的右下角右下角。3 3 結(jié)構(gòu)式法：結(jié)構(gòu)式法： 先寫先寫聯(lián)接聯(lián)接Si-OSi-O骨干的陽離子骨干的陽離子（由低價到高價），然（由低價到高價），然后寫后寫Si-OSi-O骨干骨干，并用方括號括起來，最后寫，并用方括號括起

5、來，最后寫H H2 2O.O.如：如：KAlSi3O8 ； Al4Si4O10(OH)8如：如：KAlSi3O8 通式：通式：M+1xN+2yAlaSibOc2.2.2 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)的特點1 1 硅酸鹽的基本單元硅酸鹽的基本單元: :SiOSiO4 4 四面體四面體. . 2 2 鍵型特點：鍵型特點：Si-OSi-O鍵鍵不是純不是純離子鍵離子鍵, ,有相當(dāng)?shù)挠邢喈?dāng)?shù)墓矁r鍵成分共價鍵成分3 SiO3 SiO4 4 聯(lián)接：聯(lián)接：四面體四面體彼此孤立彼此孤立或或共頂共頂聯(lián)接。聯(lián)接。4 4 同晶取代同晶取代: : 硅酸鹽晶體中會發(fā)生同晶取代現(xiàn)硅酸鹽晶體中會發(fā)生同晶取代現(xiàn)象象三三 硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型硅

6、酸鹽晶體結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 SiOSiO4 4 共用共用O O2-2-數(shù)數(shù)形形 狀狀絡(luò)絡(luò) 陰陰 離離 子子Si:OSi:O實實 例例島島 狀狀0 0四面體四面體SiOSiO4 4 4-4-1:41:4鎂橄欖石鎂橄欖石MgMg2 2SiOSiO4 4 組組 群群 狀狀 1 1雙四面雙四面體體SiSi2 2O O7 7 6-6-2:72:7硅鈣石硅鈣石CaCa3 3SiSi2 2O O7 7 2 2三節(jié)環(huán)三節(jié)環(huán)SiSi3 3O O9 9 6-6-1:31:3藍(lán)錐礦藍(lán)錐礦BaTiSiBaTiSi3 3O O9 9 四節(jié)環(huán)四節(jié)環(huán)SiSi4 4O O1212 8-8-六節(jié)環(huán)六節(jié)環(huán)SiSi6 6O

7、O1818 12-12-綠寶石綠寶石BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818 鏈鏈 狀狀 2 2單鏈單鏈SiSi2 2O O6 6 4-4-1:31:3透輝石透輝石CaMgSiCaMgSi2 2O O6 6 2 2，3 3雙鏈雙鏈SiSi4 4O O1111 6-6-4:114:11透閃石透閃石CaCa2 2MgMg5 5SiSi4 4O O1111 2 2(OH)(OH)2 2層層 狀狀3 3平面層平面層SiSi4 4O O1010 4-4-4:104:10滑石滑石MgMg3 3SiSi4 4O O1010(OH)(OH)2 2架架 狀狀4 4骨架骨架SiOSiO2 2 1:

8、21:2石英石英SiOSiO2 2(Al(Alx xSiSi4-x4-x)O)O8 8 x-x-鈉長石鈉長石NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8 1 1 島狀結(jié)構(gòu)島狀結(jié)構(gòu)特點：特點：SiOSiO4 4 在結(jié)構(gòu)中以在結(jié)構(gòu)中以孤立狀態(tài)孤立狀態(tài)存在，存在，SiOSiO4 4 之之間沒有共用氧，間沒有共用氧，但氧離子會和其他金屬陽但氧離子會和其他金屬陽離子相連。離子相連。代表礦物：代表礦物： 鎂橄欖石、紅柱石、鎂橄欖石、紅柱石、-C-C2 2S S、-C-C2 2S S。鎂橄欖石：鎂橄欖石：MgMg2 2SiOSiO4 4, , 正交晶系，正交晶系， Z=4 Z=4 。（100100）面投影圖。

9、）面投影圖。O O2-2-近似于六方密堆積，近似于六方密堆積，單位晶胞內(nèi)有單位晶胞內(nèi)有1616個八個八面體空隙和面體空隙和3232個四面?zhèn)€四面體空隙體空隙，MgMg2+2+填充填充1/21/2八面體空隙八面體空隙，SiSi4+4+填填充充1/81/8四面體四面體空隙，空隙， O O2+2+電價飽和。電價飽和。性能：性能：1 1. .較高的硬度，較高的熔點（較高的硬度，較高的熔點（189018900 0C C），是鎂質(zhì)耐火材），是鎂質(zhì)耐火材料的主要組成。（原因：料的主要組成。（原因：Mg-OMg-O和和si-Osi-O鍵都比較強(qiáng)）鍵都比較強(qiáng)）2.2.沒有顯著的解理，成粒狀。（結(jié)構(gòu)中各方向上鍵力分

10、沒有顯著的解理，成粒狀。（結(jié)構(gòu)中各方向上鍵力分布比較均勻）布比較均勻）在上述結(jié)構(gòu)中在上述結(jié)構(gòu)中MgMg2+2+換成換成CaCa2+2+則生成則生成-C-C2 2S S和和-C-C2 2S S。-C-C2 2S S 配位數(shù)為配位數(shù)為6 6 ，屬于鎂質(zhì)橄欖石結(jié)構(gòu)；，屬于鎂質(zhì)橄欖石結(jié)構(gòu)；-C-C2 2S S 配位數(shù)為配位數(shù)為6 6和和8 8，單斜晶系，具有介穩(wěn)性，單斜晶系，具有介穩(wěn)性，活性大?；钚源?。2 組群狀結(jié)構(gòu)特點：特點：SiOSiO4 4 以以兩個、三個、四個或六兩個、三個、四個或六個個, ,通過共用氧連通過共用氧連接成接成硅氧四面體群硅氧四面體群，這些，這些群體群體之間由之間由其它陽離子其它

