第三講 核磁共振氫譜

1、3/15/2022 10:18:07 PM1第三講第三講 核磁共振氫譜核磁共振氫譜 (1H NMR)233.1 核磁共振概論核磁共振概論 1945年以年以F. Bloch和和E. M. Purcell為首的兩個為首的兩個小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)了核磁共振小組幾乎同時發(fā)現(xiàn)了核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)現(xiàn)象，他們因此共同獲得了現(xiàn)象，他們因此共同獲得了1952年的諾貝爾物理獎。年的諾貝爾物理獎。化學與醫(yī)學中得到了廣泛的應用。化學與醫(yī)學中得到了廣泛的應用。4一、核磁共振基本原理一、核磁共振基本原理1、原子核的磁矩、原子核的磁矩 核磁共振的研究對象為具有磁矩的原子核。

2、核磁共振的研究對象為具有磁矩的原子核。原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運動將產生原子核是帶正電荷的粒子，其自旋運動將產生磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運磁矩，但并非所有同位素的原子核都有自旋運動，只有存在自旋運動的原子核才具有磁矩。動，只有存在自旋運動的原子核才具有磁矩。5 原子核的自旋運動與原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)I有關。有關。I = 0的原子核沒有自旋運動。的原子核沒有自旋運動。I 0的原子核的原子核才有自旋運動。才有自旋運動。6原子核可按原子核可按I的數(shù)值分為三類：的數(shù)值分為三類： 1）中子數(shù)、質子數(shù)都為偶數(shù)，則）中子數(shù)、質子數(shù)都為偶數(shù)，則I = 0，如如12C，16

3、O， 32S等等。等等。 2）中子數(shù)與質子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為）中子數(shù)與質子數(shù)其一為偶數(shù)，另一為奇數(shù)，則奇數(shù)，則I為半整數(shù)，如：為半整數(shù)，如： I = 1/2：1H、13C、15N、19F、31P等等；等等； I = 3/2：7Li、9Be、11B、23Na、35Cl、37Cl等等。等等。 3）中子數(shù)、質子數(shù)都為奇數(shù)，則）中子數(shù)、質子數(shù)都為奇數(shù)，則I為整數(shù)，為整數(shù)，如如2H、6Li、14N等等I = 1；58Co，I = 2。7二、核磁共振的產生二、核磁共振的產生 在靜磁場中，具有磁矩的原子核存在著不同在靜磁場中，具有磁矩的原子核存在著不同能級。此時，如運用某一特定頻率的電磁波來照能級。此時，

4、如運用某一特定頻率的電磁波來照射樣品，并使電磁波滿足下式，原子核即可進行射樣品，并使電磁波滿足下式，原子核即可進行能級的躍遷，這就是核磁共振。能級的躍遷，這就是核磁共振。g g：磁旋比，是原子核的重要屬性。：磁旋比，是原子核的重要屬性。83.2 化學位移化學位移 1950年年W. G. Proctor和當時旅美學者虞福春和當時旅美學者虞福春研究硝酸銨的研究硝酸銨的14N的核磁共振時，發(fā)現(xiàn)硝酸銨的的核磁共振時，發(fā)現(xiàn)硝酸銨的共振譜線為兩條。顯然，這兩條譜線分別對應硝共振譜線為兩條。顯然，這兩條譜線分別對應硝酸銨中的銨離子和硝酸根離子，即酸銨中的銨離子和硝酸根離子，即核磁共振信號核磁共振信號可反映同

5、一種原子核的不同化學環(huán)境。可反映同一種原子核的不同化學環(huán)境。91、電子屏蔽效應、電子屏蔽效應10 感生磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子感生磁場對外加磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應。感生磁場的大小與外磁場的強度有關，屏蔽效應。感生磁場的大小與外磁場的強度有關，用用s s .B0表示表示，s s稱為屏蔽常數(shù)。稱為屏蔽常數(shù)。 s s的大小與核外電子云的密度有關。核外電子的大小與核外電子云的密度有關。核外電子云密度越大，云密度越大，s s就越大，就越大，s s .B0也就越大。在也就越大。在B0中產中產生的與生的與B0相對抗的感生磁場越強，核實際感受到相對抗的感生磁場越強，核實際感受到的的B0(稱為有

6、效磁場，用稱為有效磁場，用Beff表示表示)就越弱。就越弱。Beff = B0 B0.s = B0.(1-s)高場、低場高場、低場11s s = s sd + s sp + s sa + s ss s sd反映抗磁反映抗磁 (diamagnetic)屏蔽的大小。屏蔽的大小。s sp反映順磁反映順磁 (paramagnetic)屏蔽的大小。屏蔽的大小。s sa表示相鄰基團磁各向異性表示相鄰基團磁各向異性 (anisotropic)的影響。的影響。s ss表示溶劑、介質的影響。表示溶劑、介質的影響。對所有同位素，對所有同位素，s sd、s sp的作用大于的作用大于s sa和和s ss。12 核磁共