11、陽離子按一按一定的配位方式把它們連接起來。定的配位方式把它們連接起來?；窘Y(jié)構(gòu)單元：基本結(jié)構(gòu)單元：SiSi2 2O O7 7 Si Si3 3O O9 9 Si Si4 4O O1212 Si Si6 6O O1818 橋氧：橋氧：兩個兩個SiOSiO4 4 之間共用的氧離子（非活性氧）之間共用的氧離子（非活性氧）非橋氧：非橋氧：只供一個只供一個SiOSiO4 4 用（活性氧）。用（活性氧）。代表礦物：綠寶石、堇青石。代表礦物：綠寶石、堇青石。綠寶石：綠寶石：化學(xué)式：化學(xué)式：BeBe3 3AlAl2 2SiSi6 6O O1818,六方六方晶系，晶系，Z=2Z=2?；窘Y(jié)構(gòu)單元：六個基本結(jié)構(gòu)單

12、元：六個SiO4SiO4形成的六形成的六節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)之間靠節(jié)環(huán)。六節(jié)環(huán)之間靠AlAl3+3+和和MgMg2+2+相連相連堇青石：化學(xué)式：堇青石：化學(xué)式： MgMg2 2AlAl3 3AlSiAlSi5 5O O1818 ，即即 2MgO 2Al2MgO 2Al2 2O O3 3 5SiO 5SiO2 2晶胞在（晶胞在（0001）面的投影圖）面的投影圖3 鏈狀結(jié)構(gòu) 特點：特點：SiOSiO4 4 通過共用氧離子向一維方向延伸成鏈狀。通過共用氧離子向一維方向延伸成鏈狀?？煞殖蓡捂満碗p鏈：可分成單鏈和雙鏈：單鏈：每個單鏈：每個SiOSiO4 4 中有兩個橋氧，中有兩個橋氧，SiSi2 2O O6 6

13、 4-4-雙鏈雙鏈: : 兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧連接成帶。兩條相同的單鏈通過尚未共用的氧連接成帶。1/21/2的的SiOSiO4 4 有三個有三個O O2-2-被共用，被共用，1/21/2的的SiOSiO4 4 有兩個有兩個O O2-2-被共用被共用, ,鏈與鏈之間通過鏈與鏈之間通過M-OM-O鍵連接。鍵連接。 SiSi4 4O O1111 6-6-單單鏈鏈雙雙鏈鏈典型礦物：典型礦物：單鏈：單鏈：輝石類硅酸鹽輝石類硅酸鹽 如如透輝石透輝石（CaMgSiCaMgSi2 2O O6 6 ）、頑）、頑火輝石?；疠x石。雙鏈：雙鏈：角閃石類角閃石類 如透閃石。如透閃石。性能：性能：具有具有柱狀或

14、纖維狀柱狀或纖維狀解理解理（鏈內(nèi)（鏈內(nèi)Si-OSi-O鍵比鏈間鍵比鏈間 M-OM-O鍵強(qiáng)得多）。鍵強(qiáng)得多）。透輝石晶體結(jié)構(gòu)(001)面投影MgO O6 6八面體八面體Ca配位數(shù)是配位數(shù)是8 84 4 層狀結(jié)構(gòu)層狀結(jié)構(gòu)（1 1）特點：）特點：SiOSiO4 4 通過三個通過三個O O2-2-相連，在二維平面內(nèi)構(gòu)相連，在二維平面內(nèi)構(gòu)成一個硅氧四面體層。成一個硅氧四面體層。橋氧橋氧處于同一平面的三個氧離子，電處于同一平面的三個氧離子，電荷平衡；荷平衡；非橋氧非橋氧另一個角頂向上的氧，負(fù)電荷尚另一個角頂向上的氧，負(fù)電荷尚未平衡，將與硅氧層外的陽離子未平衡，將與硅氧層外的陽離子 (Al3+、Mg2+、F

15、e2+、Fe3+)相連構(gòu)成八面體，也相連構(gòu)成八面體，也稱為稱為自由氧。自由氧。二八面體與三八面體 二八面體二八面體：八面體以共棱方式相連，但八面：八面體以共棱方式相連，但八面體中的體中的O O2-2-離子被離子被兩個陽離子兩個陽離子所共用，這種八所共用，這種八面體稱為二八面體。如面體稱為二八面體。如AI-OAI-O八面體八面體 三八面體三八面體：八面體以共棱方式相連，但八面：八面體以共棱方式相連，但八面體中的體中的O O2-2-離子被離子被三個陽離子三個陽離子所共用，這種八所共用，這種八面體稱為三八面體。如面體稱為三八面體。如Mg-OMg-O八面體八面體 (2)(2)連接方式：連接方式： 1

16、1：1 1型型（兩層型層狀結(jié)構(gòu)）：一層四面體層和一層八面（兩層型層狀結(jié)構(gòu)）：一層四面體層和一層八面體層相連；體層相連；主要礦物有：高嶺石、多水高嶺石、地開石、珍珠陶土、主要礦物有：高嶺石、多水高嶺石、地開石、珍珠陶土、蛇紋石。蛇紋石。2 2：1 1型型（三層型層狀結(jié)構(gòu)）：兩層硅氧四面體層中間夾一（三層型層狀結(jié)構(gòu)）：兩層硅氧四面體層中間夾一層八面體層。主要礦物有：滑石、葉臘石、蒙脫石、伊利層八面體層。主要礦物有：滑石、葉臘石、蒙脫石、伊利石、百云母等。石、百云母等。 兩層與兩層或三層與三層之間的鍵型：兩層與兩層或三層與三層之間的鍵型：分子鍵或分子鍵或OHOH- -產(chǎn)生的氫鍵。產(chǎn)生的氫鍵。(3)(

17、3)礦物代表：礦物代表： 高嶺石：高嶺石：化學(xué)式：化學(xué)式：AlAl4 4SiSi4 4O O1010(OH)(OH)8 8 或或 AlAl2 2O O3 32SiO2SiO2 22H2H2 2O O 三斜晶系，三斜晶系，Z=1,Z=1, 1 1：1 1型層狀結(jié)構(gòu)，一層硅氧四面體和一層鋁氧型層狀結(jié)構(gòu)，一層硅氧四面體和一層鋁氧八面體相連。八面體相連。2 2層型結(jié)構(gòu)單元在層型結(jié)構(gòu)單元在abab平面內(nèi)無限平面內(nèi)無限延伸，在延伸，在c c軸方向上重復(fù)排列。在鋁氧八面體軸方向上重復(fù)排列。在鋁氧八面體內(nèi)，每個內(nèi)，每個AlAl和和4 4個個OHOH- -以及以及2 2個個O O-2-2相連。相連。高高嶺嶺石石

18、結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)性能特點：性能特點：(1)(1)離子的取代很少，化學(xué)組成較純凈；離子的取代很少，化學(xué)組成較純凈；(2)(2)由于氫鍵比分子鍵強(qiáng)，結(jié)構(gòu)單元層間的水由于氫鍵比分子鍵強(qiáng)，結(jié)構(gòu)單元層間的水分子不易進(jìn)入，不會因水量增加而膨脹，陽分子不易進(jìn)入，不會因水量增加而膨脹，陽離子交換容量??；離子交換容量小；(3)(3)層間結(jié)合力（氫鍵）較弱，易理解成層間結(jié)合力（氫鍵）較弱，易理解成片狀小晶體。片狀小晶體。 蒙脫石膨潤土：化學(xué)式：化學(xué)式：（M Mx xnHnH2 2O O）(Al(Al2-x2-xMgMgx x)Si)Si4 4O O1010(OH)(OH)2 2 單斜晶系單斜晶系 Z=2 x=1/3Z=2

19、 x=1/32 2：1 1型層狀結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體中間夾型層狀結(jié)構(gòu)，即兩層硅氧四面體中間夾一層鋁氧八面體。一層鋁氧八面體。性能特點：性能特點：v(1)(1)水分子易進(jìn)入層間，水分子易進(jìn)入層間，c c軸易吸水膨脹，故為膨潤土。軸易吸水膨脹，故為膨潤土。（AlOAlO6 6 八面體層中約有八面體層中約有1/3Al1/3Al3+3+被被MgMg2+2+取代，結(jié)構(gòu)單元層間負(fù)取代，結(jié)構(gòu)單元層間負(fù)電荷過剩，有斥力。）電荷過剩，有斥力。）v(2)(2)具有較高的陽離子交換容量。（平衡多余負(fù)電荷的水化具有較高的陽離子交換容量。（平衡多余負(fù)電荷的水化陽離子陽離子NaNa+ +、CaCa2+2+，在層間沒有固

20、定位置，與結(jié)構(gòu)單元層結(jié)合，在層間沒有固定位置，與結(jié)構(gòu)單元層結(jié)合力弱。）力弱。）v滑石滑石 與蒙脫石結(jié)構(gòu)相近，將蒙脫石中與蒙脫石結(jié)構(gòu)相近，將蒙脫石中AlOAlO6 6 換為換為MgOMgO6 6 即可。即可。 滑石是滑石是2 2：1 1型結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為型結(jié)構(gòu)，化學(xué)式為MgMg3 3SiSi4 4O O1010(OH)(OH)2 2 。滑石晶體結(jié)構(gòu)滑石晶體結(jié)構(gòu) 伊利石化學(xué)式：化學(xué)式：K K1-1.51-1.5AlAl4 4SiSi7-6.57-6.5AlAl1-1.51-1.5O O2020(OH)(OH)4 4 單斜晶系，單斜晶系，Z=2Z=2 伊利石是伊利石是2 2：1 1型層狀結(jié)構(gòu)，與蒙脫石

21、的不同點是型層狀結(jié)構(gòu)，與蒙脫石的不同點是 SiOSiO4 4 中有中有1/61/6的的SiSi4+4+被被AlAl3+3+取代。取代。白云母：白云母： KAlKAl2 2(AlSi(AlSi3 3)O)O1010(OH)(OH)2 2 單斜晶系，單斜晶系，Z=2,Z=2, 與伊利石相似，不同之處：白云石中與伊利石相似，不同之處：白云石中1/4Si1/4Si4+4+被被AlAl3+3+取代。取代。5 5 架狀結(jié)構(gòu)架狀結(jié)構(gòu) 特點：特點：每個每個SiOSiO4 4 以共用以共用4 4個頂角的方式聯(lián)接，形成個頂角的方式聯(lián)接，形成向三維空間延伸的骨架。向三維空間延伸的骨架。 代表礦物：石英、長石代表礦物

22、：石英、長石石英的變體：石英的變體： -石英石英870 -鱗石英鱗石英1470 -方石英方石英1723 熔體熔體573160268 -石英石英 -鱗石英鱗石英 -方石英方石英 -鱗石英鱗石英117位移型轉(zhuǎn)變與重建型轉(zhuǎn)變位移型轉(zhuǎn)變與重建型轉(zhuǎn)變 位移型轉(zhuǎn)變位移型轉(zhuǎn)變: : 縱向之間的變化，不涉及晶體結(jié)構(gòu)縱向之間的變化，不涉及晶體結(jié)構(gòu)中鍵的破裂和重建中鍵的破裂和重建, ,轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆轉(zhuǎn)變過程迅速而可逆, ,往往往往是鍵之間的角度稍作變動而已是鍵之間的角度稍作變動而已. . 重建型轉(zhuǎn)變重建型轉(zhuǎn)變: : 橫向之間的變化橫向之間的變化, ,如石英與鱗石英方如石英與鱗石英方石英之間的轉(zhuǎn)變，都涉及鍵的破

23、裂和重建石英之間的轉(zhuǎn)變，都涉及鍵的破裂和重建, ,其其過程相當(dāng)緩慢過程相當(dāng)緩慢. .石英的三個主要變體在結(jié)構(gòu)上的區(qū)別 - -方石英中方石英中, ,兩個共頂?shù)膬蓚€共頂?shù)腟iOSiO4 4 四面體相連四面體相連, ,相當(dāng)于以共用氧為對稱中心相當(dāng)于以共用氧為對稱中心. . - -鱗石英中鱗石英中, ,兩個共頂?shù)膬蓚€共頂?shù)腟iOSiO4 4 四面體的連接四面體的連接方式方式相當(dāng)于中間有一個對稱面相當(dāng)于中間有一個對稱面. . - -石英中石英中, ,相當(dāng)于以共用氧為對稱中心的兩相當(dāng)于以共用氧為對稱中心的兩個個SiOSiO4 4 四面體中四面體中Si-O-SiSi-O-Si鍵由鍵由180180轉(zhuǎn)變?yōu)檗D(zhuǎn)變?yōu)?/p>