7、振譜中的核磁共振譜中的抗磁性抗磁性:它是由于原子核外它是由于原子核外電子環(huán)流的作用使物質具有的磁特性。當所產生電子環(huán)流的作用使物質具有的磁特性。當所產生的磁性作用在與外加磁場相反的方向時產生屏蔽，的磁性作用在與外加磁場相反的方向時產生屏蔽，則稱為抗磁性。則稱為抗磁性。 如物質中存在不配對電子時，則出現(xiàn)如物質中存在不配對電子時，則出現(xiàn)順磁性順磁性，而且可超過任何的抗磁性。屏蔽與去屏蔽取決于而且可超過任何的抗磁性。屏蔽與去屏蔽取決于核相對任一感生磁場的方向，故稱為各向異性核相對任一感生磁場的方向，故稱為各向異性效應?？勾判愿飨虍愋允怯尚??？勾判愿飨虍愋允怯蓀 p和和s s電子云電子云內的環(huán)流內的

8、環(huán)流引起的。引起的。 13Cotton原子軌道能級圖原子軌道能級圖 原子順磁性的判斷原子順磁性的判斷142、化學位移、化學位移(Chemical shift) d d 核所處的化學環(huán)境不同，則核所處的化學環(huán)境不同，則s s不同，出峰不同，出峰位置也不同。因位置也不同。因s s總是遠遠小于總是遠遠小于1，所以峰的，所以峰的位置不易精確測定。故在實驗中采用某一標準位置不易精確測定。故在實驗中采用某一標準物質為基準，物質為基準，一般一般以基準物的峰為核磁圖的原點。以基準物的峰為核磁圖的原點。不同官能團的原子核譜峰位置相對于原點的距離，不同官能團的原子核譜峰位置相對于原點的距離，反映了它們所處的化學環(huán)

9、境，稱為化學位移。反映了它們所處的化學環(huán)境，稱為化學位移。d 樣品-標準標準x 106 ppm15核磁共振氫譜圖示：核磁共振氫譜圖示：16標準樣品：四甲基硅烷標準樣品：四甲基硅烷(tetramethyl silane, TMS)是最常用作測量化學位移的基準。是最常用作測量化學位移的基準。（1）TMS只有一個峰；只有一個峰； （2）TMS不管是氫譜還是碳譜，都有強的不管是氫譜還是碳譜，都有強的屏蔽作用，所以不管氫譜還是碳譜，屏蔽作用，所以不管氫譜還是碳譜，一般一般化合化合物的峰大都出現(xiàn)在物的峰大都出現(xiàn)在TMS的左邊，為正值。的左邊，為正值。 （3）TMS的沸點僅為的沸點僅為27 oC，很易于從除

10、去，很易于從除去，便于樣品回收。便于樣品回收。（4）TMS與樣品之間不會發(fā)生分子締合。與樣品之間不會發(fā)生分子締合。一般一般，在氫譜或碳譜中都規(guī)定，在氫譜或碳譜中都規(guī)定d dTMS = 0。173.3 影響化學位移的因素影響化學位移的因素 基本原則：基本原則：若結構上的變化或介質的影響若結構上的變化或介質的影響使氫核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移使氫核外電子云密度降低，將使譜峰的位置移向低場向低場(譜圖的左方譜圖的左方)，這稱作去屏蔽，這稱作去屏蔽(deshielding)作用；反之，屏蔽作用則使峰的位置移向高場。作用；反之，屏蔽作用則使峰的位置移向高場。一、影響化學位移的因素一、影響化學位

11、移的因素181、誘導效應（取代基電負性）、誘導效應（取代基電負性） 由于電負性，取代基電負性越強，與取代基由于電負性，取代基電負性越強，與取代基連結于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場，連結于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場，反之亦然。反之亦然。192、相連碳原子的、相連碳原子的s-p雜化雜化(hybridization) 與氫相連的碳原子與氫相連的碳原子s成分增加，鍵電子更成分增加，鍵電子更靠近碳原子，因而對相連氫原子有去屏蔽作用，靠近碳原子，因而對相連氫原子有去屏蔽作用，即共振位置移向低場。即共振位置移向低場。單從這一點考慮的話，化學位移順序：單從這一點考慮的話，化學位移順序：sp3 s

12、p2 NHSH (巰基在一般條件下不顯示快交換反應巰基在一般條件下不顯示快交換反應)56575859603.6 核磁共振氫譜解析及應用核磁共振氫譜解析及應用 一、區(qū)分溶劑峰、雜質峰、水峰及活潑氫一、區(qū)分溶劑峰、雜質峰、水峰及活潑氫1、常用氘代試劑及其水峰：、常用氘代試劑及其水峰：氘代試劑CDCl3CD3CN CD3ODCD3COCD3CD3SOCD3D2Od (ppm)7.261.943.312.052.504.791.562.134.872.843.33殘留水612、雜質峰、雜質峰 判斷是否雜質峰往往要根據(jù)積分面積、判斷是否雜質峰往往要根據(jù)積分面積、樣品來源、處理途徑等具體分析，樣品來源、處理途徑等具體分析，1H NMR譜中積分比不足一個氫的峰可作雜質峰處理。譜中積分比不足一個氫的峰可作雜質峰處理。3、活潑氫的識別、活潑氫的識別 （1）烯醇式、羧酸、醛類、酰胺類的）烯醇式、羧酸、醛類、酰胺類的活潑氫干擾小，可直接識別；活潑氫干擾小，可直接識別； （2）醇類、胺類等活潑氫，可能需用重水）醇