24、150.150.特點：熔點高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好。特點：熔點高、硬度大、化學(xué)穩(wěn)定性好。 長石的種類：長石的種類：鉀長石：鉀長石：K K2 2OAlOAl2 2O O3 36SiO6SiO2 2鈉長石：鈉長石：NaNa2 2OAlOAl2 2O O3 36SiO6SiO2 2鈣長石：鈣長石：CaOAlCaOAl2 2O O3 32SiO2SiO2 2鋇長石：鋇長石：BaOAlBaOAl2 2O O3 32SiO2SiO2 2 透長石透長石KAlSi3O8：在堿性長石中，當(dāng)鈉長：在堿性長石中，當(dāng)鈉長石在固溶體的含量從石在固溶體的含量從0-67mol時，晶體結(jié)時，晶體結(jié)構(gòu)單斜晶系。它是長石族晶體結(jié)

25、構(gòu)中對稱構(gòu)單斜晶系。它是長石族晶體結(jié)構(gòu)中對稱性最高的性最高的斜長石斜長石堿性長石堿性長石 作作 業(yè)：業(yè)：1 ThO2具有具有CaF2結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)，Th4+離子半徑為離子半徑為0.100nm。O2-離離子半徑為子半徑為0.14nm。 (a) 實際結(jié)構(gòu)中的實際結(jié)構(gòu)中的Th4+正離子配位數(shù)與預(yù)計配位數(shù)是正離子配位數(shù)與預(yù)計配位數(shù)是否一致？否一致？ （b) 結(jié)構(gòu)是否滿足鮑林規(guī)則？結(jié)構(gòu)是否滿足鮑林規(guī)則？ Na2O是反螢石結(jié)構(gòu)，是反螢石結(jié)構(gòu)，2. 對比說明高嶺石和蒙脫石的結(jié)構(gòu)和性能。對比說明高嶺石和蒙脫石的結(jié)構(gòu)和性能。缺陷的含義缺陷的含義：通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的通常把晶體點陣結(jié)構(gòu)中周期性勢場的畸變稱

26、為晶體的畸變稱為晶體的結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷。 理想晶體理想晶體：0 K, 質(zhì)點嚴(yán)格按照空間點陣排列。質(zhì)點嚴(yán)格按照空間點陣排列。 實際晶體實際晶體：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。：存在著各種各樣的結(jié)構(gòu)的不完整性。缺陷對材料性能的影響缺陷對材料性能的影響 晶體結(jié)構(gòu)缺陷是造成晶格點陣畸變的因素晶體結(jié)構(gòu)缺陷是造成晶格點陣畸變的因素 2.2 晶體結(jié)構(gòu)缺陷1 1、缺陷的分類：、缺陷的分類：按按缺陷大小、形狀和作用范圍缺陷大小、形狀和作用范圍把缺陷分為三類：把缺陷分為三類：點缺陷：點缺陷：是在三維方向上尺度都很小的缺陷。是在三維方向上尺度都很小的缺陷。線缺陷：線缺陷：是晶體中產(chǎn)生的一維方向上的缺陷，在是晶體中

27、產(chǎn)生的一維方向上的缺陷，在其它兩維方向上尺度都很小。其它兩維方向上尺度都很小。面缺陷：面缺陷：是在兩維方向上伸展的缺陷、晶界、表是在兩維方向上伸展的缺陷、晶界、表面等。面等。面缺陷晶界面缺陷晶界 圖圖2-4 面缺陷堆積層錯面缺陷堆積層錯面心立方晶體中的抽出型層錯面心立方晶體中的抽出型層錯(a)和插入型層錯和插入型層錯(b)一 點缺陷1 1 點缺陷的類型點缺陷的類型根據(jù)對理想晶格偏離的根據(jù)對理想晶格偏離的幾何位置及成分幾何位置及成分劃分：劃分：(1)(1)填隙原子填隙原子：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置，成：原子進(jìn)入晶體中正常結(jié)點之間的間隙位置，成為填隙原子或稱間隙原子。為填隙原子或稱間隙

28、原子。(2)(2)空位：空位：正常結(jié)點沒有原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點，稱正常結(jié)點沒有原子或離子所占據(jù)，成為空結(jié)點，稱為空位。為空位。(3)(3)雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子：外來原子進(jìn)入晶格成為晶體中雜質(zhì)外來原子進(jìn)入晶格成為晶體中雜質(zhì)- -溶解過程溶解過程 取代式雜質(zhì)原子（置換式）取代式雜質(zhì)原子（置換式） 間隙式雜質(zhì)原子（填隙式）間隙式雜質(zhì)原子（填隙式）圖圖2-1 晶體中的點缺陷晶體中的點缺陷 (a)空位空位(b)雜質(zhì)質(zhì)點雜質(zhì)質(zhì)點(c)間隙質(zhì)點間隙質(zhì)點根據(jù)根據(jù)缺陷產(chǎn)生的原因缺陷產(chǎn)生的原因：(1)(1)熱缺陷：熱缺陷：當(dāng)晶體的溫度高于絕對當(dāng)晶體的溫度高于絕對0 K0 K時，由于晶格時，由于晶格內(nèi)原子熱振

29、動，使一部分能量較大的原子離開平衡內(nèi)原子熱振動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成缺陷。有位置造成缺陷。有兩種兩種基本形式：基本形式：弗倫克爾缺陷和弗倫克爾缺陷和肖特基缺陷。肖特基缺陷。 (2)(2)雜質(zhì)缺陷：雜質(zhì)缺陷：外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。外來原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。(3)(3)非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成隨周圍化學(xué)組成隨周圍氣氛氣氛的性的性質(zhì)和質(zhì)和壓力壓力的大小的變化而發(fā)生組成的大小的變化而發(fā)生組成偏離化學(xué)計量偏離化學(xué)計量的的現(xiàn)象?，F(xiàn)象。TiOTiO2-2-TiOTiO2-x2-x圖圖2-6 熱缺陷產(chǎn)生示意圖熱缺陷產(chǎn)生示意圖（a）弗侖克爾缺陷的形成）弗侖克

30、爾缺陷的形成（空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)）（空位與間隙質(zhì)點成對出現(xiàn)）（b）單質(zhì)中的肖特基缺陷的）單質(zhì)中的肖特基缺陷的形成形成熱缺陷弗倫克爾缺陷：弗倫克爾缺陷：在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平在晶格熱振動時，一些能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上衡位置后，擠到晶格點的間隙中，形成間隙原子，而原來位置上形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。形成空位，這種缺陷稱為弗倫克爾缺陷。 特點：特點：間隙原子和空位成對產(chǎn)生；晶體體積不變；缺陷濃度隨間隙原子和空位成對產(chǎn)生；晶體體積不變；缺陷濃度隨溫度的上升而呈指數(shù)地上升，溫度的上升而呈指數(shù)地上升，溫度一定，濃度一

31、定。溫度一定，濃度一定。肖特基缺陷：肖特基缺陷：正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平正常格點上的原子，熱起伏過程中獲得能量離開平衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點上留下空位，這種缺衡位置遷移到晶體的表面，在晶體內(nèi)正常格點上留下空位，這種缺陷稱為肖特基缺陷。陷稱為肖特基缺陷。 特點：特點：正離子空位與負(fù)離子空位成對產(chǎn)生；晶體體積增加。正離子空位與負(fù)離子空位成對產(chǎn)生；晶體體積增加。缺陷化學(xué)：缺陷化學(xué)：凡從理論上定性定量地把材料中的凡從理論上定性定量地把材料中的點缺陷看作點缺陷看作化學(xué)實物化學(xué)實物，并用化學(xué)熱力學(xué)的原，并用化學(xué)熱力學(xué)的原理來研究缺陷的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題理來研究缺陷

32、的產(chǎn)生、平衡及其濃度等問題的一門的一門科學(xué)科學(xué)稱為缺陷化學(xué)。稱為缺陷化學(xué)。 點缺陷濃度上限：點缺陷濃度上限：0.1at%0.1at%以以M M2+2+X X2-2-離子晶體為例：離子晶體為例：1.1.空位（空位（vacancyvacancy）用用V V來表示，符號中的右下標(biāo)表示來表示，符號中的右下標(biāo)表示缺陷所在位置，缺陷所在位置，V VM M含義即含義即M M原子位置是空的。原子位置是空的。2.2.間隙原子（間隙原子（interstitialinterstitial）：填隙原子填隙原子，用，用M Mi i、X Xi i來表示，含義為來表示，含義為M M、X X原子位于晶格間隙位置原子位于晶格間

33、隙位置3. 3. 錯位原子錯位原子 錯位原子用錯位原子用M MX X、X XM M等表示，等表示，M MX X的含義是的含義是M M原子占據(jù)原子占據(jù)X X原子的位置。原子的位置。X XM M表示表示X X原子占據(jù)原子占據(jù)M M原子的原子的位置。位置。 4 溶質(zhì)原子：溶質(zhì)原子： LM，Sx，如Ca取代Na， 則 CaNa5. 5. 自由電子（自由電子（electronelectron）與電子空穴）與電子空穴 (hole(hole）分別用分別用e e，和和h h 來表示。其中右上標(biāo)中的來表示。其中右上標(biāo)中的一撇一撇“ ”代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點代表一個單位負(fù)電荷，一個圓點“ ”代表一個單位正電

34、荷。代表一個單位正電荷。 6.帶電缺陷：帶電缺陷： 在在NaCl晶體中，取出一個晶體中，取出一個Na+離子，會離子，會在原來的位置上留下一個電子在原來的位置上留下一個電子e，寫成寫成VNa ，即代表即代表Na+離子位置形成空位，帶一個單位離子位置形成空位，帶一個單位負(fù)電荷。同理，在負(fù)電荷。同理，在Cl離子格點位置的空位離子格點位置的空位記為記為VCl ，帶一個單位正電荷。，帶一個單位正電荷。 即：即：VNa=VNae，VCl =VClh。 其它帶電缺陷：其它帶電缺陷：不同離子間的代替。不同離子間的代替。 1)CaCl1)CaCl2 2加入加入NaClNaCl晶體時，若晶體時，若CaCa2+2+

35、離子位于離子位于NaNa+ +離子位離子位置上，其缺陷符號為置上，其缺陷符號為CaCaNa Na ，此符號含義為，此符號含義為CaCa2+2+離子離子占據(jù)占據(jù)NaNa+ +離子位置，帶有一個單位正電荷。離子位置，帶有一個單位正電荷。 2)Ca2)CaZrZr,表示表示CaCa2+2+離子占據(jù)離子占據(jù)ZrZr4+4+離子位置，此缺陷帶離子位置，此缺陷帶有二個單位負(fù)電荷。有二個單位負(fù)電荷。 其余的缺陷其余的缺陷V VM M、V VX X、M Mi i、X Xi i等都可以加上對應(yīng)于等都可以加上對應(yīng)于原陣點位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。原陣點位置的有效電荷來表示相應(yīng)的帶電缺陷。 NaCaZrC

36、a 7.締合中心締合中心 電性相反的缺陷距離接近到一定程電性相反的缺陷距離接近到一定程度時，在庫侖力作用下會締合成一組度時，在庫侖力作用下會締合成一組或一群，產(chǎn)生一個或一群，產(chǎn)生一個締合中心締合中心， VM和和VX發(fā)生締合發(fā)生締合,記為（記為（VMVX）。）。)( XMVV)( XMClNaVVVV缺陷類型缺陷類型 符號符號 缺陷類型缺陷類型 符號符號M2+在正常格點上在正常格點上 MM M原子在原子在X位置位置 MXX2-在正常格點上在正常格點上 XX X原子在原子在M位置位置 XM金屬原子金屬原子M格點上空位格點上空位 VM L2+溶質(zhì)在溶質(zhì)在M2+亞晶格亞晶格 LM非金屬原子非金屬原子X

37、格點上空位格點上空位 VX L+溶質(zhì)在溶質(zhì)在M2+亞晶格亞晶格 L陽離子空位陽離子空位 V M L3+溶質(zhì)在溶質(zhì)在M2+亞晶格亞晶格 L陰離子空位陰離子空位 V L原子在間隙原子在間隙 Li金屬原子在間隙位金屬原子在間隙位M 自由電子自由電子 e非金屬原子在間隙位非金屬原子在間隙位 X 電子空穴電子空穴 h陽離子間隙陽離子間隙M 締合中心締合中心 (V V )陰離子間隙陰離子間隙X i 無缺陷態(tài)無缺陷態(tài) 0 xiixiMMMX(2)(2)書寫缺陷方程式的規(guī)則書寫缺陷方程式的規(guī)則 位置關(guān)系位置關(guān)系：在化合物：在化合物M Ma aX Xb b中，中，M M位置的數(shù)目位置的數(shù)目必須與必須與X X 位

38、置的數(shù)目成一個固定比例位置的數(shù)目成一個固定比例a:ba:b。AlAl2 2O O3 3, TiO, TiO2-X2-X 位置增值：位置增值：引起位置增值的缺陷有：引起位置增值的缺陷有： V VM M、 V VX X、 M MM M、 M MX X、 X XM M、 X XX X ； 如肖特基缺陷。如肖特基缺陷。成對出現(xiàn)，服從位置關(guān)系。成對出現(xiàn)，服從位置關(guān)系。 質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡： 電荷守恒：電荷守恒：在缺陷反應(yīng)前后必須保持電中性在缺陷反應(yīng)前后必須保持電中性 表面位置：表面位置：當(dāng)一個當(dāng)一個M M原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符原子從晶體內(nèi)部遷移到表面時，用符 號號M MS S表示表示n位置關(guān)系強(qiáng)

39、調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)位置關(guān)系強(qiáng)調(diào)形成缺陷時，基質(zhì)晶體中正負(fù)離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比離子格點數(shù)之比保持不變，并非原子個數(shù)比保持不變。保持不變。TiOTiO2 2和和TiOTiO2-xn在上述各種缺陷符號中，在上述各種缺陷符號中，V VM M、V VX X、M MM M、X XX X、M MX X、X XM M等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影等位于正常格點上，對格點數(shù)的多少有影響，而響，而M Mi i、X Xi i、e e，、h h等不在正常格點上，等不在正常格點上，對格點數(shù)的多少無影響。對格點數(shù)的多少無影響。一一形成缺陷時，基質(zhì)晶體中的原子數(shù)會發(fā)生變形成缺陷時，基質(zhì)晶體

40、中的原子數(shù)會發(fā)生變化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)化，外加雜質(zhì)進(jìn)入基質(zhì)晶體時，系統(tǒng)原子數(shù)增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周增加，晶體尺寸增大；基質(zhì)中原子逃逸到周圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。圍介質(zhì)中時，晶體尺寸減小。 缺陷反應(yīng)表示法缺陷反應(yīng)表示法 對于雜質(zhì)缺陷而言，缺陷反應(yīng)方程式的一般式：產(chǎn)產(chǎn)生生的的各各種種缺缺陷陷雜雜質(zhì)質(zhì)基基質(zhì)質(zhì) 舉例 CaCl2溶解在KCl中 CaCl2 CaK. . +2ClCl +Vk CaCl2 CaK. .+ClCl+Cli CaCl2 Cai. .+2Vk+ +2ClCl MgO溶解到Al2O3中2KClKClKCl例例 寫出寫出NaF加入加入YF3中的缺

41、陷反應(yīng)方程式中的缺陷反應(yīng)方程式 以以正離子正離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為： 以以負(fù)離子負(fù)離子為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：為基準(zhǔn)，反應(yīng)方程式為：.FF YYFV2F NaNaF3 F.i YYF3F2Na Na3NaF3 練習(xí)：寫出下列缺陷反應(yīng)：OAlAlOVTi63.MgOOY332.r32OOZVOAl32223OAlTiOOMgMgOVY32.2r32OZOAlv v v 基本規(guī)律：基本規(guī)律： 低價低價正離子占據(jù)正離子占據(jù)高價正離子高價正離子位置時，該位置時，該位置帶有位置帶有負(fù)電荷負(fù)電荷，為了保持電中性，會，為了保持電中性，會產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正離子。產(chǎn)生負(fù)離子空位或間隙正

42、離子。 高價正離子高價正離子占據(jù)占據(jù)低價正離子低價正離子位置時，該位置時，該位置帶有位置帶有正電荷正電荷，為了保持電中性，會，為了保持電中性，會產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。產(chǎn)生正離子空位或間隙負(fù)離子。 3.熱缺陷濃度計算 推導(dǎo)：以肖特基缺陷為例推導(dǎo)：以肖特基缺陷為例 設(shè)構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為設(shè)構(gòu)成完整單質(zhì)晶體的原子數(shù)為N N，在，在T KT K時，形成時，形成n n個個孤立空位，每個空位形成能是孤立空位，每個空位形成能是 hh；相應(yīng)過程的自由能；相應(yīng)過程的自由能的變化為的變化為GG，熱焓的變化為，熱焓的變化為HH，熵的變化為，熵的變化為SS則則 G=H-TSG=H-TS。其中。其中SS分為

43、兩部分：組態(tài)熵（或混合熵）分為兩部分：組態(tài)熵（或混合熵）SSc c和振動熵和振動熵SS 。SSc c: : 缺陷導(dǎo)致微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成。缺陷導(dǎo)致微觀狀態(tài)數(shù)的增加而造成。SS ：缺陷導(dǎo)致周圍原子振動狀態(tài)的改變而造成。：缺陷導(dǎo)致周圍原子振動狀態(tài)的改變而造成。S組態(tài)熵振動熵(混合熵)N!n!N)!(nCwnNnwkSclnS0)(nGSnSthvnGvc熱缺陷達(dá)到平衡，0!)!(lnkTdnnNnNdSThvnGv4.點缺陷的化學(xué)平衡 弗侖克爾缺陷：弗侖克爾缺陷： AgBrAgBr晶體中弗侖克爾缺陷的生成：晶體中弗侖克爾缺陷的生成： iAgVAg.AgiVAg 缺陷反應(yīng)達(dá)平衡時，有缺陷反應(yīng)達(dá)平衡

44、時，有 .iAgAgiFVAgVAgK弗氏缺陷平衡常數(shù)弗氏缺陷平衡常數(shù) 當(dāng)缺陷濃度很少時，當(dāng)缺陷濃度很少時， 1AgiAgV)/exp(.kTGKKKAgVAgVAgKfOFFiAgiAgiF)2/exp(.kTGkAgfOi肖特基缺陷肖特基缺陷MgOMgO晶體中形成晶體中形成SchttkySchttky缺陷：缺陷： SSOMgOMgVVOMgOMgOMgVV0 OMgOMgSVVVVK)/exp(kTGKKKVfSSO)2/exp(kTGKVfOk k波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù) 表面位置可以不加表示表面位置可以不加表示三固溶體三固溶體 固溶體固溶體: : 含有外來雜質(zhì)原子的晶體為固體溶含有外來

45、雜質(zhì)原子的晶體為固體溶液，簡稱固溶體?；蛟诠虘B(tài)條件下，一種組分液，簡稱固溶體。或在固態(tài)條件下，一種組分內(nèi)溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)內(nèi)溶解了其它組分而形成的單一、均勻的晶態(tài)固體稱為固溶體。固體稱為固溶體。 1. 1. 固溶體的分類：固溶體的分類：(1)(1)按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分置換型固溶體：置換型固溶體：溶質(zhì)原子占據(jù)晶體中正常結(jié)點位置溶質(zhì)原子占據(jù)晶體中正常結(jié)點位置MgO-CoO MgO-CaO PbTiO3-PbZrO3 Al2O3-Cr2O3.2OoZrZrOVOCaCaO .22ioZrZrOCaOCaCaO .322iFCaCaFFF

46、YYF .322iFCaCaFFFYYF (2)(2)按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度劃分：按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度劃分：連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體：溶劑和溶質(zhì)以任意的比例互溶：溶劑和溶質(zhì)以任意的比例互溶如如 Mg-CoO Mg-NiO（MgxNi1-xO）x01有限固溶體有限固溶體：溶質(zhì)在溶劑中的溶解度是有限的，超過：溶質(zhì)在溶劑中的溶解度是有限的，超過極限值機(jī)會析出第二相。極限值機(jī)會析出第二相。 MgO-CaO（2000，3 wtCaO） 2. 2. 置換型固溶體置換型固溶體121rrr 30% 121rrr 形成置換型固溶體的條件：形成置換型固溶體的條件：這是形成連續(xù)固溶體的必要條件，這是形

47、成連續(xù)固溶體的必要條件，而不是充分必要條件。而不是充分必要條件。(2)(2)晶體的結(jié)構(gòu)類型晶體的結(jié)構(gòu)類型 結(jié)構(gòu)相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件；結(jié)構(gòu)相同是形成連續(xù)固溶體的必要條件； 結(jié)構(gòu)不同只能形成有限固溶體。結(jié)構(gòu)不同只能形成有限固溶體。FeFe2 2O O3 3-Al-Al2 2O O3 3 4 .18rrr221剛玉型剛玉型 有限固溶體有限固溶體 PbZrOPbZrO3 3-PbTiO-PbTiO3 3 3.15rrr221立方型立方型 連續(xù)固溶體連續(xù)固溶體 (3)(3)離子的電價離子的電價 離子價相同或離子價總和相等才能形成連續(xù)固溶體離子價相同或離子價總和相等才能形成連續(xù)固溶體. . 不等

48、價置換且不發(fā)生復(fù)合置換的，只能形成有限固溶體。不等價置換且不發(fā)生復(fù)合置換的，只能形成有限固溶體。 MgO-NiOMgO-NiO與與A2lOA2lO3 3-Cr-Cr2 2O O3 3 發(fā)生同價置換發(fā)生同價置換 形成連續(xù)固溶體形成連續(xù)固溶體 CaAlCaAl2 2SiSi2 2O O8 8 與與NaAlSiNaAlSi3 3O O8 8 發(fā)生發(fā)生CaCa2 2+Al+Al3+3+=Na=Na+ +Si+Si4+4+離子離子價和相等價和相等, ,形成連續(xù)固溶體形成連續(xù)固溶體(4)(4)電負(fù)性電負(fù)性 電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成；電負(fù)性差別大，電負(fù)性相近，有利于固溶體的生成；電負(fù)性差別大，傾向于生

49、成化合物。電負(fù)性差別傾向于生成化合物。電負(fù)性差別0.40.4，生成固溶體的可能，生成固溶體的可能性很小。性很小。 組份缺陷：組份缺陷：發(fā)生在不等價置換固溶體中，缺發(fā)生在不等價置換固溶體中，缺陷濃度取決于摻雜量（雜質(zhì)）和固溶度。陷濃度取決于摻雜量（雜質(zhì)）和固溶度。 原結(jié)構(gòu)的結(jié)點位置產(chǎn)生空位或進(jìn)入間隙。原結(jié)構(gòu)的結(jié)點位置產(chǎn)生空位或進(jìn)入間隙。 熱缺陷熱缺陷：溫度的函數(shù)，對所有晶體都適用。：溫度的函數(shù)，對所有晶體都適用。 組份缺陷的濃度在百分之幾，組份缺陷的濃度在百分之幾，有限固溶體有限固溶體 3.置換型固溶體中的組分缺陷置換型固溶體中的組分缺陷 不等價置換固溶體中可能出現(xiàn)的四種不等價置換固溶體中可能出

50、現(xiàn)的四種“組分缺陷組分缺陷”：高價置換低價高價置換低價 陰離子填隙陽離子空位Mgo.MgMgO32VO3Al2OAl io.MgMgO32OO2Al2OAl 低價置換高價低價置換高價 陽離子填隙陰離子空位.oorZZrOVOCaCaO 2 .iorZZrOCaO2Ca2CaO2 間隙型固溶體的形成條件：間隙型固溶體的形成條件：(1)(1)溶質(zhì)原子半徑小，溶劑晶格空隙大溶質(zhì)原子半徑小，溶劑晶格空隙大 沸石沸石CaFCaF2 2TiOTiO2 2MgOMgO(2)(2)結(jié)構(gòu)保持電中性，可通過形成空位、復(fù)合陽離結(jié)構(gòu)保持電中性，可通過形成空位、復(fù)合陽離子置換和改變電子云結(jié)構(gòu)來達(dá)到。子置換和改變電子云結(jié)

51、構(gòu)來達(dá)到。4.4.間隙型固溶體間隙型固溶體常見填隙固溶體舉例：常見填隙固溶體舉例： 原子填隙原子填隙：金屬晶體中，半徑較小的：金屬晶體中，半徑較小的H H、C C、B B易易進(jìn)入間隙形成間隙固溶體。如：鋼就是碳在鐵中進(jìn)入間隙形成間隙固溶體。如：鋼就是碳在鐵中的填隙固溶體。的填隙固溶體。 陽離子填隙陽離子填隙：18001800下下 陰離子填隙陰離子填隙： OiZOZOCaCaCaO22.rr2.322iFCaCaFFFYYF 形成固溶體作用形成固溶體作用活化晶格活化晶格防止晶型轉(zhuǎn)變防止晶型轉(zhuǎn)變制造新材料或改善材料性能制造新材料或改善材料性能三非化學(xué)計量化合物 定比定律：定比定律：化合物中不同原子

52、的數(shù)量要保持固化合物中不同原子的數(shù)量要保持固定的比例。定的比例。 非化學(xué)計量化合物：非化學(xué)計量化合物：不符合定比定律的化合不符合定比定律的化合物。如：物。如：FeFe1-x1-xO O 非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：非化學(xué)計量結(jié)構(gòu)缺陷：化學(xué)組成偏離化學(xué)計化學(xué)組成偏離化學(xué)計量而產(chǎn)生的缺陷。量而產(chǎn)生的缺陷。 非化學(xué)計量化合物特點：非化學(xué)計量化合物特點：1.1.非化學(xué)計量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與非化學(xué)計量化合物的產(chǎn)生及缺陷濃度與氣氛性質(zhì)、氣氛性質(zhì)、壓力壓力有關(guān)。有關(guān)。2. 2. 可以可以看作是高價化合物與低價化合物的看作是高價化合物與低價化合物的固溶體固溶體，即，即不等價置換是發(fā)生在同一種離子的高價態(tài)與低價態(tài)

53、不等價置換是發(fā)生在同一種離子的高價態(tài)與低價態(tài)間的相互置換。間的相互置換。3. 3. 缺陷濃度與溫度有關(guān)缺陷濃度與溫度有關(guān)1. 1. 陰離子缺位型陰離子缺位型 Ti02、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為寫為TiO2-x， ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。出現(xiàn)了氧空位。 缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下：缺陷反應(yīng)方程式應(yīng)如下： 2OOO21V2eO2OTiOTiO213OoV2Ti4O2Ti等價于等價于 根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，e=2 ：1）TiO2

54、的非化學(xué)計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中的非化學(xué)計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成才能形成TiO2-x。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致。燒結(jié)時，氧分壓不足會導(dǎo)致 升高，升高，得到灰黑色的得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的，而不是金黃色的TiO2。2） 電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。電導(dǎo)率隨氧分壓升高而降低。22/1.2oooOePVK612OOPVOVOV612OPe電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映電導(dǎo)率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。了缺陷濃度與溫度的關(guān)系。 圖圖2.22 TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（結(jié)構(gòu)缺陷示意圖（I） 為什么為什么TiO2-x是一種是一種n

55、型半導(dǎo)體？型半導(dǎo)體？TiO2-x結(jié)構(gòu)缺陷結(jié)構(gòu)缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心成為一種色心(F-色心色心)。色。色心上的電子能吸收一定波心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色長的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。變成藍(lán)色直至灰黑色。色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù)色心、色心的產(chǎn)生及恢復(fù) “色心色心”是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。是由于電子補(bǔ)償而引起的一種缺陷。 某些晶體，如果有某些晶體，如果有x射線，射線，射線，中子或電子輻照，射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)

56、域保持電中性，過剩的電子型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷或過剩正電荷(電子空穴電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定能級相當(dāng)于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。 把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴(kuò)散掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。掉，使輻照破壞得到修復(fù)，晶體失去顏色。2. 陽離子間隙型陽離子

57、間隙型 Zn1+x和和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬于這種類型。過剩的金屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持屬離子進(jìn)入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙金屬離電中性，等價的電子被束縛在間隙金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。成這種缺陷的緣故。圖圖2.23 由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結(jié)構(gòu)（II） e缺陷反應(yīng)可以表示如下：缺陷反應(yīng)可以表示如下：或或 按質(zhì)量作用定律按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸

58、汽壓的關(guān)系為；間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關(guān)系為； )(2122gOeZnZnOieZngZni2)(ZniPeZnK23/1ZniPZnZnOOgZn221)(2/1.ZnPiZn如果如果Zn離子化程度不足，可以有離子化程度不足，可以有 （此為一種模型）（此為一種模型）上述反應(yīng)進(jìn)行的同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)：上述反應(yīng)進(jìn)行的同時，進(jìn)行氧化反應(yīng)： （此為另一種模型）（此為另一種模型） 則則eZngZni.)(ZnOOeZni2212/12/122OOPeZnOPeZniZnOK412OPe圖2.24 在650下，ZnO電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系 0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2

59、.1log-2.3Log PO2 (mmHg) 實測實測ZnO電導(dǎo)率電導(dǎo)率與氧分壓的關(guān)系支持與氧分壓的關(guān)系支持了單電荷間隙的模型，了單電荷間隙的模型，即后一種是正確的。即后一種是正確的。3.陰離子間隙型陰離子間隙型 具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖具有這種缺陷的結(jié)構(gòu)如圖225225所示。目所示。目前只發(fā)現(xiàn)前只發(fā)現(xiàn)UOUO2+x2+x，可以看作，可以看作U U2 2O O5 5在在UOUO2 2中的固溶中的固溶體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙體，具有這樣的缺陷。當(dāng)在晶格中存在間隙負(fù)離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中負(fù)離子時，為了保持電中牲，結(jié)構(gòu)中引入電引入電子空穴子空穴，相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電，

60、相應(yīng)的正離子升價，電子空穴在電場下會運動。因此，這種材料是場下會運動。因此，這種材料是P P型半導(dǎo)體。型半導(dǎo)體。 圖圖2.25由于存在間隙陰離子，使陰離子過剩型的結(jié)構(gòu)由于存在間隙陰離子，使陰離子過剩型的結(jié)構(gòu)（III） hh對于對于UO2+x中的缺焰反應(yīng)可以表示為：中的缺焰反應(yīng)可以表示為：根據(jù)質(zhì)量作用定律根據(jù)質(zhì)量作用定律又又 h=2Oi 由此可得：由此可得： OiPO21/6。 2212iOhO2/12 OiPhOK 隨著氧壓力的增大，間隙氧隨著氧壓力的增大，間隙氧的濃度增大，這種類型的缺陷化合的濃度增大，這種類型的缺陷化合物是物是P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體四四 陽離子空位型陽離子空位型Cu2O、FeO